耐熱烴類彈性體組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具備增強的熱老化性能的可固化烴類彈性體組合物，以及通過所述方 法產(chǎn)生的熱固性制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯共聚物彈性體通過乙烯與α -烯烴（諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或類 似物）進行聚合。所述共聚單體破壞了乙烯在室溫下的結(jié)晶度，否則其將產(chǎn)生剛性并且非 彈性的聚合物。通常乙烯共聚物彈性體包含低于約75重量％的乙烯，從而在熱固性應(yīng)用中 獲得低模量和良好的彈性回復(fù)率。
[0003] 對于需要針對超過約70°C的溫度的抗性的彈性體應(yīng)用，必須交聯(lián)所述乙烯共聚物 彈性體?？赏ㄟ^將所述彈性體與過氧化物進行復(fù)合或?qū)⒅破繁┞队谥T如電子束這樣的高能 輻射來實現(xiàn)自由基交聯(lián)?？赏ㄟ^將不飽和固化位點單體與乙烯和α-烯烴進行共聚來獲得 針對自由基固化的改善的反應(yīng)性。所述不飽和固化位點單體還允許了通過硫、酚醛樹脂或 硅氫化反應(yīng)對乙烯共聚物彈性體的固化。
[0004] 乙烯共聚物彈性體包含乙烯和α -烯烴，其具有或不具有非共軛二烯固化位點單 體。包含乙烯、丙烯和非共軛二烯單體（諸如亞乙基降冰片烯）的乙烯共聚物彈性體是廣 泛可獲得的并且被稱為EPDM橡膠。在未交聯(lián)的狀態(tài)下，這些聚合物統(tǒng)稱為乙烯共聚物彈性 體樹膠或乙烯共聚物彈性體純膠膠料?？缮藤彨@得的可交聯(lián)乙烯共聚物彈性體樹膠包括 Engage?和 Nordel? (來自 The Dow Chemical Company，Midland Michigan，USA)以及 Vistaloii'1(和 Exact·"(來自 Exxon-Mobil Corp，Irving Texas，USA)。所得的交聯(lián)制品具 有良好的耐熱和耐水性，以及理想的電氣性能，使其適用于線纜護套以及廣泛的汽車應(yīng)用 范圍，包括軟管、點火電纜護套和靴座、模塑或擠塑管材或軟管、模塑靴座、帶、索環(huán)、密封件 和墊圈、減振器、擋風雨條和密封件。
[0005] 在用于某些線纜護套應(yīng)用的橡膠零件以及用于汽車機罩下的眾多零件（例如， 軟管、墊圈和密封件）中，耐熱老化性是尤為可貴的性能。因為這類零件可暴露于超過 150°C的溫度下一定時間（包括經(jīng)常性地長達數(shù)小時），所以可通過氧化性脆化而發(fā)生物 理性能的劣化。在乙烯共聚物彈性體中，經(jīng)常導(dǎo)致所述交聯(lián)制品強度和延展性的降低。此 類效應(yīng)公開于，例如，出版演不文稿"A New Grade of EPDM with hnproved Processing Characteristics for Automotive Hose"，其由 M. Welker 等人于 2011 年 10 月在 ACS Rubber Division科技會議上提交。增強交聯(lián)的乙稀共聚物彈性體組合物的耐熱老化性的 方法涉及提高所述組合物中的乙烯含量和降低炭黑含量以維持恒定的硬度，但是高乙烯水 平提高了聚合物的結(jié)晶度并且劣化彈性性能。更有效的抗氧化劑亦在探尋之中。然而，對 于改善來自乙烯共聚物彈性體組合物的交聯(lián)制品的耐高溫性仍有需求。
[0006] 乙烯共聚物彈性體組合物通常包含增強填料和增塑劑。增強填料提高所固化的組 合物的硬度和強度，而增塑劑降低了所述組合物的粘度以及該固化制品的硬度和強度。在 可固化乙烯彈性體組合物中調(diào)整填料和增塑劑水平使得所固化的制品滿足多種應(yīng)用需要， 但是通過這些工藝僅能輕度緩和熱空氣老化。
[0007] 美國專利3, 965, 055公開了由橡膠與2%至10%的成晶體纖維熱塑性塑料的共混 物來制備的硫化橡膠，其中所述熱塑性塑料散布于橡膠組分中，所述橡膠組分顆粒的橫截 面不大于0. 5微米，長度直徑比大于2。所述橡膠可以是EPDM，并且所述熱塑性塑料可以是 聚酰胺。
[0008] 美國專利4, 966, 940公開了包含乙烯α -烯烴共聚物橡膠的硫化橡膠組合物、包 含不飽和羧酸或其衍生物以及5-lOOphr的聚酰胺樹脂的乙烯α-烯烴共聚物橡膠。示例 性的組合物包含至少IOOphr的Ν550炭黑，并且并無通過降低增強填料含量可改善熱空氣 老化的表述。
[0009] 美國專利6, 133, 375公開了官能化橡膠與熱塑性塑料的共混物，其中所述熱塑性 塑料組分分散于橡膠相內(nèi)。在對所述橡膠加入固化劑之后，交聯(lián)所述組合物以產(chǎn)生硫化制 品。公開的官能化橡膠的示例包括丙烯酸橡膠，諸如丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、表氯醇橡膠 以及已經(jīng)對反應(yīng)基團接枝的橡膠，例如羧酸鹽丁腈橡膠。非官能化橡膠包括EPDM，并且這些 橡膠可以在存在官能化橡膠的前提下使用。所公開的熱塑性塑料包括聚醚酯嵌段共聚物、 聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯的嵌段共聚物，以及聚酰胺和聚烯烴的混合物。所述熱塑性 塑料組分以一定量存在，相對于缺乏該熱塑性塑料組分的組合物該量足以提高小延伸下的 模量并且在所硫化的制品中使破壞應(yīng)力降低不超過10 %。
