一種聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體為一種具有高電導(dǎo)率和強(qiáng) 度的聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料通常是指以高分子材料為基體，導(dǎo)電物質(zhì)為填料，按照一定 比例復(fù)合制備而成的具有一定導(dǎo)電功能的復(fù)合材料。該類復(fù)合材料由于具有加工性能好、 電阻可調(diào)范圍大、成本低、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為導(dǎo)電高分子材料研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 經(jīng)過(guò)多年的研宄與發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料已經(jīng)逐步進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段。由于較好的綜合 性能，具有不同電導(dǎo)率和特殊功能的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料可作為抗靜電材料、半導(dǎo)體材料、 導(dǎo)電材料、電熱材料以及電磁屏蔽材料等在電子電氣、電子封裝、軍事通訊、能源、熱控等多 個(gè)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一，由于其原料來(lái)源豐富，價(jià)格 低廉，綜合性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于日用家電、汽車工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。改性后的聚丙烯 可以作為工程塑料應(yīng)用于部分工程領(lǐng)域，因此其發(fā)展將繼續(xù)處于領(lǐng)先地位。隨著現(xiàn)代科技 的飛速發(fā)展，聚丙烯的導(dǎo)電功能化成為聚丙烯改性的重要方向之一。具有不同電導(dǎo)率的聚 丙烯復(fù)合材料可作為抗靜電材料、電磁屏蔽材料、導(dǎo)電功能材料應(yīng)用于微電子、軍事通訊、 太陽(yáng)能電池、航空航天等高精尖領(lǐng)域。
[0004] 在保證良好導(dǎo)電性能的同時(shí)降低導(dǎo)電逾滲值是目前導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的重點(diǎn) 研宄方向之一。實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電填料的選擇性分布是提高導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率，降低逾滲值的重 要手段。導(dǎo)電填料的選擇性分布是指在兩種(相）或多種(相）不相容聚合物共混體系中， 通過(guò)控制組分配比或制備工藝，使導(dǎo)電填料選擇性分布在某一連續(xù)相或連續(xù)的不相容組 分界面處，以提高導(dǎo)電填料在所分布區(qū)域的有效濃度，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電填料在基體中的連續(xù)性分 布和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高效構(gòu)建。Jinrui Huang等人[Huang J, et al. CkrAoa 2014，73: 267-274]以不相容的聚乳酸（PLA)和聚己內(nèi)酯（PCL)為基體(二者質(zhì)量比為1:1)，多壁碳納 米管（MWCNT)為導(dǎo)電填料，按PLA-MWCNT-PCL的加料順序，通過(guò)熔融共混實(shí)現(xiàn)MWCNT在二組 分之間的界面分布，所制備的導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲值僅為0. 025 wt%。
[0005] 此外，開發(fā)新型的導(dǎo)電填料和特殊的制備方法實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高效構(gòu)建是兩種提 高電導(dǎo)率、控制成本的有效方法。
[0006] 采用化學(xué)鍍技術(shù)制備的鍍金屬玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的復(fù)合型導(dǎo)電填料。由 于在玻璃纖維表面沉積了一層均勻、致密的金屬鍍層，從而其具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)還 可保持玻璃纖維強(qiáng)度高、抗蠕變性和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良性能。本課題組[Guo C，et al. ifeteria/sZeiters. 2014，143: 124-127]采用鍍鎳玻璃纖維作為導(dǎo)電填料，聚丙烯為基 體，利用玻璃纖維作為骨架材料，使包覆在玻璃纖維上的金屬鎳分布在聚丙烯與玻璃纖維 的界面處，同時(shí)利用玻璃纖維具有較大長(zhǎng)徑比的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鍍鎳玻璃纖維在基體中的高效 連接，制備的復(fù)合材料的逾滲值僅為0.46 vol%，當(dāng)復(fù)合體系中鎳的含量增加到1. 17 vol% 時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)到8.7 S/cm。
[0007] AboutalebAmeli 等人[Ameli A, et al. 泌 iflier/aces. 2014，6(14): 11091-11100.]以聚丙烯為基體，不銹鋼纖維為導(dǎo)電填料，CO2 為增塑劑和潤(rùn)滑劑制備的泡孔材料，利用材料中氣孔的體積排除效應(yīng)使不銹鋼纖維分布在 聚丙烯中，同時(shí)在加工過(guò)程中CO2可降低聚丙烯粘度，促進(jìn)不銹鋼纖維在不同方向上的分 布，進(jìn)而降低導(dǎo)電逾滲值。當(dāng)孔隙率為35%時(shí)，材料的逾滲值降低至0.21 vol%，電導(dǎo)率由 10_13增至10_3 S/cm，提高了 10個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0008] 但是，上述方法在降低復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲值的同時(shí)往往也會(huì)降低材料的機(jī)械性 能，從而限制了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，探尋一種兼顧導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的導(dǎo)電高分 子復(fù)合材料的制備方法仍是今后研宄的重點(diǎn)與難點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制備方 法，該方法制備的聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料具有低逾滲值和高導(dǎo)電性同時(shí)兼具良好 機(jī)械性能。
