自由基聚合的方法，所述方法包括以下步驟： i) 使包含可聚合組分、引發(fā)劑、配體和金屬催化劑的混合物進(jìn)行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行直到獲得了所需的轉(zhuǎn)化水平但在完全轉(zhuǎn)化之前， 從而獲得中間聚合產(chǎn)物；和 iii) 使所述中間聚合產(chǎn)物與多官能化的單體進(jìn)一步反應(yīng)以提供支化聚合物鏈。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述受控自由基聚合為單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合。
3. 權(quán)利要求1的方法，其還包括以下步驟： iv) 使所述支化聚合物鏈與超過所述引發(fā)劑的當(dāng)量的反應(yīng)物反應(yīng)以提供一簇與所述支 化聚合物鏈的端位相鄰的懸掛的反應(yīng)活性位點(diǎn)。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能化的單體為多官能化的丙烯酸酯單體。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能化的單體選自1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己 二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇 二甲基丙烯酸酯、反式-1，4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -二烯丙基丙烯酰胺、二乙二 醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2, 2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二 甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -六亞甲基雙丙烯酰胺、 1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-亞苯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯及其組合。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述可聚合組分選自：?jiǎn)误w、共聚物、嵌段共聚物、梯度聚合 物及其組合。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述可聚合組分為（甲基）丙烯酸系單體。 8?權(quán)利要求7的方法，其中所述（甲基）丙烯酸系單體選自（甲基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲 基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯 酸十二酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲基苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基） 丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸十八烷醇酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基） 丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-環(huán)氧乙烷 加成物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸 2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟 乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟 甲基-2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙 酯和（甲基）丙烯酸2-全氟十六基乙酯及其組合。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中所述（甲基）丙烯酸系單體選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯腈及其組合。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑選自單鹵代化合物、多鹵代化合物及其組合。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑符合式R-X或R' C( = 0)OR，其中X為鹵素并 且RSC1-C6烷基。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑選自內(nèi)消旋-2, 5-二溴己二酸二乙酯、2, 6-二 溴庚二酸二甲酯、乙二醇雙（2-溴丙酸酯）、乙二醇單-2-溴丙酸酯、三羥甲基丙烷三（2-溴 丙酸酯）、季戊四醇四（2-溴丙酸酯）、2, 2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、 N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亞胺、聚乙二醇雙（2-溴丙酸酯）、聚乙二醇單（2-溴丙酸 酯）、2_溴丙腈、二溴氯甲烷、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺、a，a'_二溴鄰二甲苯、a，a'_二 溴間二甲苯、a，a'_二溴對(duì)二甲苯、a，a'_二氯對(duì)二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲酯、對(duì) 甲苯磺酰氯、聯(lián)苯-4, 4' -二磺酰氯、二苯基醚-4, 4' -二磺酰氯、溴仿、碘仿、四氯化碳及其 組合。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑為內(nèi)消旋-2, 5-二溴己二酸二乙酯或2, 6-二 溴庚二酸二甲酯。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述配體選自伯烷基胺或伯芳族胺、仲烷基胺或仲芳族 胺、叔烷基胺或叔芳族胺、線性聚胺、支化聚胺、枝狀聚胺、聚酰胺及其組合。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中所述配體選自三（2-二甲基氨基乙基）胺（Me6-TREN)、三 (2-氨基乙基）胺（TREN)、2, 2-聯(lián)吡啶（bpy)、N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA) 及其組合。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬催化劑選自Cu(O)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、 Pt、Fe、Ru、V、Au、Ag、Hg、Rh、C。、Ir、Os、Re、Mn、Cr、M。、W、Nb、Ta、Zn 及其組合。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬催化劑為Cu(O)。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中獲自所述方法的支化聚合物鏈所具有的多分散度為約I. 0 至約1. 3。
19. 支化聚合物化合物，其具有的多分散度為約1. 3以下。
20. 支化聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，其具有約I. 0至約1. 9的多分散度，所述支化聚合物反應(yīng)產(chǎn) 物通過包括以下步驟的方法形成： i) 使包含可聚合組分、引發(fā)劑、配體和金屬催化劑的混合物進(jìn)行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行直到獲得了所需的轉(zhuǎn)化水平但在完全轉(zhuǎn)化之前， 從而獲得中間聚合產(chǎn)物；和 iii) 使所述中間聚合產(chǎn)物與多官能化的單體進(jìn)一步反應(yīng)以提供支化聚合物鏈。
21. 權(quán)利要求20的支化聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述方法還包括以下步驟： iv) 使所述支化聚合物鏈與超過所述引發(fā)劑的當(dāng)量的反應(yīng)物反應(yīng)以提供一簇與所述支 化聚合物鏈的端位相鄰的懸掛的反應(yīng)活性位點(diǎn)。
22. 制品，所述制品包含權(quán)利要求20或21的支化聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
23. 粘合劑、密封劑或涂料組合物，其包含： (a)多分散度為約I. 0至約1. 9的支化聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，所述支化聚合物反應(yīng)產(chǎn)物通過 包括以下步驟的方法獲得： i) 使包含可聚合組分、引發(fā)劑、配體和金屬催化劑的混合物進(jìn)行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行直到獲得了所需的轉(zhuǎn)化水平但在完全轉(zhuǎn)化之前， 從而獲得中間聚合產(chǎn)物；和 iii) 使所述中間聚合產(chǎn)物與多官能化的單體進(jìn)一步反應(yīng)以提供支化聚合物鏈。
24. 權(quán)利要求23的組合物，其還包含固化體系。
25. 權(quán)利要求23的組合物，其還包含選自以下的組分：?jiǎn)误w、聚合物、增塑劑、增稠劑、 流變劑、著色劑、顏料、填料、引發(fā)劑及其組合。
【專利摘要】本發(fā)明涉及活性自由基聚合方法、所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物以及含有所述反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。更特別地，本發(fā)明涉及一種用以制備支化聚合物—尤其是支化聚丙烯酸酯—的活性自由基聚合。
【IPC分類】C08L33-04, C09D133-04, C08F20-10, C09K3-10, C08F2-38, C09J133-04
【公開號(hào)】CN104870485
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380066118
【發(fā)明人】A·F·雅各賓, J·伍茲, D·P·德沃勞克, D·古斯塔夫森
【申請(qǐng)人】漢高知識(shí)產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2013年12月16日
【公告號(hào)】US20150274851, WO2014099748A1