為1:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量1 %的辛酸亞錫和三正丁胺（質(zhì)量比為1:1) 0. 04g， 使反應(yīng)體系的固含量為65%，然后在130 °C下攪拌反應(yīng)0. 5h，再升溫至150 °C繼續(xù)攪拌反應(yīng) 5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入600ml自來水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到以己內(nèi) 酰胺封端制備的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為〇. 20。
[0103] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在250°C下加熱5h，再在300°C下加熱lh，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0. 36。其熱失重曲線圖見圖12,從圖中可知T5%為 384°C，殘?zhí)柯蕿?54. 12%。
[0104] 實施例13
[0105] 本實施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0106] (1)將 l3.44g(0.〇8mol)六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、l5. 8〇g(0. l68mol)苯酚 (NC0基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1: 1. 1)加入120ml的二甲苯中溶解后，在攪拌下滴加 二異氰酸酯質(zhì)量2. 5%的辛酸亞錫0. 34g，然后在溫度80°C下攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中生成 白色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BHDI。
[0107] (2)將3.228(0.01!11〇1)3,3/，4,4 /-二苯酮四酸二酐溶于141111^甲基吡咯烷 酮（NMP)中，在攪拌下加入3. 56g(0.0 lmoDBHDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為 1:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量2. 5 %的辛酸亞錫0. 09g，使反應(yīng)體系的固含量為50%，然后 在130°C下攪拌反應(yīng)lh，再升溫至160°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入300ml 無水甲醇中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到以苯酚封端制備的聚酰亞胺，其在NMP中 特性粘度為〇. 27。
[0108] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在250°C下加熱5h，再在350°C下加熱3h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在濃硫酸中特性粘度為0.47。其熱失重曲線圖見圖13,從圖中可知T 5% 為482°C，殘?zhí)柯蕿?6. 71%，熱穩(wěn)定性較好。
[0109] 實施例14
[0110] 本實施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0111] (1)將21.128(0.08111〇1)3,3/-二甲基-4,4 /-聯(lián)苯二異氰酸酯（1'001)、 15. 62g (0. 168mol)苯胺（NC0基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1. 05)加入120ml的苯中 溶解后，在攪拌下滴加二異氰酸酯質(zhì)量1 %的辛酸亞錫0. 21g，然后在溫度40°C下攪拌反應(yīng) 8h，反應(yīng)過程中生成白色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端 產(chǎn)物，記作BTODI。
[0112] (2)將3.268(0.01111〇1)3,3'，4,4'一二苯硫醚四酸二酐溶于5211111^二甲基甲 酰胺（DMF)中，在攪拌下加入4. 59g(0. 0102mol)BT0DI(二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾 比為1. 02:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量1 %的辛酸亞錫0. 05g，使反應(yīng)體系的固含量為15%， 然后在80°C下反應(yīng)lh，再升溫至180°C繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入1000 ml無水 甲醇中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到以苯胺封端制備的聚酰亞胺，其在NMP中特 性粘度為〇. 24。
[0113] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在250°C下加熱3h，再在330°C下加熱2h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0. 42。T5%為455°C，殘?zhí)柯蕿?0. 14%，熱穩(wěn)定 性較好。
[0114] 實施例15
[0115] 本實施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0116] (1)將 20.96g(0.08mol)氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、17.60g(0. 16mol)苯 硫酷（NC0基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1)加入120ml的甲苯中溶解后，在攪拌下滴 加二異氰酸酯質(zhì)量2%的環(huán)已胺鹽0.42g，然后在溫度60°C下攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)過程中生 成白色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BHMDI。
[0117] (2)將4.44g(0.01mol)4，f -(六氟異丙烯）二酞酸酐溶于27ml N，N-二甲基 乙酰胺（DMAC)中，在攪拌下加入5. 06g(0. 0105mol)BHMDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的 摩爾比為I. 05:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量2 %的環(huán)已胺鹽0. 10g，使反應(yīng)體系的固含量為 35%，80°0下攪拌反應(yīng)211，再升溫至165°0攪拌反應(yīng)611，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入40〇1111自 來水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到以苯硫酚封端制備的聚酰亞胺，其在NMP中特 性粘度為0.25。
[0118] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在250°C下加熱3h，再在350°C下加熱3h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在濃硫酸中特性粘度為0. 44。T5%為479°C，殘?zhí)柯蕿?6. 12%，熱穩(wěn) 定性較好。
