單體。如在本文中所使用的，術(shù)語"丙烯酸酯單體"既 包括丙烯酸酯單體也包括甲基丙烯酸酯單體。多官能化的丙烯酸酯單體可以為任何所需的 多官能化的丙烯酸酯單體，包括但不限于例如以下單體：1，6-己二醇二丙烯酸酯、2, 2-雙 [4-(2_丙烯酰氧基乙氧基）苯基]丙烷、甲基丙烯酸鋇、雙（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸 酯、雙（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-N，N'-l，9-亞壬基雙氨基甲酸酯、2, 2-雙（4-甲基丙烯酰 氧基苯基）丙烷、2, 2-雙[4-(2_羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基）苯基]丙烷、1，4-丁二 醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸銅 (II)、反式-1，4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、N，N'_胱胺雙丙烯酰胺、1，10-癸二醇二甲基丙 烯酸酯、1，4-二丙烯酰基哌嗪、N，N' -二烯丙基丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇 二甲基丙烯酸酯、2, 2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -亞 乙基雙丙烯酰胺（biscrylamide)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、熒光素二甲 基丙烯酸酯、N，N'-六亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸鎂、N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺、壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-亞苯基二丙 烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲 基丙烯酸鋅、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其組合。
[0034] 優(yōu)選地，所述多官能化的單體為1，6-己二醇二丙稀酸醋。當(dāng)加入多官能化的單體 時，其在反應(yīng)混合物中存在的量為約〇. 1摩爾％至約10摩爾％，例如約〇. 2摩爾％至約5 摩爾％、或者約0. 1摩爾％至約1摩爾％。
[0035] 本發(fā)明的方法使用一種或多種溶劑。如在本文中所使用的，術(shù)語"溶劑"意為用 以減小反應(yīng)混合物的粘度、增加配體的轉(zhuǎn)化率和/或促進(jìn)催化劑的快速歧化以便于超速聚 合反應(yīng)的化合物。另外，所述溶劑意欲是非反應(yīng)性的以防止鏈轉(zhuǎn)移、副反應(yīng)或催化劑中毒。 本發(fā)明方法的想要的溶劑包括偶極、質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑。一些所需的溶劑包括水、醇、天然 或合成的聚合醇、偶極非質(zhì)子溶劑、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、離子液體或其混合物。例如， 所述溶劑可以包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2- (2-乙氧基乙氧基）乙醇、四乙二醇、甘 油、（甲基）丙烯酸羥乙酯（HEMA)、酚、二甲基亞砜（DMSO)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙 酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、離子液體、碳酸亞乙酯、四乙二醇、聚（乙二醇）、 2-(2_乙氧基乙氧基）乙醇、1，2-二甲氧基乙烷、甘油、甲氧基乙醇和碳酸亞丙酯。合適的 醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇，以及含有OH基團(tuán)的其它天然和合成聚合 物。有利的是，所選擇的溶劑或溶劑混合物在反應(yīng)期間不會造成聚合物產(chǎn)物的沉淀。有利 的是，所述溶劑為甲醇、DMSO或其組合。溶劑在反應(yīng)混合物中存在的量為反應(yīng)混合物的約5 重量％至約75重量％，例如在約5重量％至約30重量％。
[0036] 本發(fā)明方法的產(chǎn)物可以用于提供可固化的樹脂組合物，其可用作粘合劑、密封劑 或涂料。所述方法的聚合物還表現(xiàn)出了良好的耐油性、耐熱性、粘合性和柔韌性。另外，由 本發(fā)明方法所獲得的產(chǎn)物可廣泛地用作塑料、彈性體、粘合劑、壓敏粘合劑、乳化劑、熱塑性 彈性體等。
