y3)、R6為氫且R7為苯基（所謂的第1代 Grubbs催化劑，164. 6mg, 0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下攪拌1小時。從那一刻起，在 露天中進行所有隨后的操作，而不需要保護性氬氣氣氛。在蒸發(fā)儀中將反應(yīng)混合物濃縮，并 裝載在填充硅膠的色譜柱上。使用乙酸乙酯-環(huán)己烷（10%v/v)展開柱，并收集褐色級分。 在蒸發(fā)掉溶劑之后，我們獲得褐色、微晶固體形式的配合物ld(112mg，61%產(chǎn)率）。
[0117] MS(FD/FI)計算值C43H49C12F5N3OPRu:921. 2 ;實測值：921. 2 ;
[0118]屮NMR(CD2C12,600MHz) = 19.80(s)，7.67-7.61(m)，7.38-7.30(m)，7.30-7. 15(m) ，5. 10-4. 60 (m)，3. 40-2. 70 (m)，2. 40-2. 30 (m)，1. 85-1. 35 (m)，1. 16-1. 00 (m)ppm。
[0119] 13CNMR(CD2C12, 150MHz) = 152. 6, 129. 4, 127. 8, 126. 8, 33. 0(m)，30. 4, 28. 3(m)，2 6. 8 (m)ppm〇
[0120] 實施例II
[0121] 合成由通式Id定義的催化劑（根據(jù)反應(yīng)方案I)
[0122]
[0123]使用氬氣的保護氣氛，將Schlenk容器裝載由通式4a定義的銀配合物 (114. 4mg, 0? 12mmol)，其中R1表示五氟苯基，
[0124]
[0125] 并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，隨后加入由通式2定義的釕的固體卡賓配合物， 其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三環(huán)己基膦（PCy3)、R6為氫且R7為苯基（所謂的第1代 Grubbs催化劑，164. 6mg, 0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下攪拌1小時。從那一刻起，在 露天中進行所有隨后的操作，而不需要保護性氬氣氣氛。在蒸發(fā)儀中將反應(yīng)混合物濃縮，并 裝載在填充硅膠的色譜柱上。使用乙酸乙酯-環(huán)己烷（10%v/v)展開柱，并收集褐色級分。 在蒸發(fā)掉溶劑之后，我們獲得褐色、微晶固體形式的配合物ld(108mg，59%產(chǎn)率）。
[0126] 實施例III
[0127] 合成由通式Id定義的催化劑（根據(jù)反應(yīng)方案II)
[0128]
[0129] 使用氬氣的保護氣氛，將Schlenk容器裝載由通式6a定義的卡賓前體 (93. 4mg, 0. 20mmol),
[0130]
[0131]并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，隨后加入雙（三甲基甲硅烷基）氨基鉀的甲苯溶 液（0. 5M，0. 4mL，0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下攪拌15分鐘。接下來，加入由通式2 定義的釕的固體卡賓配合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三環(huán)己基膦（PCy3)，R6為氫 且R7為苯基（所謂的第1代Grubbs催化劑，164. 6mg, 0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下 攪拌1小時。從那一刻起，在露天中進行所有隨后的操作，而不需要保護性氬氣氣氛。在蒸 發(fā)儀中將反應(yīng)混合物濃縮，并裝載在填充硅膠的色譜柱上。使用乙酸乙酯-環(huán)己烷（10% v/v)展開柱，并收集褐色級分。在蒸發(fā)掉溶劑之后，我們獲得褐色、微晶固體形式的配合物 1(1(8711^，47%產(chǎn)率）。
[0132] 實施例IV
[0133] 合成由通式le定義的催化劑（根據(jù)反應(yīng)方案II)
[0134]
[0135] 使用氬氣的保護氣氛，將Schlenk容器裝載由通式6b定義的卡賓前體 (84. 2mg, 0. 20mmol),
[0136]
[0137] 并加入干燥的去氧甲苯（4mL)，隨后加入雙（三甲基甲硅烷基）氨基鉀的甲苯溶 液（0. 5M，0. 4mL，0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下攪拌15分鐘。接下來，加入由通式2 定義的釕的固體卡賓配合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三環(huán)己基膦（PCy3)、R6為氫 且R7為苯基（所謂的第1代Grubbs催化劑，164. 6mg, 0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下 攪拌1小時。從那一刻起，在露天中進行所有隨后的操作，而不需要保護性氬氣氣氛。在蒸 發(fā)儀中將反應(yīng)混合物濃縮，并裝載在填充硅膠的色譜柱上。使用乙酸乙酯-環(huán)己烷（10% v/v)展開柱，并收集褐色級分。在蒸發(fā)掉溶劑之后，我們獲得褐色、微晶固體形式的配合物 16(8511^，49%產(chǎn)率）。
