一種殼聚糖纖維素復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖纖維素復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球性環(huán)境污染問題的日益加劇，以石油為代表的不可再生資源的急劇消耗，可再生資源的開發(fā)與利用引起了眾多科學(xué)研宄工作者的高度重視，成為人類尋求可持續(xù)發(fā)展道路的一個(gè)新的方向。立足于可再生資源的天然高分子材料科學(xué)新體系正在形成。近年來，膜科學(xué)與技術(shù)快速發(fā)展，采用天然高分子材料替代石油化工產(chǎn)品制備功能化膜材料引起了極大的關(guān)注。殼聚糖是地球上除纖維素外最豐富的天然高分子化合物(甲殼素除去大部分乙?；漠a(chǎn)物)，它與纖維素一樣具有無毒無污染、可再生易降解及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它還是一種天然的抗菌劑，因此被作為一種新型天然生物材料而廣泛應(yīng)用。但是，殼聚糖吸水性強(qiáng)，用其制備的膜材料易溶脹且力學(xué)性能差，作為分離膜或生物醫(yī)用膜均受到一定限制。將纖維素和殼聚糖結(jié)合可制備出同時(shí)具有纖維素膜和殼聚糖膜優(yōu)點(diǎn)的膜材料，而且可以彌補(bǔ)纖維素膜和殼聚糖膜存在的不足，使膜材料的使用范圍更廣、性能更加優(yōu)越。多功能化膜材料的開發(fā)與應(yīng)用也是膜科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢。
[0003]目前，以纖維素和殼聚糖為原料制備的復(fù)合膜，通常的制備方法是將纖維素和殼聚糖分別溶解然后混合，或者先混合后溶解。在溶解纖維素和殼聚糖的所有溶劑體系中，例如三氟乙酸、NaOH/硫脲和N-甲基啉-N-氧化物(NMMO)等，均或多或少存在著不足或缺陷，如有毒、易揮發(fā)、制備困難、回收率低、溶解性能差、原料降解程度大等。而且基于這些溶劑制得的纖維素/殼聚糖復(fù)合膜還存在著相容性不好、力學(xué)性能差或抗菌性能不顯著等缺點(diǎn)。采用全新的、環(huán)境友好的方法制備單面具有抗菌性的新型纖維素/殼聚糖膜材料同樣具有重大的理論和實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種單面的殼聚糖纖維素復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，涉及的制備方法操作便利、成本低廉、無毒無污染，制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很強(qiáng)的抗感染性和凝血作用，能夠促進(jìn)傷口愈合，增強(qiáng)免疫能力。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種殼聚糖纖維素復(fù)合膜的制備方法，米用靜
[0006]電噴霧法在纖維素基體膜材料上涂覆殼聚糖溶液，具體包括以下步驟:
[0007]I)將纖維素溶劑預(yù)冷至-12?_5°C，加入纖維素?cái)嚢枞芙獾美w維素溶液，將所得纖維素溶液脫泡、除雜后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后進(jìn)行水洗，得再生纖維素膜；
[0008]2)將殼聚糖在攪拌條件下溶于溶劑中，得混合均勻的殼聚糖溶液；
[0009]3)將針頭作為噴嘴，采用靜電噴霧方式將殼聚糖溶液涂覆于再生纖維素膜表面，水洗后得所述的殼聚糖纖維素復(fù)合膜。
[0010]上述方案中，所述纖維素溶劑為氫氧化鈉/尿素水溶液；凝固浴為水或稀酸水溶液。
[0011]上述方案中，所述纖維素溶劑中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為6?10%、尿素的質(zhì)量濃度為2?20%、其余為水，纖維素溶液中纖維素所占質(zhì)量百分比為0.5?15%。
[0012]上述方案中，步驟2)中所述溶劑為乙酸溶液或氫氧化鈉/尿素水溶液；其中，乙酸溶液中，乙酸所占質(zhì)量百分比為2?90% ;氫氧化鈉/尿素水溶液中，氫氧化鈉所占質(zhì)量百分比為8?12%，尿素所占質(zhì)量百分比為2?10%。
[0013]上述方案中，步驟2)中所述溶劑為乙酸水溶液時(shí)，殼聚糖溶液中殼聚糖所占質(zhì)量百分比為0.1?15% ;溶劑為氫氧化鈉/尿素水溶液時(shí)，殼聚糖溶液中殼聚糖所占質(zhì)量百分比為0.1 ~ 6% ο
