幾乎不存在過(guò)早終止反應(yīng)，否則所述過(guò)早終止反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不希望有的聚合物鏈截?cái)唷?缺少官能團(tuán)端基以及最終產(chǎn)物的分子量不可預(yù)測(cè)。反應(yīng)性鹵代官能團(tuán)端基可以經(jīng)歷再次引 發(fā)并進(jìn)一步聚合以制備嵌段共聚物，或者可以通過(guò)親核取代、消除或封端反應(yīng)進(jìn)一步官能 化。本發(fā)明使得可在最終的聚合物產(chǎn)物中具有有效的且可預(yù)測(cè)的端基官能度。
[0024] 想要的是在最終的聚合物產(chǎn)物中具有窄的分子量分布，即多分散指數(shù)。窄的分子 量分布可以通過(guò)本發(fā)明的受控聚合實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)樗纬傻木酆衔锏逆滈L(zhǎng)度、端基官能度 以及稠度基本上不變。在實(shí)現(xiàn)窄的分子量分布過(guò)程中，可以推動(dòng)幾個(gè)因素。有助于窄的分 子量分布的一些因素包括：（1)引發(fā)速率，其與鏈增長(zhǎng)速率相當(dāng)（使得所有的聚合物鏈同時(shí) 增長(zhǎng)）；（2)比鏈增長(zhǎng)快的具有不同反應(yīng)速率的種類(lèi)之間的轉(zhuǎn)換（確保所有活性鏈端同樣地 易于與單體反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)均勻增長(zhǎng)）；（3)低至沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止；（4)活化對(duì)比減活的比 率；和（5)其中混合足夠快的均勻體系（所有活性中心在聚合一開(kāi)始的時(shí)候即被引入）。滿 足這些因素的聚合的多分散度可接近于泊松（Poisson)分布1+1/DP的理論值。例如，本發(fā) 明方法的支化聚合物產(chǎn)物的多分散度通常為約1. 9以下，例如約1. 05至約1. 9、或者約1. 1 至約1. 3。
[0025] 最終產(chǎn)物的另一個(gè)特征為長(zhǎng)壽命的聚合物鏈。這是指所有的鏈在基本上完全消耗 了單體后還保留有它們的活性中心。因此，一旦引入另外的單體鏈增長(zhǎng)即重新開(kāi)始。這一 因素使得能夠制備具有增加的分子量的聚合物和共聚物，同時(shí)通過(guò)后續(xù)加入單體還能夠制 備嵌段共聚物。
[0026] 本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供了用于控制聚合物和共聚物微觀結(jié)構(gòu)的聚合方法。本 發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及采用有機(jī)鹵代物引發(fā)劑進(jìn)行的含有鹵素的丙烯酸系單體的活性 自由基聚合；以及涉及通過(guò)這種聚合進(jìn)行的聚合物形成。各實(shí)施方案的方法提供了具有窄 分子量分布的最終聚合物產(chǎn)物，所述聚合物產(chǎn)物通過(guò)高轉(zhuǎn)化率及有效的轉(zhuǎn)化和快速或超速 的聚合反應(yīng)獲得。因此，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的最終聚合物產(chǎn)物具有可預(yù)測(cè)的分子量、低的 多分散指數(shù)和高的官能度。
[0027] 本發(fā)明的方法使用可聚合的組分，例如單體?？删酆系慕M分可以為丙烯酸系單體。 如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"丙烯酸系單體"既包括丙烯酸系單體也包括甲基丙烯酸系單 體。例如，丙烯酸系單體可以由式（a^-CO^MO^R 2)表示，其中R1為H或-CH3,并且R2為 (V2。烷基、c 6_2Q芳基或c 7_2Q芳烷基。
[0028] 丙烯酸系單體可以為任何所需的丙烯酸系單體，包括但不限于以下單體：（甲基） 丙烯酸單體，例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、 (甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯 酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯 酸甲基苯醋（toluyl(meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸節(jié)醋、（甲基）丙稀酸2-甲氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸十八烷醇酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙 酯、_(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-環(huán)氧乙烷加成物、（甲基） 丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙酯、（甲基）丙 烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙酯和（甲基）丙烯 酸2-全氟十六基乙酯。特別想要的是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸甲氧酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、乙烯基鹵化物（inyl halide)、 (甲基）丙烯腈、苯乙烯、及其組合。然而，任何一種（甲基）丙烯酸酯或多種（甲基）丙烯 酸酯均可以用于本發(fā)明中。
