聚丙烯酸酯乳液微凝膠及其制備方法
【專利說明】聚丙稀酸龍乳液微凝膠及其制備方法 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚丙締酸醋乳液微凝膠及其制備方法，具體設(shè)及一種可適用于水性涂 料、油墨體系的聚丙締酸醋乳液微凝膠及其制備方法。 (二）【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們環(huán)保意識的日益增強，高固含量及水性體系成為涂料、油墨的發(fā)展方向 之一。高固含量涂料、油墨由于固體分的增加容易引起粘度的上升，從而極大地影響施工使 用效果。為解決"高固"和"低粘"該一矛盾，研究學(xué)者采取了許多措施，其中W降低成膜樹 脂的分子量作為主要調(diào)控手段（如在乳液聚合合成樹脂的過程中引入鏈轉(zhuǎn)移試劑、提高引 發(fā)劑濃度、提高反應(yīng)溫度等）。雖然樹脂分子量的下降可W降低體系的粘度，提高其施工性 能，但涂料、油墨的流掛問題也一并出現(xiàn)。因此該未能從根本上解決"高固"和"低粘"的矛 盾。
[0003] 聚合物微凝膠是最近發(fā)展起來的新型聚合物之一，是一種具有膠體尺寸（1~ lOOOnm)且分子內(nèi)交聯(lián)的聚合物顆粒。微凝膠的制備方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合 物和沉淀聚合等。由于乳液聚合方法節(jié)能環(huán)保，得到的微凝膠性能穩(wěn)定，因此應(yīng)用最為廣 泛。一般而言，線型大分子及支鏈聚合物溶液的粘度均很高，尤其是在高分子量時更是如 此。該是因為在稀溶液中無規(guī)線團聚合物分子鏈高度地伸展，增強了分子鏈間W及分子鏈 與溶劑分子間的相互作用。而聚合物微凝膠由于顆粒內(nèi)部有較深度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在，致使 大分子鏈緊密堆擱，微凝膠顆粒之間W及微凝膠顆粒與分散介質(zhì)之間的相互作用小，所W 即使在高固含下（40~60%)，體系的粘度也很低，尤其是在交聯(lián)度高時更是如此。因此， 聚合物微凝膠有利于在保持低粘的情況下提高涂料、油墨的固含量。在水性涂料、油墨體系 中，聚丙締酸醋類樹脂是最為常用的成膜樹脂，因此應(yīng)用于涂料、油墨領(lǐng)域的微凝膠多集中 在聚丙締酸醋類上。徐小軍等人（徐小軍，胡建華，楊武利，等.丙締酸醋類微凝膠的制備 及其表征[J].復(fù)旦學(xué)報（自然科學(xué)版），1998,37(3) ;265-270)W分散聚合法制備出亞微 米級的丙締酸醋類微凝膠，在涂料中添加少量的微凝膠就可W顯著改善涂料的假塑性。楊 成等人（楊成，馬宗斌，駱惠，等.高濃度丙締酸醋類微凝膠分散液的制備及性質(zhì)[J].化學(xué) 研究與應(yīng)用，2006,19(7) ;785-787)采用微乳液法合成出高濃度的聚丙締酸醋類微凝膠， 并對高固含量哲基丙締酸樹脂進行改性，使改性后的涂料具有明顯的假塑性。周新華（周 新華.水性雙組份丙締酸聚氨醋的制備與性能研究巧].廣州：華南理工大學(xué)，2005)合成 了一種具有微凝膠核結(jié)構(gòu)的哲基丙締酸乳液，用于制備雙組分水性聚氨醋，制得的水性聚 氨醋交聯(lián)密度高，配成涂料后抗流掛性能好。然而大部分聚丙締酸醋類微凝膠的制備工藝 復(fù)雜，且需添加特定的交聯(lián)劑、多官能度單體（如二締基單體等）或具有反應(yīng)性基團的交聯(lián) 單體，該無疑增加了生產(chǎn)成本。
[0004] 丙締酸正了醋炬A，下同）是乳液聚合法制備聚丙締酸醋類聚合物的常用單體之 一，其常作為調(diào)節(jié)聚合物玻璃化溫度的軟單體使用，應(yīng)用十分廣泛。BA在低溫（-65~-7°C) 下的聚合動力學(xué)已得到詳盡的研究，但是在溫度相對較高的實際工業(yè)生產(chǎn)條件下（如乳 液聚合的常見操作溫度為70~80°C)的聚合動力學(xué)特征直到最近才被研究學(xué)者所揭示。 