耐熱老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯乙酸乙烯酯共聚物組合物，其過氧化物可固化組合物，用于制備 具有增強的熱老化性能的可固化乙烯乙酸乙烯酯彈性體組合物的方法，并涉及來自這些過 氧化物可固化的乙烯乙酸乙烯酯組合物的固化制品。
【背景技術】
[0002] 耐油乙烯乙酸乙烯酯彈性體（EVA)是熟知的通過乙烯和至少40重量％的乙酸乙 烯酯共聚而形成的合成材料。乙烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物可僅包含共聚的乙烯單元和乙 酸乙烯酯單元，或者共聚物可包含共聚的乙烯單元、乙酸乙烯酯單元和附加的共聚單體，例 如不飽和羧酸的酯，諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。原料聚合物，也稱為樹膠或純膠膠料可 通過自由基產(chǎn)生劑（諸如過氧化物、疊氮化物）或通過使用高能輻射來固化以形成彈性體 制品?？晒袒孕纬蓮椥泽w制品的可商購獲得的EVA共聚物的示例包括購自E. I.du Pont de Nemours and Company 的Elvax*:樹脂產(chǎn)品以及購自 Lanxess Corp.的Levapren?產(chǎn)品。
[0003] 鑒于其相比于其它耐油彈性體的低成本，乙烯乙酸乙烯酯共聚物被廣泛用于制造 線材和電纜外殼以及制造機動車部件諸如軟管和密封件。
[0004] 耐熱老化性（是指長時間暴露于熱空氣中）是用于機動車機罩下應用的橡膠部件 (例如軟管、墊圈和密封件）所特別期望的特性。因為此類部件可經(jīng)常暴露于超過180°c的 溫度下數(shù)小時的時間，所以可能發(fā)生物理性能通過氧化脆化而下降。在由固化的乙烯乙酸 乙烯酯（EVA)制品制成的制品中，這常常導致延展性的減小以及橡膠制品的硬度和模量的 增大。此類效應例如在專利公布EP1081188中所公開。增強彈性體EVA制品的耐熱老化性 的方法已涉及嘗試識別更有效的抗氧化體系。然而，仍然需要改善這些共聚物的耐熱老化 性。
[0005] 盡管已知填料的存在可具有對彈性體的高溫穩(wěn)定性的不利影響，但是彈性體制劑 (本領域中也稱為彈性體化合物）中存在填料對于增強或開發(fā)固化的（即交聯(lián)）組合物以 及包含經(jīng)固化的組合物的制品的某些物理特性諸如拉伸強度和模量而言通常是必要的。炭 黑由于其優(yōu)異的增強特性和低成本而為最廣泛使用的填料。通常用于增強EVA共聚物的填 料的其它示例包括水合氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、硅酸鎂、高嶺土、以及二氧化硅。 所有這些填料不利地影響由EVA共聚物制成的固化制品的熱老化。
[0006] 推測填料通過促進氧向聚合物-填料界面?zhèn)魉投涌霦VA共聚物的熱老化。這導 致通過氧化反應在這些位置處形成自由基的速率增加。以這種方式產(chǎn)生的自由基促進交聯(lián) 反應，從而導致彈性體最終脆化。增強級的碳黑諸如N330和N550對于促進氧的傳送尤其 有效，因為其包含可傳送空氣的孔。然而，即使是無孔填料，也在固體填料顆粒與彈性體之 間產(chǎn)生界面區(qū)。一些聚合物鏈駐留在此類界面區(qū)中并因此可增強空氣的擴散。因此，據(jù)信 與不含填料的EVA共聚物相比，在填充的EVA共聚物中，彈性體更多地暴露于空氣中。
[0007] 因為常規(guī)填料的增強能力提高，即填料增加固化的彈性體組合物的肖氏硬度A的 能力，所以填料使彈性體對熱老化的有害效應的抗性降低的趨勢也增加。期望獲得替代形 式填料，其允許實現(xiàn)經(jīng)固化的填充彈性體的良好的彈性性能，諸如抗壓縮永久變形性能以 及拉伸斷裂伸長率，并且還提供填料增強的優(yōu)點（即，高拉伸強度、模量以及肖氏硬度A)， 但是不促進高溫（即160°C或更大）下的氧化降解。
[0008] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用聚酰胺作為填料可制備高硬度、強度和彈性的固化的EVA彈性 體組合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱老化性。
[0009] 現(xiàn)有技術中已公開了多種EVA共聚物-聚酰胺共混組合物。例如，已知向聚酰胺 中添加未固化的EVA共聚物（即樹膠）以形成韌化的熱塑性組合物。美國專利4, 174, 358 例示了以至多20重量％的含量使用未固化的EVA共聚物作為聚酰胺的韌化添加劑。增容 劑諸如馬來酸酐接枝EVA共聚物也可包含在EVA共聚物-聚酰胺共混物中，如J. Polymer Science :Part B :Polymer Physics，第 47 卷，877-887 (2009)中所公開的。這些組合物中 的聚酰胺組分包含連續(xù)的聚合物基體并且未固化的EVA共聚物為微量添加劑。當聚酰胺包 含共混物中的連續(xù)相時，組合物通常不能在低于聚酰胺的熔融溫度的溫度下加工，或在此 溫度下僅能夠在很大難度地加工。
