一種制備高附著力聚酰亞胺涂層膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過(guò)共混兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺酸溶液制備高附著力聚酰亞胺涂層膠的方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-CO-NH-CO-)的一類聚合物，因其突出的綜合性能，在航空航天、電子電器、汽車和化工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。聚酰亞胺涂層膠是熱塑性聚酰亞胺的前驅(qū)體，經(jīng)酰亞胺化后可得到性能優(yōu)異的聚酰亞胺薄膜材料，對(duì)玻璃、金屬表面、半導(dǎo)體器件等具有優(yōu)良的粘結(jié)性能，可作為芯片的鈍化層、多層金屬互聯(lián)電路的層間絕緣層膜、玻璃涂料等。
[0003]目前報(bào)道的提高聚酰亞胺涂層膠附著力的方法主要包括:多元共聚；在聚酰亞胺主鏈上引入硅烷鏈節(jié)；在聚酰亞胺主鏈上引入氧磷基團(tuán)；二氧化硅摻雜；將基底在涂膜前用等離子體處理等。
[0004]廖海星【廖海星.高耐熱高附著力共聚型聚酰亞胺的合成與表征.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，45(2):246-248.】用自制的二胺單體一一二 (3-胺基苯)-3，5_ 二(三氟甲基)苯基氧化膦和4，4’-(1，3-苯二醚)二胺、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐共聚合成聚酰亞胺。研宄表明，氧磷基團(tuán)的引入提高了聚酰亞胺在玻璃板上的附著力，但附著力等級(jí)仍未達(dá)到O級(jí)。
[0005]黃杰等【黃杰，冉晨鑫，沈顯強(qiáng)，等.含長(zhǎng)柔性鏈的主鏈聚酰亞胺的合成性能及其應(yīng)用研宄.化工新型材料，2012，40 (2):72-74.】報(bào)道了添加O?10%含量的KH-550對(duì)聚酰亞胺附著力的影響。研宄發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KH-550加入量為6%時(shí)，聚酰亞胺的附著力最好，但附著力等級(jí)也只能達(dá)到I級(jí)。
[0006]劉麗等【劉麗，李友清，趙三平，等.耐高溫多元共聚酰亞胺膠粘劑及其膜的合成和性能.2004北京國(guó)際粘接技術(shù)研討會(huì)論文集.2004.】從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，采用多種二元胺和二元酐共聚合成具有適當(dāng)“軟” “硬”段比例的多元聚酰亞胺。研宄發(fā)現(xiàn)，柔性鏈段和極性基團(tuán)的同時(shí)引入提高了聚酰亞胺的附著力，但其僅表征了聚酰亞胺涂層膠與鈦片間的粘結(jié)剪切強(qiáng)度，并未對(duì)聚酰亞胺涂層膠與玻璃等其他基底間的粘結(jié)性能進(jìn)行探討。
[0007]專利【CN 104277458 A】中公開(kāi)了一種用含剛性結(jié)構(gòu)和氰基基團(tuán)的二胺與其他二胺按比例和酸酐單體合成的高粘附性低線膨脹系數(shù)聚酰亞胺，但其亞胺化溫度較高，且只給出了聚酰亞胺涂層膠與銅板之間的粘附性，未對(duì)其他基底進(jìn)行說(shuō)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提出一種通過(guò)共混兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺酸溶液制備高附著力聚酰亞胺涂層膠的方法，使聚酰亞胺涂層膠中具有適當(dāng)比例的低聚物和高聚物，提高其附著力，并用亞胺化催化劑將其在低溫下固化，形成高性能聚酰亞胺薄膜，使其廣泛應(yīng)用于微電子封裝等領(lǐng)域。
[0009]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種制備高附著力聚酰亞胺涂層膠的方法，包括如下步驟:
[0010](I)在15?40°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香族有機(jī)二胺溶于有機(jī)溶劑中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至O?5°C，加入芳香族有機(jī)二酐，反應(yīng)0.3?I小時(shí)后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)0.4?I小時(shí)后形成低聚物聚酰胺酸溶液；
[0011](2)在15?40°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香族有機(jī)二胺溶于有機(jī)溶劑中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至O?5°C，加入芳香族有機(jī)二酐，反應(yīng)8?10小時(shí)后形成高聚物聚酰胺酸溶液；
[0012](3)在O?5°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟⑴所得溶液加入到步驟⑵所得溶液中混合繼續(xù)反應(yīng)，2?3小時(shí)后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)I?1.5小時(shí)后得到聚酰亞胺涂層膠。
[0013]上述步驟(I)中，所述的低聚物聚酰胺酸的相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量為2X 13?8X103。
[0014]上述步驟⑵中，所述的高聚物聚酰胺酸的相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量為I X 15?6 X 105。
[0015]上述步驟(I)和步驟(2)中，
[0016]所述的芳香族有機(jī)二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，2-[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙燒、3，4’- 二氨基二苯甲燒、3，3’- 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲燒、3，4’ - 二氨基二苯釀、3，3’ - 二氨基二苯甲燒、1，3- 二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、α，ω-二氨丁基聚甲二基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種；
