一種高導(dǎo)熱六方氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，涉及六方氮化硼的表面修飾，以及聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為電子封裝材料及電絕緣材料中的一員，聚酰亞胺(Polyimide，PI)因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能及低介電常數(shù)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微電子及航空航天等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)PI也存在一些缺陷限制其應(yīng)用，如導(dǎo)熱性能較差，作為電子封裝材料使用時(shí)不能及時(shí)散熱，影響器件使用壽命。因此，在保證PI本身優(yōu)異綜合性能的情況下，改善PI的導(dǎo)熱性能在學(xué)術(shù)和工程研宄領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。
[0003]導(dǎo)熱高分子材料按制備工藝可以大致分為本征型導(dǎo)熱高分子和填充型導(dǎo)熱高分子。填充型導(dǎo)熱高分子加工工藝簡單，操作容易，成本低廉，因此填充型導(dǎo)熱高分子材料仍然是目前研宄和工業(yè)應(yīng)用的主流。氮化硼因具有高電擊穿強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、低吸濕性、介電常數(shù)和損耗低、優(yōu)異的抗氧化性和抗腐蝕性等特點(diǎn)，是制備高導(dǎo)熱、低介電常數(shù)、低介電損耗的理想填料。
[0004]Sato K等人采用亞微米級(jí)經(jīng)特殊合成的未商業(yè)化的六方氮化硼(h-BN)粒子與聚酰亞胺制備出復(fù)合薄膜，由于h-BN側(cè)面官能團(tuán)的存在，界面相容性顯著改善，60vol%用量時(shí)復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率高達(dá)7W/(mK)，且仍具有良好的柔韌性。(Sato K, Horibe H，Shirai T，et al.Thermally conductive composite films of hexagonal boron nitrideand polyimide with affinity-enhanced interfaces[J].Journal of MaterialsChemistir，2010，20，2749.)。該文獻(xiàn)中使用的六方氮化硼原料是亞微米級(jí)(BN粒徑約0.7 μπι)，經(jīng)特殊方法合成，因其表面含有較多官能團(tuán)，可直接使用，但這種原料未商業(yè)化，不易獲得，不具有普遍適用性。
[0005]Chen YM等人通過對(duì)h_BN硅烷偶聯(lián)劑的混合液進(jìn)行球磨制得改性h_BN，然后制備聚酰亞胺/氮化硼復(fù)合薄膜，當(dāng)改性后的h-BN達(dá)到50wt%時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到1.583W/(mK)(Chen YM, Gao X，Wang JL et al.Properties and applicat1n of polyimide-basedcomposites by blending surface funct1nalized boron nitride nanoplates[J].Journal of Applied Polymer Science.2015，41889.)。此制備方法用球磨的方法對(duì) h_BN進(jìn)行修飾，對(duì)儀器設(shè)備有一定的要求。球磨法雖然可以有效減小h-BN片徑，并且起到一定的剝離效果，但眾所周知，球磨法也會(huì)對(duì)h-BN的結(jié)晶度有一定程度的破壞，這種晶格缺陷對(duì)熱傳導(dǎo)是不利的。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種制備高導(dǎo)熱六方氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料的方法。然而六方氮化硼與聚酰亞胺基體相容性較差，產(chǎn)生較大界面熱阻，因此解決六方氮化硼與聚酰亞胺基體相容性問題是提高導(dǎo)熱性能的有效途徑之一。六方氮化硼呈化學(xué)惰性，反應(yīng)活性低，因此對(duì)六方氮化硼的修飾，提高其分散性及與樹脂基體相容性是其在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用的重點(diǎn)與難點(diǎn)。本發(fā)明探索了一種六方氮化硼的改性方法，豐富了六方氮化硼的修飾方法，并使六方氮化硼與聚酰亞胺基體相容性得到提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明探索了一種六方氮化硼(h-BN)的改性方法，首先用混酸對(duì)h-BN進(jìn)行預(yù)處理，增加h-BN表面反應(yīng)活性，為進(jìn)一步制備出表面攜帶氨基的h-BN提供了可能性。與技術(shù)背景相比，本發(fā)明采用工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)格較便宜的高純氮化硼，通過表面改性，制備出表面攜帶氨基的h-BN。