[0014]上述方案中，所述針頭為注射器的針頭，直徑為0.21?0.90mm。
[0015]上述方案中，所述步驟3)中采用單針頭或多針頭(2?50個(gè)針頭)方式進(jìn)行靜電噴霧。
[0016]上述方案中，所述靜電噴霧電壓為20?24kV，靜電噴霧的接收距離(針頭與再生纖維素膜表面的距離)為10?15cm，靜電噴霧時(shí)間為0.5?2h，靜電噴霧的流速控制在0.6 ?2ml/h0
[0017]上述方案中，所述再生纖維素膜可替換為市售纖維素膜、紙、紗布或棉布。
[0018]根據(jù)上述方案制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、地表水凈化和食品領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]I)本發(fā)明涉及的制備方法均為物理過程，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，環(huán)境友好。
[0021]2)本發(fā)明采用靜電噴霧的方法涂覆殼聚糖溶液于再生纖維素膜表面，解決了殼聚糖不易成膜的缺點(diǎn)，制備了基底材料多孔的創(chuàng)傷敷料。
[0022]3)本發(fā)明操作便利，成本低廉，環(huán)境友好，適用于具有單層抗菌性復(fù)合膜制備；制備的殼聚糖纖維素復(fù)合膜無毒無污染，具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很強(qiáng)的抗感染性和凝血作用，能夠促進(jìn)傷口愈合，增強(qiáng)免疫能力，易于功能化拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、地表水凈化和食品工業(yè)等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜(右)和純纖維素膜(左)的掃描電鏡圖片。
[0024]圖2為實(shí)施例1制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜、純纖維素膜和殼聚糖的紅外光譜圖。
[0025]圖3為實(shí)施例1制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜和純纖維素膜在水相中的溶脹性能表征。
[0026]圖4為實(shí)施例1制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜和純纖維素膜力學(xué)性能表征。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028]以下實(shí)施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0029]以下實(shí)施例中，所述針頭為注射器針頭。
[0030]實(shí)施例1
[0031]一種殼聚糖纖維素復(fù)合膜的制備方法，具體步驟如下:將纖維素溶劑(氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為7%、尿素的質(zhì)量濃度為12%、其余為水)預(yù)冷到_12°C作為纖維素溶劑溶解纖維素得纖維素質(zhì)量濃度為4%的纖維素溶液；將所得纖維素溶液脫泡、除雜后流延刮膜，并在凝固浴(質(zhì)量濃度為5%的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸餾水沖洗后，得再生纖維素膜；在攪拌條件下，將殼聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占質(zhì)量百分比為90%)中，配制質(zhì)殼聚糖所占質(zhì)量百分比為10%的殼聚糖溶液；以單針頭(針頭直徑為0.9mm)為噴嘴，并與靜電噴霧裝置相連接，吸入5ml上述殼聚糖溶液，將針頭放置在距離濕潤的再生纖維素膜15cm處，在24kV的直流高壓靜電力作用下以2.0ml/h的流速靜電噴霧lh，然后進(jìn)行水洗，得所述的殼聚糖纖維素復(fù)合膜。