[0037] 本發(fā)明的方法可以使用，并且本發(fā)明的組合物可以包含用以為所述方法的產(chǎn)物或 為所述組合物提供一種或多種所需特性的其它組分。合適的其它組分包括，例如，單體（除 上文描述的丙稀酸系單體之外）、聚合物、增塑劑、增稠劑、流變劑（rheology agent)、著色 劑、顏料、填料、其它引發(fā)劑（不是上文所描述的那些）及其組合。
[0038] 實(shí)施例
[0039]實(shí)施例1 化20K二溴封端的三元共聚物的合成
[0040] 在該反應(yīng)的準(zhǔn)備過程中，將銅網(wǎng)浸泡于含有1000ppm(part per million)水合肼 的丙酮中，浸泡45分鐘。
[0041]將乙酸乙酯（160. 19g ;1.60摩爾）、乙二醇甲基醚丙烯酸酯（52. 06g，0. 40摩爾）、 丙烯酸正丁酯（763. 89g，5. 96摩爾）、DMS0(254. 7g)、丙酮（183. lg)、三（2-甲基氨基乙基） 胺（0? 922g，0? 004摩爾）、溴化銅（II) (0? 089g，0? 0004摩爾）和內(nèi)消旋-2, 5-二溴己二 酸二乙酯（14. 40g ;0. 04摩爾）加入到3L雙壁玻璃反應(yīng)器容器中。在密封所述容器之前， 將經(jīng)浸泡的銅網(wǎng)從丙酮/水合肼溶液中取出、用丙酮沖洗并牢固地纏繞于經(jīng)密封的噴管周 圍。然后將噴管保持于反應(yīng)混合物上方（在液面上部空間中）的適當(dāng)位置。密封所述反應(yīng) 器，然后將反應(yīng)混合物攪拌并加熱到30°C。在加熱期間，將反應(yīng)混合物借助于噴管用氬氣吹 掃45分鐘。在吹掃反應(yīng)混合物后，將銅網(wǎng)浸沒到反應(yīng)混合物中。在5分鐘的誘導(dǎo)時間后， 反應(yīng)溫度和單體轉(zhuǎn)化率開始迅速增加。反應(yīng)約4小時后，反應(yīng)溫度和單體轉(zhuǎn)化率分別增加 到34°C和80. 5%。然后將銅網(wǎng)從所述三元共聚物溶液中移出，加入1，6己二醇二丙烯酸酯 (9. 05g，0. 04摩爾）并使其再反應(yīng)60分鐘。通過用空氣吹掃所述三元共聚物溶液30分鐘 終止聚合反應(yīng)。
[0042] 聚合物的結(jié)構(gòu)通過色譜分析和光譜分析確認(rèn)。尺寸排阻色譜法（SEC:THF;lmL/ min;RI檢測器；PMMA校準(zhǔn)）表明數(shù)均分子量（Mn)為23, 238并且多分散度為1. 10。通過x 射線焚光測定，殘余溴化物示出了 7, 762ppm溴，這與理論值（即7, 988ppm溴）接近吻合。
[0043] 還對聚合物進(jìn)行光流變測定（photorheometry)、物理測試和壓縮永久變形試驗(yàn) (參見圖1以及以下的表1和2)。根據(jù)本發(fā)明按照以下組成配制聚合物樣品：55. 5%聚合 物、17. 5%N，N-二甲基丙烯酰胺、14%HDK 30RY、5%丙烯酸異癸酯、5%TegMer 809、1% Vulkanox ZMB_2c5、l% Irganox B215 和 1% Irgacure 2022。將配制物負(fù)載于具有平行板 結(jié)構(gòu)的TA 200EX光測流變計(jì)（photorheometer)上。上部的板為直徑為8mm的錯，下部的 板為石英。將初始間隙設(shè)置為1.000mm。用于監(jiān)測固化的振蕩實(shí)驗(yàn)以30rad/s的角頻率施 加0.04%的應(yīng)變。使用的光源為EXFO Omnicure 2000,其有效輻照度為10mVV/cm2;將所述 燈在t= 15秒的時候開啟并在實(shí)驗(yàn)的整個余下時間均開啟。由于上部的板在x-y方向上 振蕩，因此在"z"方向上的力（標(biāo)記為"法向力"，或FN)保持為0.N;如果樣品在固化期間 收縮，則間隙相應(yīng)地減小以確保在接觸面處不會失去接觸。數(shù)據(jù)以復(fù)數(shù)剪切模量對時間的 雙對數(shù)坐標(biāo)圖（圖1)報(bào)告。"對照物"為Kaneka的樹脂XX039C，其為具有與所測樹脂相似 的主鏈組成和分子量的丙烯酸酯官能化的遠(yuǎn)螯聚丙烯酸酯。
[0044] 為了進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和伸長率測試，將全部組合物在DAC 400FVZ速度混合機(jī)中以 2500rpm混合3分鐘。標(biāo)準(zhǔn)5X 5X 0.075英寸測試片在聚乙稀剝離片（release sheet)之 間制備并通過輻照固化，所述輻照在Zeta 7216UV室中以100mW/cm2UVA的有效輻照度在每 側(cè)福照30秒（共60秒），所述有效福照度通過EIT Power Puck測量。由所述測試片，壓制 出犬骨形可拉伸試樣和壓縮永久變形圓盤。根據(jù)ASTM D412,將所述犬骨形可拉伸試樣在英 斯特朗拉壓強(qiáng)度試驗(yàn)儀（instron)中以20英寸/分鐘的十字頭速度牽引（表1)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 受控