[0010] 也已知形成包含EVA共聚物和聚酰胺的熱塑性彈性體組合物。例如，美國專利 5, 948, 503公開了組合物，所述組合物包含未固化的彈性聚合物、呈細旦纖維形式的聚酰 胺、以及具有80°C至250°C的熔融溫度的聚烯烴。此外，其中公開了某些硫化組合物。
[0011] 還已知包含EVA和聚酰胺的熱塑性硫化橡膠，其中所述EVA共聚物動態(tài)交聯(lián)（即， 在剪切混合下交聯(lián)以形成彈性體顆粒在另一種聚合物的連續(xù)相中的分散體）。此類組合物 公開于EP2098566中，并可通過使用偶聯(lián)劑諸如US7691943中所公開的馬來酸酐接枝EVA 共聚物來改善。
[0012] 美國專利7, 608, 216和美國專利申請公布2006/0100368公開了通過將未固化的 彈性體例如EVA共聚物與熱塑性聚合物或另一種未固化（膠狀）彈性體混合而制備的組合 物。公開了技術諸如分步固化、部分動態(tài)硫化、或使用高性能增強填料以增加未固化或部分 固化的化合物的生膠強度。隨后，可用彈性體組分的固化劑將混合的組合物交聯(lián)。
[0013] 如本文所公開的，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當聚酰胺顆粒的分散體取代連續(xù)EVA彈性體中的全 部或大部分常規(guī)粒狀增強劑使用時，在由自由基產(chǎn)生劑固化時，所得組合物表現(xiàn)出在熱老 化期間對物理特性損耗的抗性的增強。此外，此類組合物保持優(yōu)異的拉伸強度、模量、硬度、 以及彈性性能諸如壓縮形變和斷裂伸長率，其表征包含常規(guī)增強填料的組合物。

【發(fā)明內容】

[0014] 本文公開了聚合物共混物，其包含聚酰胺填充的EVA共聚物組合物，所述聚酰胺 填充的EVA共聚物組合物基本上由以下物質組成：（a)約40重量％至約95重量％的EVA共 聚物組分，所述EVA共聚物組分包含一種或多種EVA共聚物，其中所述EVA共聚物包含至少 40重量％的共聚的乙酸乙烯酯單體單元；和（b)約5重量％至約60重量％的聚酰胺組分， 所述聚酰胺組分包含一種或多種具有至少160°C的熔融峰溫度的聚酰胺，其中i)聚酰胺填 充的EVA共聚物組合物具有根據(jù)ASTM D1646測定的5至200的門尼粘度（ML 1+4,100°C)， 并且ii)EVA共聚物和聚酰胺組分的重量百分比是基于所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合 物中的EVA共聚物和聚酰胺的總重量計的。
[0015] 本文還公開了一種可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物組合物，其包含（a)聚酰胺 填充的EVA共聚物組合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合物包含：（i) 40至95重量％ 的EVA共聚物組分，所述EVA共聚物組分包含一種或多種EVA共聚物，其中所述EVA共聚物 包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯單元；和（ii)約5至60重量的聚酰胺組分，所述 聚酰胺組分包含一種或多種具有至少160°C的熔融峰溫度的聚酰胺，其中i)所述聚酰胺填 充的EVA共聚物組合物具有根據(jù)ASTM D1646測定的5-200的門尼粘度（ML 1+4,100°C )， 并且ii)EVA共聚物和聚酰胺組分的重量百分比是基于所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合 物中的EVA共聚物和聚酰胺的總重量計的；和 [0016] (b)過氧化物固化劑。
[0017] 本文還公開了一種用于制備聚酰胺填充的EVA共聚物組合物的方法，所述方法包 括以下步驟：(a)提供一種或多種EVA共聚物以及一種或多種聚酰胺，所述EVA共聚物基本 上由包含至少40重量％乙酸乙烯酯單體的EVA共聚物組成，所述聚酰胺具有至少160°C的 熔融峰溫度；(b)在高于所述一種或多種聚酰胺的熔融峰溫度的溫度下，將一種或多種EVA 共聚物與一種或多種聚酰胺混合，以將所述一種或多種聚酰胺分散在所述一種或多種EVA 共聚物內，所述一種或多種EVA共聚物和一種或多種聚酰胺以足夠的量存在，以形成聚酰 胺填充的EVA共聚物組合物，以所述共混物中的EVA共聚物和聚酰胺的總量計所述聚酰胺 填充的EVA共聚物組合物包含5至60重量％的聚酰胺；以及（c)將所述聚酰胺填充的EVA 共聚物組合物冷卻至低于一種或多種聚酰胺的結晶峰溫度的溫度，從而形成聚酰胺填充的 EVA共聚物組合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合物具有根據(jù)ASTM D1646測定的5至 200的門尼粘度（ML 1+4, IO(TC)，其中在所述共聚物組合物已被冷卻至低于所述一種或多 種聚酰胺的結晶峰溫度之后，還可以或可以不將過氧化物固化劑添加到所述聚酰胺填充的 EVA共聚物組合物中，所述添加在小于160°C的溫度下進行。