[0029] 本發(fā)明的方法使用一種或多種金屬催化劑。如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"金屬催化 劑"意為有助于確定原子轉(zhuǎn)移平衡的位置和確定休眠種與活性種之間交換的動(dòng)力學(xué)的含有 金屬的化合物或絡(luò)合物。因此，所使用的金屬催化劑應(yīng)該優(yōu)選地為良好的給電子體。合適 的金屬催化劑包括，例如，Cu (0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V及其組合。類(lèi)似 地，其它合適的金屬催化劑包括，例如Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、 Zn以及含有上述元素中的一種或多種的化合物。優(yōu)選地，金屬催化劑為元素銅金屬，及其衍 生物，例如Cu(0)。
[0030] 所述金屬催化劑可以一種或多種物理形式存在。例如，金屬催化劑可以絲、網(wǎng) (mesh)、篩、刨片（shaving)、粉末、管狀物、丸、晶體、或其它固體形式存在。所述金屬催化劑 可以為銅絲、銅網(wǎng)、銅篩、銅刨片、銅粉末、銅網(wǎng)紗、銅燒結(jié)物、銅過(guò)濾器（filter)、銅薄片、銅 管、銅晶體、銅丸、在無(wú)反應(yīng)性的材料上的元素銅涂層、及其組合。優(yōu)選地，金屬催化劑為銅 網(wǎng)。
[0031] 本發(fā)明的方法使用一種或多種配體。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"配體"意為含 氮配體。所述配體被認(rèn)為溶解金屬催化劑，從而使得所述金屬催化劑可以其較高的氧化態(tài) 獲得。因此，配體可以通過(guò)促進(jìn)反應(yīng)混合物的各種組分在分子水平上混合來(lái)驅(qū)動(dòng)聚合反 應(yīng)。胺配體可以為任何胺配體，包括但不限于：伯、仲和叔烷基胺或伯、仲和叔芳族胺；以 及聚胺，所述聚胺可以是線性、支化或枝狀聚胺和聚酰胺。合適的胺配體可包括，例如，三 (2-二甲基氨基乙基）胺（Me6-TREN)、三（2-氨基乙基）胺（TREN)、2,2-聯(lián)吡啶（bpy)、 N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA)、聚乙烯亞胺（PEI)和許多其它N-配體。優(yōu)選 地，所述胺配體為Me6-TREN。
[0032] 本發(fā)明的方法使用一種或多種引發(fā)劑。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"引發(fā)劑"包括 含鹵素的化合物，其引發(fā)自由基反應(yīng)并有助于反應(yīng)容器中增長(zhǎng)聚合物鏈的數(shù)目。例如，弓丨 發(fā)劑可以為鹵仿、a-鹵代酯或磺酰鹵。另外，引發(fā)劑可以包括：內(nèi)消旋-2, 5-二溴己二酸 二乙酯、2, 6-二溴庚二酸二甲酯、乙二醇雙（2-溴丙酸酯）、乙二醇單-2-溴丙酸酯、三羥甲 基丙烷三（2-溴丙酸酯）、季戊四醇四（2-溴丙酸酯）、2, 2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲酯、 2_氯丙酸甲酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亞胺、聚乙二醇雙（2-溴丙酸酯）、聚乙二 醇單（2-溴丙酸酯）、2_溴丙腈、二溴氯甲烷、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺、a，a二溴鄰二 甲苯、a, a'-二溴間二甲苯、a, a'-二溴對(duì)二甲苯、a, a'-二氯對(duì)二甲苯、2-溴丙酸、 三氯乙酸甲酯、對(duì)甲苯磺酰氯、聯(lián)苯-4, 4' -二磺酰氯、二苯基醚-4, 4' -二磺酰氯、溴仿、碘 仿、四氯化碳、氯化節(jié)、N-芐基_2_溴-2-甲基-丙酸醋、N-苯基_2_溴-2-甲基丙酰胺、 N-氯-2-吡咯烷酮及其組合。在一些實(shí)施方案中，引發(fā)劑可以為烷基鹵、磺酰鹵或含氮鹵化 物。含氮鹵化物又可以為鹵代的尼龍、肽或蛋白質(zhì)?；蛘?，含有活性鹵代基團(tuán)（例如聚氯乙 烯）或含氯甲基基團(tuán)（例如聚氯甲基苯乙烯）的聚合物和共聚物也可以用作引發(fā)劑。優(yōu)選 地，鹵代的引發(fā)劑為內(nèi)消旋-2, 5-二溴己二酸二乙酯、2, 6-二溴庚二酸二甲酯或其組合。
[0033] 本發(fā)明的方法使用一種或多種多官能化的單體。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"多 官能化的單體"意為具有不止一個(gè)在其處可以進(jìn)行聚合和/或進(jìn)一步反應(yīng)的位點(diǎn)的化合 物。多官能化的單體可以為丙烯酸酯