[0010] 美國專利8, 142, 316公開了能量傳動帶，其包含彈性/熱塑性材料以用于所述帶 的絕緣部分。所述熱塑性塑料可以是聚酰胺并且所述彈性體可以是EPDM橡膠。所述熱塑 性塑料以10至50phr的量存在，并且所述橡膠以50至90phr的量存在。并無具體將EPDM 與聚酰胺具體地結(jié)合或者限制EPDM-聚酰胺共混物的增強填料水平或者將EPDM和聚酰胺 結(jié)合的任何具體方法的表述。
[0011] 美國專利7, 608, 216和美國專利申請公布2006/0100368公開了通過將未固化的 彈性體與熱塑性聚合物或另一種未固化的（樹膠）彈性體進行摻混而制備的組合物。公開 了諸如分級固化、部分動態(tài)硫化或高性能增強填料的使用這樣的工藝，以用于提高所述非 固化或部分固化組合物的生坯強度。所述摻混的組合物可隨后與用于所述彈性體組分的固 化劑進行交聯(lián)。
[0012] 包含聚酰胺和乙烯的共聚物的熱塑性彈性體也是已知的。通常稱為熱塑性硫化 橡膠或TPV的這類組合物是通過將彈性體在與熔融的熱塑性塑料進行同步混合的時候加 以交聯(lián)而產(chǎn)生的。稱為動態(tài)硫化的這一方法使所述熱塑性塑料變成該共混物的連續(xù)相。 EP922732公開了包含熱塑性塑料的TPV，所述熱塑性塑料可以是聚酰胺、羧酸、環(huán)氧化物、 羥基、酸酐或氨基官能化的乙烯橡膠以及對烷基苯乙烯和4至7個碳原子單異構(gòu)烯烴的鹵 代橡膠。
[0013] Polymer 43(2002)937-945公開了 EPDM和聚酰胺的共混物，其通過馬來酸酐、接 枝了 EPDM的甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯化聚乙烯（CPE)進行增容。所述聚酰胺具有150°C 或更低的熔融峰溫度。所固化的組合物包含46至50phr的N220炭黑。
[0014] Polymers&Polymer Composites 11 (2003) 179-188 公開了 EPDM 和低恪融峰溫度 聚酰胺（150°C)的增容共混物。將所述共混物在高于聚酰胺的熔融峰溫度的160°C固化， 并且其表現(xiàn)出微弱的固化反應(yīng)（2dN-m或更低的MDR扭矩增大）。本作者注意到，增強具有 高熔融峰溫度聚酰胺（諸如PA6或6/6)的EPDM是困難的。
[0015] 目前令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當具有高熔融峰溫度的聚酰胺顆粒的分散物在乙烯共聚物 彈性體組合物中替換了全部或大多數(shù)常規(guī)顆粒增強劑的時候，所得的固化組合物對熱老化 期間物理性能損失表現(xiàn)出增強的耐受性。此外，這些組合物維持了優(yōu)秀的拉伸強度、模量和 硬度，以及包含常規(guī)增強填料的組合物所特有的彈性性能。
[0016] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在乙烯共聚物彈性體樹膠中使用聚酰胺分散物作為增強填料來產(chǎn) 生具有熱空氣耐熱老化性的固化乙烯彈性體組合物是可能的。為獲得非交聯(lián)狀態(tài)下良好的 可加工性，以及在交聯(lián)后良好的彈性性能諸如拉伸斷裂伸長率和抗壓縮永久變形性能，所 述聚酰胺必須以分散相存在于所述乙烯共聚物彈性體基質(zhì)內(nèi)。常規(guī)的增強填料也可存在， 盡管必須對這類填料的量加以限制從而使其對于所固化的組合物的肖氏A硬度的影響為 約25點或更低。當常規(guī)填料對于所固化的組合物造成超過約25點的肖氏A硬度時，熱空 氣耐老化性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本文公開了可固化聚酰胺增強的乙烯彈性體組合物，其基本上由以下組成：
[0018] (a)聚合物共混物，其由以下物質(zhì)制備：
[0019] ⑴40重量％至95重量％的乙烯共聚物彈性體樹膠；以及以下其中之一：
[0020] (iia) 5重量％至60重量％的聚酰胺，其具有高于160°C的熔融峰溫度以及大于約 0. 88dL/g的特性粘度；或
[0021] (iib) 5重量％至60重量％的聚酰胺，其具有高于160°C的熔融峰溫度以及有效量 的增容劑；
[0022] 其中所述乙烯共聚物彈性體樹膠和聚酰胺的重量百分比是基于乙烯共聚物彈 性體樹膠和聚酰胺的總重量計的，并且所述共混物表現(xiàn)出小于200的門尼粘度（ML 1+4， 125°C );以及
[0023] (b)固化劑；以及
[0024] (C)任選地，增強填料，條件是存在的任何增強填料在加壓固化后導(dǎo)致了該組合物 低于約25點的肖氏A硬度。
[0025] 還公開了用于制備可固化聚酰胺增強的乙烯彈性體組合物的方法，所述方法包 括：
[0026] (i)通過在高于該聚酰胺的熔融峰溫度的溫度下混合來將所述5重量％至60重 量％的聚酰胺分