【主權(quán)項】
1. 一種高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟： (1) 將二異氰酸酯和含活潑氫化合物以NCO基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1: (1~ 1. 25)溶于非極性溶劑中得到混合溶液，在攪拌下向所得混合溶液中加入二異氰酸酯質(zhì)量 1 %~3%的催化劑，然后在40~100°C下攪拌反應(yīng)8~12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾 餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物； (2) 將芳香族四酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中得到芳香族四羧酸二酐溶液，然后 在攪拌下加入步驟（1)制備的二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物和催化劑形成反應(yīng)體系，并在80~ 130 °C下攪拌反應(yīng)0. 5~2h，再升溫至150~180 °C攪拌反應(yīng)5~8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液 用沉淀劑沉淀，沉淀后經(jīng)過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到聚酰亞胺； 所述反應(yīng)體系中，二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物與芳香族四酸二酐的摩爾比為（1~1. 1) :1， 催化劑質(zhì)量為二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物質(zhì)量的1%~3%，極性非質(zhì)子溶劑以反應(yīng)體系的固 含量為15%~65%計量，所述固含量=(二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物和芳香族四酸二酐的質(zhì)量 之和/極性非質(zhì)子溶劑體積）X100% ; (3) 將步驟⑵得到的聚酰亞胺在150~250°C加熱2~5h，再在300~350°C加熱 1~5h，得到高分子量高熱性能聚酰亞胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于所述 二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3, 3'二甲 基-4, 4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯-2, 4-二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二聚脂肪酸二 異氰酸酯、對四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸、反式1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、 氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2, 6-二異 氰酸酯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于所述 含活潑氫的化合物為：中，A為（CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、N02、CF3、NH2、OH、N(CH3) 2、OCH3、COOH、COOC2H5中的一種，B為（CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、N02、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、0CH3、COOH、C00C2H5中的一種，n 為1、2或3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于所述 芳香族四酸二酐；P的一種或兩種， 所：0、S、S02、 CO、C(CH3)2、C(CF3) 2中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于所述芳香 族四酸二酐^中的一種或兩種，所述o、s、so2、co、 、 C(CH3)2、C(CF3)2中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟 (1)中所述非極性溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種，步驟（2)中所述極性非質(zhì)子溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟（1) 中所述非極性溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種，步驟（2)中所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟 (1) 和步驟（2)中所述的催化劑為三正丁胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、環(huán)己胺鹽中的 至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟（1) 和步驟（2)中所述的催化劑為三正丁胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、環(huán)己胺鹽中的至少 一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟 (2) 中所述沉淀劑為自來水或無水甲醇，其體積用量為反應(yīng)液體積的10~20倍。
【專利摘要】本發(fā)明所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法：(1)二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物的制備(2)將芳香族四羧酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，在攪拌下加入與芳香族四羧酸二酐的摩爾比為(1～1.1):1的二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，和二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物質(zhì)量1％～3％的催化劑，使反應(yīng)體系的固含量為15％～65％，然后在80～130℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h，再升溫至150～180℃攪拌反應(yīng)5～8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入沉淀劑中得到沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到聚酰亞胺；(3)將步驟(2)得到的聚酰亞胺在150～250℃加熱2～5h，再在300～350℃加熱1～5h。本發(fā)明方法能提高聚酰亞胺的分子量和熱性能。
【IPC分類】C08G73/10
【公開號】CN104945625
【申請?zhí)枴緾N201510305241
【發(fā)明人】楊剛, 曾科, 劉嬌健
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月5日