BMDI、l. 99g(0. 005mol)BNDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與 酸酐的摩爾比為1:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量2%的辛酸亞錫0. 08g，使反應(yīng)體系的固含量 為50%，然后在120°C下攪拌反應(yīng)lh，再升溫至160°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng) 液倒入200ml自來水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得以苯酚封端制備的共聚聚酰亞 胺，其在NMP中特性粘度為0.28,其熱失重曲線圖見圖6,從圖中可知T 5%為208°C，殘?zhí)柯?為 51. 73%。
[0072] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在230°C下加熱5h，再在330°C下加熱3h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0. 45,其熱失重曲線圖見圖6,從圖中可知T5%為 473°C，殘?zhí)柯蕿?6. 41%，熱穩(wěn)定性較好。
[0073] 實(shí)施例7
[0074] 本實(shí)施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0075] (1)將 13. 44g(0. 08mol)六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、22. 6g(0. 176mol)對氯苯酚 (NC0基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為I: I. 1)加入120ml的甲苯中溶解后，在攪拌下滴加 二異氰酸酯質(zhì)量2%的三正丁胺0. 27g，然后在溫度50°C下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成 白色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BHDI。
[0076] (2)將 I. 09g(0. 005mol)均苯四甲酸二酐和 I. 61g(0. 005mol)3,3'，4,4'-二苯 酮四酸二酐溶于29ml N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)溶解中，在攪拌下加入4. 25g(0.0 lmol) BHDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為1:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量2%的三正丁 胺〇. 〇9g，使反應(yīng)體系的固含量為25%，然后在100 °C下攪拌反應(yīng)Ih，再升溫至150 °C繼續(xù)攪 拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入500ml自來水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到 對氯苯酚封端制備的共聚聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為〇. 26。
[0077] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在200°C下加熱5h，再在350°C下加熱4h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在濃硫酸中特性粘度為0. 54。其熱失重曲線圖見圖7,從圖中可知T5% 為506 °C，殘?zhí)柯蕿?4. 76%，熱穩(wěn)定性較好。
[0078] 實(shí)施例8
[0079] 本實(shí)施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0080] (1)將 20g(0. 08mol)二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、2L 6g(0. 2mol)苯甲醇（NC0 基 團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1. 25)加入120ml的苯中溶解，在攪拌下滴加二異氰酸酯 質(zhì)量3%的三正丁胺0.6g，然后在50°C下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成白色沉淀，反應(yīng)結(jié) 束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BMDI。
[0081] (2)將 1.76g(0.006mol)3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和 1.29g(0.004mol)3， 3'，4,4'-二苯酮四酸二酐溶于55ml N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，在攪拌下加入 5. 13g(0.0 llmoDBMDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為1. 1:1)，并滴加二異氰酸 酯質(zhì)量3%的三正丁胺0. 15g，使反應(yīng)體系的固含量為15%，然后在80°C下攪拌反應(yīng)lh，再 升溫至180°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入1000 ml無水甲醇中沉淀，過濾得 濾餅，將濾餅干燥即得到以苯甲醇封端制備的共聚聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0.24。
[0082] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在250°C下加熱2h，再在330°C下加熱3h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0.40。其熱失重曲線圖見圖8,從圖中可知T 5%為 449 °C，殘?zhí)柯蕿?6. 30%，熱穩(wěn)定性較好。
[0083] 實(shí)施例9
[0084] 本實(shí)施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0085] (1)將 13. 93g(0. 08mol)甲苯二異氰酸酯（TDI)、15· 80g(0. 168mol)苯酚（NC0 基 團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1. 05))加入120ml的二甲苯中溶解后，在攪拌下滴加二異 氰酸酯質(zhì)量1. 5%的辛酸亞錫0. 21g，然后在溫度KKTC下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成白 色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BTDI。