[0010] 本發(fā)明是采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制 備方法，包括以下步驟： 將轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至180~210 °C，向其中加入聚丙烯，密煉5~10 min，轉(zhuǎn)速為30~60 rpm，使聚丙稀充分恪融； 向轉(zhuǎn)矩流變儀中加入質(zhì)量為聚丙烯質(zhì)量0. 2~0. 5%的成核劑，混煉5~8 min，使二者均 勻混合； 再向其中加入鍍鎳玻璃纖維，使熔融狀態(tài)的聚丙烯與鍍鎳玻璃纖維的體積比為73:27 ~92:8，混煉8~1〇11^11，得到分散均勻的混合物； 將得到的混合物在190~210 °C、10 ~ 15 MPa的條件下熱壓成型，得到具有高電導(dǎo)率和 強(qiáng)度的聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料。
[0011] 本發(fā)明以聚丙烯為基體，鍍鎳玻璃纖維為導(dǎo)電填料，通過(guò)熔融共混-熱壓成型工 藝制備導(dǎo)電復(fù)合材料。以玻璃纖維作為骨架材料，使包覆在其表面的金屬鎳選擇性分布 在玻璃纖維與聚丙烯界面處，同時(shí)利用玻璃纖維易于搭接的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高效構(gòu) 建。本方法創(chuàng)造性地在制備方法中加入成核劑，提高聚丙烯的結(jié)晶度，增加晶區(qū)占有體積， 通過(guò)晶區(qū)的體積排除效應(yīng)，使導(dǎo)電玻璃纖維均勻地分布在非晶區(qū)，提高其在非晶區(qū)的有效 濃度，促進(jìn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完善，使電導(dǎo)率提高。同時(shí)，結(jié)晶度的提高和晶粒的均勻細(xì)化使分 子間的作用力增加，有利于復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。當(dāng)聚丙烯與鍍鎳玻璃纖維的體積比為 73. 27:26. 73,并向其中加入質(zhì)量為聚丙烯質(zhì)量0. 2%的成核劑DBS，所制備的復(fù)合材料的電 導(dǎo)率可達(dá)10.4 S/cm，與純聚丙烯相比，其電導(dǎo)率提高了 18個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)拉伸強(qiáng)度可保持 28-30 MPa〇
[0012] 上述的一種聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法，所述聚丙烯為均聚聚丙 烯，其熔融指數(shù)為2~4 g/10min，電導(dǎo)率為10-16~10-18 S/cm。均聚聚丙烯由單一丙烯單體聚 合而成，具有較高的結(jié)晶度、剛性和耐熱性。
[0013] 上述的一種聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法，所述鍍鎳玻璃纖維的直 徑為11~17 μπι，長(zhǎng)徑比為15~20,電導(dǎo)率為102~103S/cm，鍍層厚度為0·1~0·2 μπι，鍍層均 勻包覆在玻璃纖維表面。作為一種具有核殼結(jié)構(gòu)的新型金屬-無(wú)機(jī)復(fù)合導(dǎo)電填料，鍍鎳玻 璃纖維既具有金屬鎳良好的導(dǎo)電性能，又兼有玻璃纖維良好的剛性。同時(shí)由于玻璃纖維較 大的長(zhǎng)徑比，易于在聚丙烯中相互搭接形成導(dǎo)電通路，有利于導(dǎo)電逾滲值的降低。
[0014] 上述的一種聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法，所述成核劑為山梨醇類 成核劑DBS，粒徑〈3 μ m，熔點(diǎn)>240°C。該類成核劑（DBS)對(duì)PP制品的透明性、表面光澤 度、剛性及其他熱性能和力學(xué)性能均有顯著的改善效果，而且與PP有較好的相容性。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的聚丙烯/鍍鎳玻璃纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性 能和良好的機(jī)械性能。與未加成核劑的體系相比，加入成核劑后，由于聚丙烯晶區(qū)的體積排 除效應(yīng)和金屬鎳的連續(xù)界面分布，復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值降低，電導(dǎo)率提高。同時(shí)由于聚丙 烯結(jié)晶度的增大，使復(fù)合材料的拉伸性能提高，拓寬了聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。本 方法操作過(guò)程和工藝較為簡(jiǎn)單，對(duì)原料無(wú)需特殊處理，可有效降低成本，易于實(shí)現(xiàn)聚丙烯/ 鍍鎳玻璃纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨金屬鎳含量變化的曲線圖。圖中實(shí)線和虛線分別為 PP/NCGF/DBS和PP/NCGF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨金屬鎳含量變化的曲線?？梢钥闯?，當(dāng)鎳含 量相同時(shí)，加入成核劑后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率明顯提高。圖中右下角所示為根據(jù)理論公式 〇 = 〇。（ φ - φ c) H十算得到的導(dǎo)電逾滲值線性擬合曲線，計(jì)算得到復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值為 Φε=0. 35vol%，比未加成核劑的PP/NCGF的逾滲值（0. 46 vol%)降低了 23. 9%。
[0017] 圖2為復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨鍍鎳玻璃纖維含量變化的曲線圖。圖中所示實(shí)線和 虛線分別為PP/NCGF/DBS和PP/NCGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨NCGF含量變化的曲線，可以看 出，加入成核劑后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例一： 將轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至200 °C，向其中加入30 g均聚聚丙烯，密煉5 min，轉(zhuǎn)速為60 rpm，使均聚聚丙烯充分熔融； 向轉(zhuǎn)矩流變儀中加入0. 06 g山梨醇類成核劑DBS，山梨醇類成核劑DBS的質(zhì)量為均聚 聚丙烯質(zhì)量的〇. 2%，混煉5 min，使二者均勻混合； 再向其中加入鍍鎳玻璃纖維，使聚丙烯與鍍鎳玻璃纖維的體積比為91. 64:8. 36，混煉8 min，得到分