[0138] MS(FD/FI)計算值C39H51C12F5N3OPRu:875. 2 ;實測值：875. 2 ;
[0139] 屮NMR(甲苯-d8, 400MHz) = 20.39 (s)，7. 30-7. 14 (m)，4. 46-4. 28 (m)，4. 01-3. 89 (m)，3. 80-3. 72 (m)，3. 59-3. 52 (m)，3. 22-3. 12 (m)，2. 90-2. 75 (m)，2. 50-2. 30 (m)，2. 05-1. 8 0 (m)，1. 80-1. 10 (m)，0? 87-0. 77 (m)ppm。
[0140] 實施例V
[0141] 合成由通式If定義的催化劑（根據(jù)反應(yīng)方案I)
[0142]
[0143] 使用氬氣的保護氣氛，將Schlenk容器裝載由通式4b定義的銀配合物 (106. 7mg，0? 12mmol)，其中R1表示五氟苯基，
[0144]
[0145] 并加入干燥的去氧四氫呋喃（4mL)。接下來，加入由通式2定義的釕的固體卡賓配 合物，其中X1和X2表示氯，L1和L2表示三環(huán)己基膦（PCy3)，R6為氫且R7為苯基（所謂的第 1代Grubbs催化劑，164. 6mg，0. 20mmol)。將產(chǎn)生的溶液在室溫下攪拌1小時。從那一刻 起，在露天中進行所有隨后的操作，而不需要保護性氬氣氣氛。在蒸發(fā)儀中將反應(yīng)混合物濃 縮，并裝載在填充硅膠的色譜柱上。使用乙酸乙酯-環(huán)己烷（10%v/v)展開柱，并收集褐色 級分。在蒸發(fā)掉溶劑之后，我們獲得褐色、微晶固體形式的配合物lf(l〇2mg，57%產(chǎn)率）。
[0146] MS(FD/FI)計算值C4QH53Cl2F5N3OPRu:889. 2 ;實測值：889. 2 ;
[0147] 屮NMR(苯-d6, 600MHz)=20. 34 (s)，8. 72 (d,J=7. 6)，8. 33-8. 28 (m) 6. 99-6. 94 (m)，4. 45 (d，J= 15. 9)，4. 00 (d，J= 15. 9)，2. 46-2. 34 (m)，2. 02-1. 83 (m)，1. 76-1. 52 (m)，1 .20-1. 06 (m)ppm〇
[0148] 13CNMR(苯-d6, 150MHz) = 309. 3, 1 8 9. 0, 1 5 3. 7, 1 5 3. 0, 1 52. 7, 150. 6, 150. 5, 131. 8, 131. 6, 130. 7, 130. 6, 129. 7, 129. 6, 128. 7 ,64. 8, 64. 7, 61. 9, 61. 8, 58. 7, 57. 4, 40. 3, 36. 2, 35. 8, 33. 6 (d,JCP = 16),32. 8, 32. 7, 32. 6, 32. 1, 32. 0, 30. 5, 30. 3, 28. 5, 28. 4 (d,JCP= 10),27. 6, 27. 5, 27. 4, 27 .3, 27. 2, 27. 1, 26. 9, 14. 9, 14. 5, 12. 5, 12. 2ppm〇
[0149] 實施例VI
[0150] 使用配合物1作為不對稱開環(huán)復(fù)分解與化合物SI的交叉復(fù)分解（AROM/CM)的 (預(yù)）催化劑
[0151]
[0152] 使用氬氣的保護氣氛，將Schlenk容器裝載底物SI(32. 8mg, 0. 2mmol)、苯乙稀 (41. 7mg, 0. 4mmol, 2eq.)和干燥的去氧四氫呋喃（lmL)。接下來，加入由通式If定義的釕的 固體卡賓配合物（0. 004mmol，2mol% )。將混合物在24°C的溫度下攪拌24小時。在該時間 后，加入乙基-乙烯基醚（〇.5mL)，并在30分鐘后將混合物蒸發(fā)。使用硅膠上的柱色譜（乙 酸乙酯/環(huán)己烷=l:4v/v)分離產(chǎn)物P1。使用具有手性柱（Chiralce丨?OJ，正己烷/異 丙醇=l:lv/v;0. 7ml/min;254nm)的高效液相色譜分析產(chǎn)物。無色固體（40mg, 75%)，ee=67%〇
[0153] 實施例VII
[0154] 使用配合物1作為不對稱開環(huán)復(fù)分解與化合物S2的交叉復(fù)分解（AROM/CM)的 (預(yù)）催化劑
[0155]
[0156] 使用氬氣的保護氣氛，將Schlenk容器裝載底物S2(13.Omg，0.lmmol)、4_乙烯基 苯甲醚（26. 8mg, 0. 2mmol, 2eq.)和干燥的去氧四氫呋喃（0. 5mL)。接下來，加入由通式le 定義的釕的固體卡賓配合物（0. 005mmol, 5mol% )。將混合物在溫度24°C下攪拌24小時。 在該時間后，加入乙基-乙烯基醚（0. 5mL)，并在30分鐘后將混合物蒸發(fā)。使用硅膠上的柱 色譜（乙酸乙酯/環(huán)己烷=5:95v/v)分離產(chǎn)物P2