[0018] 本文還公開了一種用于制備EVA彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟： (a)提供聚酰胺填充的EVA共聚物組合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合物已通過包括 以下步驟的方法制備：（i)提供i) 一種或多種EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重 量％的共聚的乙酸乙烯酯單體單元，和ii) 一種或多種聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160°C 的熔融峰溫度；（ii)在高于所述一種或多種聚酰胺的熔融峰溫度的溫度下，將一種或多種 EVA共聚物與一種或多種聚酰胺混合，以將所述一種或多種聚酰胺分散在所述一種或多種 EVA共聚物內，所述一種或多種EVA共聚物和一種或多種聚酰胺以足夠的量存在，以形成聚 酰胺填充的EVA共聚物組合物，以所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合物中的EVA共聚物和 聚酰胺的總重量計所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合物包含5至60重量％的一種或多種 聚酰胺；以及（iii)將所述聚酰胺填充的EVA共聚物組合物冷卻至低于所述一種或多種聚 酰胺的結晶峰溫度的溫度，從而形成聚酰胺填充的EVA共聚物組合物，所述聚酰胺填充的 EVA共聚物組合物具有根據(jù)ASTM D1646測定的5至200的門尼粘度（ML 1+4,100°C ) ; (b) 在小于160°C的溫度下，將過氧化物固化劑添加到經(jīng)冷卻的聚酰胺填充的EVA共聚物組合 物中，以形成可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物組合物；以及（c)通過將所述可固化的聚酰 胺填充的EVA共聚物組合物暴露于約160°C至約220°C的溫度下持續(xù)約2至60分鐘，使所 述可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物組合物固化，以形成EVA彈性體組合物，所述EVA彈性 體組合物具有根據(jù)ASTM D 2240-06測定的，在1秒之后讀取的大于40的肖氏硬度A。
[0019] 本文還公開了 一種可固化的EVA共聚物組合物，所述可固化的EVA共聚物組合物 包含：(a)聚合物共混物組合物，所述聚合物共混物組合物包含：（i) 40至95重量％的EVA 共聚物組分，所述EVA共聚物組分包含一種或多種EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少 40重量％的共聚的乙酸乙烯酯單體單元；和（ii) 5至60重量的聚酰胺組分，所述聚酰胺組 分包含一種或多種具有至少160°C的熔融峰溫度的聚酰胺，其中所述聚合物共混物具有根 據(jù)ASTM D1646測定的5至200的門尼粘度（ML 1+4,100°C )，并且EVA共聚物和聚酰胺組 分的重量百分比是基于所述共混物組合物中的EVA共聚物和聚酰胺的總重量計的；(b)過 氧化物固化劑；和（c)增強填料，所述增強填料以一定量存在于所述可固化的EVA共聚物 組合物中，該量導致與具有相同組成但是不存在所述增強填料的對照組合物的肖氏硬度A 相比，經(jīng)固化的EVA共聚物組合物的肖氏硬度A的增加不超過約20點，其中i)將所述可固 化的EVA共聚物組合物和對照組合物形成為1mm至2. 5_厚度的試樣，所述試樣通過在至 少IOMPa的壓力下在密閉模具中暴露于175°C的溫度下10持續(xù)分鐘而固化，然后從所述模 具中移除并在熱風爐中在175°C的溫度下后固化30分鐘，ii)根據(jù)ASTM D 2240-06(1秒 讀?。y定經(jīng)后固化的EVA共聚物組合物以及經(jīng)后固化的對照組合物的肖氏硬度A，并且 iii)經(jīng)固化的EVA共聚物組合物具有大于40的肖氏硬度A。
【具體實施方式】
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