將改性后的h-BN加入聚酰亞胺反應(yīng)體系，h-BN表面的氨基可參單體的反應(yīng)，不僅可以提高h(yuǎn)-BN與聚酰亞胺基體的相容性，h-BN還可以起到交聯(lián)點(diǎn)的作用。因此這種表面攜帶氨基的h-BN加入聚酰亞胺體系，對(duì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，耐熱性都十分有益。將改性后表面攜帶氨基的h-BN填料加入聚酰亞胺體系目前尚未見任何報(bào)道。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0009]一種高導(dǎo)熱六方氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]第一步:將h-BN與混酸混合，其配比為質(zhì)量比h-BN:混酸=1:40-500，室溫下超聲分散2-4h后，在70-80°C水浴中反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌產(chǎn)物至中性，烘干后得預(yù)處理的六方氮化硼產(chǎn)物，記為BN-1。
[0011]第二步:將第一步得到的BN-1加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按50-100ml溶劑/克BN-1的比例加入溶劑，超聲分散2-4h，然后加入二元異氰酸酯試劑，70-80°C油浴加熱，攪拌回流24h ;其中，質(zhì)量比BN-1:二元異氰酸醋=1:3?5 ;
[0012]第三步:待上述反應(yīng)進(jìn)行24h后，向反應(yīng)體系中加入芳香二胺，保持70_80°C，繼續(xù)攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾洗滌，干燥后得氨基化的六方氮化硼，記為BN-2 ;摩爾比二元異氰酸醋:芳香二胺=1:2?3 ;
[0013]第四步:將BN-2置于反應(yīng)器中，按照加入10-70ml溶劑/克BN-2的配比加入溶劑，然后攪拌超聲制得均勾的懸浮液；接著加入芳香二胺，攪拌15-30min，加入與芳香二胺等摩爾的芳香二酐，20°C下機(jī)械攪拌4-10h，制得聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，100、150、200、250和300°C下各Ih熱亞胺化，制得六方氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
[0014]其中，芳香二胺與芳香二酐的摩爾量相等；以BN-2、芳香二胺和芳香二酐質(zhì)量之和記為總質(zhì)量，BN-2的質(zhì)量為總質(zhì)量的10-30%。
[0015]所述的第二步和第四步中的溶劑均為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺，其中步驟二蒸餾純化后的溶劑，步驟四為分子篩除水的溶劑。
[0016]所述的二元異氰酸酯具體為4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)。
[0017]所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，4，3’，4’ -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，4，3’，4’ -聯(lián)苯四羧二酐(s-BPDA)或 3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四羧二酐(ODPA)。
[0018]所述的第三步、第四步中所述的芳香二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -ODA)或3，4’ - 二氨基二苯醚(3，4’ -ODA)。
[0019]所述的混酸為濃硝酸與濃硫酸混合酸，體積比為濃硝酸:濃硫酸=1:3?3:1。
[0020]所述的六方氮化硼為工業(yè)生產(chǎn)的高純微米氮化硼，片徑3-5 μπι，純度>99.0%。
[0021]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為:一般文獻(xiàn)對(duì)氮化硼的改性方法僅僅是接枝上一個(gè)有機(jī)小分子或高分子物質(zhì)，但本發(fā)明制備出表面攜帶氨基的h-BN，可參與聚酰亞胺的聚合，對(duì)提高相容性有益，并且這種修飾后的h-BN因?yàn)閰⑴c聚酰亞胺聚合反應(yīng)，起到交聯(lián)點(diǎn)作用，一定程度上，可以把聚酰亞胺的線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)提高復(fù)合材料的使用溫度有益。
[0022]本發(fā)明的有益效果為:
[0023]1.本發(fā)明所采用的h-BN原材料為工業(yè)化產(chǎn)品，純度較高，價(jià)格適中，較易獲得，降低了復(fù)合材料的成本，有利于實(shí)際應(yīng)用。但因其表面含有較少基團(tuán)，與基體相容性不佳，本發(fā)明采用了一種較簡便易行、對(duì)設(shè)備要求低的h-BN改性方法，提高了六方氮化硼與聚酰亞胺的相互作用力，達(dá)到提高填料分散性及與基體相容性的目的。
[0024]2.本發(fā)明首次將表面攜帶氨基的h-BN填料加入聚酰亞胺體系，可提高復(fù)合材料界面相容性，并且改性后的h-BN可起到交聯(lián)點(diǎn)作用，有益于制備出具有耐高溫、高導(dǎo)熱等優(yōu)良性能的復(fù)合材料。
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