[0032]圖1為本實(shí)施例制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜(右)和純纖維素膜(左)的掃描電鏡圖片，圖中可以看出，靜電噴霧涂覆殼聚糖溶液于再生纖維膜表面后，所得殼聚糖纖維素復(fù)合膜掃描電鏡圖片仍然展現(xiàn)出均一致密的孔結(jié)構(gòu)；將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，見圖2，在殼聚糖的紅外光譜中，1559.3CHT1處的吸收峰對應(yīng)于-NH2的變形振動吸收，而所得殼聚糖纖維素復(fù)合膜中也出現(xiàn)了這一特征吸收峰，說明殼聚糖與纖維素之間有較強(qiáng)的相互作用；將所得產(chǎn)物進(jìn)行溶脹性能表征，結(jié)果見圖3，可以看出:與純纖維素膜相比，殼聚糖纖維素復(fù)合膜表現(xiàn)出更高的溶脹性能，主要是由于復(fù)合膜表面殼聚糖的親水性能提高了溶脹性能。
[0033]將本實(shí)施所得產(chǎn)物進(jìn)行力學(xué)性能表征(見圖4)，結(jié)果表明，制備的殼聚糖纖維素復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度和純纖維素膜相比有一定的降低，但仍然符合傷口敷料力學(xué)強(qiáng)度的要求。
[0034]本實(shí)施例制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜可以給皮膚創(chuàng)面提供屏障保護(hù)作用，抑制細(xì)菌生長，防止傷口發(fā)炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品領(lǐng)域的包裝材料。
[0035]實(shí)施例2
[0036]一種殼聚糖纖維素復(fù)合膜的制備方法，具體步驟如下:(氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為10 %、尿素的質(zhì)量濃度為2 %、其余為水)預(yù)冷到-5 0C作為纖維素溶劑溶解纖維素得纖維素質(zhì)量濃度為0.5%的纖維素溶液；將所得纖維素溶液脫泡、除雜后流延刮膜，并在凝固浴(質(zhì)量濃度為I %的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸餾水沖洗后，得再生纖維素膜；在攪拌條件下，將殼聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占質(zhì)量百分比為2% )中，配制質(zhì)殼聚糖所占質(zhì)量百分比為0.1%的殼聚糖溶液；以單針頭(針頭直徑為0.21_)為噴嘴，并與靜電噴霧裝置相連接，吸入5ml上述殼聚糖溶液，將注射器針頭放置在距離濕潤的再生纖維素膜1cm處，在24kV的直流高壓靜電力作用下以0.6ml/h的流速靜電噴霧2h，然后進(jìn)行水洗，得所述的殼聚糖纖維素復(fù)合膜。
[0037]本實(shí)施例制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜可以給皮膚創(chuàng)面提供屏障保護(hù)作用，抑制細(xì)菌生長，防止傷口發(fā)炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品領(lǐng)域的包裝材料。
[0038]實(shí)施例3
[0039]一種殼聚糖纖維素復(fù)合膜的制備方法，具體步驟如下:(氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為7%、尿素的質(zhì)量濃度為12%、其余為水)預(yù)冷到-12°C作為纖維素溶劑溶解纖維素得纖維素質(zhì)量濃度為4%的纖維素溶液；將所得纖維素溶液脫泡、除雜后流延刮膜，并在凝固浴(質(zhì)量濃度為5%的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸餾水沖洗后，得再生纖維素膜；在攪拌條件下，將殼聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占質(zhì)量百分比為50% )中，配制質(zhì)殼聚糖所占質(zhì)量百分比為0.1 %的殼聚糖溶液；以2個(gè)針頭(針頭直徑為0.21mm)為噴嘴，并與靜電噴霧裝置相連接，吸入5ml上述殼聚糖溶液，將注射器針頭放置在距離濕潤的再生纖維素膜1cm處，在24kV的直流高壓靜電力作用下以0.6ml/h的流速靜電噴霧0.5h，然后進(jìn)行水洗，得所述的殼聚糖纖維素復(fù)合膜。
[0040]本實(shí)施例制得的殼聚糖纖維素復(fù)合膜可以給皮膚創(chuàng)面提供屏障保護(hù)作用，抑制細(xì)菌生長，防止傷口發(fā)炎感染；也可以用于地表水中