[0086] (2)將 0· 87g(0. 004mol)均苯四甲酸二酐和 I. 86g(0. 006mol)3,3'，4,4' -二 苯醚四酸二酐溶于25ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在攪拌下加入3. 62g(0.0 lmol) BTDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為1:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量1. 5 %的辛酸 亞錫0. 05g，使反應(yīng)體系的固含量為25%，然后在120 °C下攪拌反應(yīng)2h，再升溫至160 °C繼續(xù) 攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入500ml自來水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得 到以苯酚封端制備的共聚聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0. 26。
[0087] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在250°C下加熱5h，再在350°C下加熱4h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在濃硫酸中特性粘度為0. 50。其熱失重曲線圖見圖9,從圖中可知T5% 為483 °C，殘?zhí)柯蕿?8. 68%，熱穩(wěn)定性較好。
[0088] 實(shí)施例10
[0089] 本實(shí)施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0090] (1)將 12. 79g(0. 08mol)對苯二異氰酸酯（PPDI)、19· 03g(0. 176mol)對甲酚（NC0 基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1. 1)加入120ml的苯中溶解后，在攪拌下滴加二異氰酸 酯質(zhì)量1 %的三正丁胺〇. 13g，然后在70°C下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成白色沉淀，反應(yīng) 結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BPTOI。
[0091] (2)將 2.58g(0.008mol)3,3'，4,4' -二苯酮四酸二酐和 0.62g(0.002mol)3， 3'，4,4'-二苯醚四酸二酐溶于20ml N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，在攪拌下加入 3. 76g(0.0 lmoDBProi (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為1:1)，并滴加二異氰酸酯 質(zhì)量1 %的三正丁胺0. 04g，使反應(yīng)體系的固含量為35%，然后在130°C下攪拌反應(yīng)2h，再 升溫至150°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入200ml無水甲醇中沉淀，過濾得濾 餅，將濾餅干燥即得到以對甲酚封端制備的共聚聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0. 22。
[0092] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在220°C下加熱2h，再在300°C下加熱2h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0. 38。其熱失重曲線圖見圖10,從圖中可知T5%為 404°C，殘?zhí)柯蕿?5. 01%，熱穩(wěn)定性較好。
[0093] 實(shí)施例11
[0094] 本實(shí)施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0095] (1)將 13. 93g(0. 08mol)甲苯二異氰酸酯（TDI)、22. 6g(0. 176mol)對氯苯酚（NC0 基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1. 1)加入100mL的甲苯中溶解后，在攪拌下滴加二異氰 酸酯質(zhì)量2%的三正丁胺0. 28g，然后在50°C下攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)過程中生成白色沉淀，反 應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BTDI。
[0096] 將 20g(0. 08mol)二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、22. 6g(0. 176mol)對氯苯酚（NC0 基 團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的摩爾比為1:1. 1)加入120ml的甲苯中溶解后，在攪拌下滴加二異氰酸 酯質(zhì)量2%的三正丁胺0. 4g，然后在40°C下反應(yīng)10h，反應(yīng)過程中生成白色沉淀，反應(yīng)結(jié)束 后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BMDI。
[0097] (2)將 1.47g(0.005mol)3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐和 1.61g(0.005mol)3， 3'，4，f -二苯酮四酸二酐溶于22ml N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)中，在攪拌下加入 2. 16g(0. 005mol)BTDI和2. 54g(0. 005mol)BMDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為 1:1)，并滴加二異氰酸酯質(zhì)量2%的三正丁胺0. lg，使反應(yīng)體系的固含量為25%，然后在 80°C下攪拌反應(yīng)2h，再升溫至150°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入400ml自來 水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到以對氯苯酚封端制備的共聚聚酰亞胺，其在NMP 中特性粘度為〇. 24。
[0098] (3)將干燥后得到的聚酰亞胺在210°C下加熱5h，再在310°C下加熱2h，得到熱擴(kuò) 鏈后的聚酰亞胺，其在NMP中特性粘度為0.43。其熱失重曲線圖見圖11，從圖中可知T 5%為 468 °C，殘?zhí)柯蕿?5. 83%，熱穩(wěn)定性較好。
[0099] 實(shí)施例12
[0100] 本實(shí)施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0101] (1)將20g MDI(0.08mol)、22.6g(0.2mol)己內(nèi)酰胺（NC0基團(tuán)與含活潑氫基團(tuán)的 摩爾比為1:1. 25)加入120ml的二甲苯中溶解后，在攪拌下滴加二異氰酸酯質(zhì)量1 %的辛酸 亞錫和三正丁胺（質(zhì)量比為1:1)共0.2g，然后在80°C下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成白 色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BMDI。
[0102] (2)將 5.20g(0.01mol)4,4' -二苯氧基二苯基甲烷四酸二酐溶于 15ml N，N-二 甲基甲酰胺（DMF)中，在攪拌下加入4. 76g(0.0 lmoDBMDI (二異氰酸酯封端產(chǎn)物與酸酐的 摩爾比