[0017]所述的芳香族有機(jī)二酐為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯甲酮四酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4’-(4，4’-異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’_ 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四甲酸二酐中的一種或幾種；
[0018]所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0019]上述步驟(I)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、芳香族有機(jī)二胺、芳香族有機(jī)二酐的摩爾比為1:(25?30):(25?33)，溶液固含量為15?25%。
[0020]上述步驟⑵中，芳香族有機(jī)二胺與芳香族有機(jī)二酐的摩爾比為1: (1.0?1.1)，溶液固含量為15?25%。
[0021]上述步驟(I)中的芳香族有機(jī)二胺與步驟(2)中的芳香族有機(jī)二胺的摩爾比為1:(4 ?5) ο
[0022]上述步驟(3)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷與步驟(I)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為(5?6):1。
[0023]本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)合成工藝簡(jiǎn)單，所用單體都已商品化，成本降低。
[0025](2)由于大分子量聚合物的包圍，小分子量聚合物與基底間的分子間作用力加強(qiáng)，且封端劑中三乙氧基硅烷基團(tuán)易水解可與基底間形成氫鍵，因此本發(fā)明制備的聚酰亞胺涂層膠與鋁、銅、鐵、鈦等金屬和玻璃、硅片、單晶體、陶瓷等表面的附著力等級(jí)均可達(dá)到O級(jí)，80 °C水中蒸煮3000小時(shí)完全不脫落。
[0026](3)本發(fā)明所制備的聚酰亞胺涂層膠可在低溫(150?200°C )下固化，不會(huì)由于高溫?zé)崽幚碓斐蓪?duì)附著基底的損壞。
[0027](4)本發(fā)明所制備的聚酰亞胺涂層膠的端基含量較低，具有優(yōu)異的耐水解性和熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明通過(guò)共混兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺酸溶液制備高附著力聚酰亞胺涂層膠，具體制備過(guò)程如下:
[0029](I)在15?40°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香族有機(jī)二胺溶于有機(jī)溶劑中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至O?5°C，加入芳香族有機(jī)二酐，反應(yīng)0.3?I小時(shí)后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)0.4?I小時(shí)后形成低聚物聚酰胺酸溶液；
[0030](2)在15?40°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香族有機(jī)二胺溶于有機(jī)溶劑中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至O?5°C，加入芳香族有機(jī)二酐，反應(yīng)8?10小時(shí)后形成高聚物聚酰胺酸溶液；
[0031](3)在O?5°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟⑴所得溶液加入到步驟⑵所得溶液中混合繼續(xù)反應(yīng)，2?3小時(shí)后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)I?1.5小時(shí)后得到聚酰亞胺涂層膠。
[0032]上述步驟(I)中，所述的低聚物聚酰胺酸的相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量為2 X 13?8 X 13;上述步驟(2)中，所述的高聚物聚酰胺酸的相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量為IXlO5?6X105;上述步驟⑴中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、芳香族有機(jī)二胺、芳香族有機(jī)二酐的摩爾比為1:(25?30): (25?33)，溶液固含量為15?25%;上述步驟(2)中，芳香族有機(jī)二胺與芳香族有機(jī)二酐的摩爾比為1: (1.0?1.1)，溶液固含量為15?25% ;上述步驟⑴中的芳香族有機(jī)二胺與步驟(2)中的芳香族有機(jī)二胺的摩爾比為1: (4?5);上述步驟(3)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷與步驟(I)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為(5?6):1。
[0033]在本發(fā)明所制備的聚酰亞胺涂層膠中加入亞胺化催化劑，采用階梯升溫法在150?200°C下熱處理得到固定附著在基底上的高性能聚酰亞胺薄膜。
[0034]上述亞胺化催化劑為間-羥基苯甲酸、對(duì)-羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯乙酸、對(duì)羥基苯磺酸、對(duì)氨基苯酚、間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、喹啉、異喹啉、苯并咪唑、吡啶、三甲基吡啶中的一種。
[0035]上述亞胺化催化劑與聚酰亞胺涂層膠中所含芳香族有機(jī)二胺兩者之間的摩爾比為(I ?2):1。
[0036]上述階梯升溫法是指按照80°C /lh、130°C /lh、150?200°C /Ih逐漸升溫進(jìn)行固化。
[0037]以下為本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I)在 15 ?20 0C 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 4.005g(0.02mol)4，4’- 二氨基二苯醚溶于43mLN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至O?5 °C，加入6.825g(0.022mol)4，4’_氧雙鄰苯二甲酸二酐，反應(yīng)I小時(shí)后加