1998 年，Lovell等人(AhmadNM,HeatleyF,LovellPA.Chaintransfertopolymer infree-radicalsolutionpolymerizationofn-butylacrylatestudiedbyNMR spectroscopy.Macromolecules1998, 31:2822-2827)研究了BA在 70°C下的溶液聚合 動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)BA的支化率與單體的轉(zhuǎn)化速率成正相關(guān)關(guān)系，且當(dāng)BA的初始單體濃度大 于10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，聚合物自由基容易通過分子間的鏈轉(zhuǎn)移形成支化結(jié)構(gòu)；當(dāng) BA的初始單體濃度不大于10%時，聚合物自由基容易通過分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移形成支化結(jié) 構(gòu)。2000 年，Asua等人（PlesssisC,ArzamendiG,LeizaJR,SchoobroodHAS,Qiarmot D,AusaJM.Adecreaseineffectiveacylatepropagationrateconstantscaused byintramolecularchaintransfer.Macromolecules2000,33:5041-5047)石開究 了 75°C時，BA在種子乳液半連續(xù)聚合操作條件下的聚合動力學(xué)W其分子鏈結(jié)構(gòu)，他們 通過引發(fā)劑濃度、單體的滴加量和滴加時間調(diào)控單體的瞬時轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)BA的接枝率 隨單體瞬時轉(zhuǎn)化率的升高而升高，但是其凝膠率卻并不呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。2007年， Asua等人(GonzalezI,AusaJM,LeizaJR.Theroleofmethylmethacrylateon branchingandgelformationintheemulsioncopolymerizationofBA/MMA.Polymer 2007,48:2542-2547)研究了甲基丙締酸甲醋（MMA，下同）在與BA的乳液共聚過程中對聚 合物的支化率及形成凝膠結(jié)構(gòu)方面的影響，發(fā)現(xiàn)MM的引入會部分抑制BA的支化反應(yīng)W及 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。W上研究成果啟示我們，在WBA為主體的丙締酸醋類單體乳液聚合過程 中，只要通過不同聚合工藝參數(shù)的調(diào)控，就有可能控制其支化反應(yīng)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而在無需 添加任何外加交聯(lián)試劑、多官能度單體或具有反應(yīng)性基團的交聯(lián)單體的條件下，制備出聚 丙締酸醋類乳液微凝膠。
[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不含任何外加交聯(lián)試劑或多官能 度單體的聚丙締酸醋乳液微凝膠。本發(fā)明最大的創(chuàng)新點在于利用丙締酸正了醋在乳液聚 合過程中易發(fā)生支化反應(yīng)的特點，采用最為常見的丙締酸正了醋、甲基丙締酸甲醋為聚合 單體，在不引入外加交聯(lián)試劑、多官能度單體和具有反應(yīng)性基團的交聯(lián)單體的情況下，通過 聚合工藝的控制，調(diào)節(jié)BA的支化率及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，從而制備出聚丙締酸醋類乳液微凝 膠。同時在內(nèi)交聯(lián)聚丙締酸正了醋微凝膠上引入了聚（甲基丙締酸甲醋-CO-丙締酸正了 醋）線型分子鏈殼層，保證成膜過程中微凝膠粒子表層聚合物分子鏈的充分?jǐn)U散，使成膜 更為致密、均勻。此微凝膠涂膜耐水性好，有望應(yīng)用于水性涂料、油墨體系中，解決其"高固" 和"低粘"的矛盾關(guān)系，并提升其假塑性，改善施工性能。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙締酸醋乳液微凝膠及其制備方法，所述聚丙締酸 醋乳液微凝膠，采用最為常見的丙締酸正了醋、甲基丙締酸甲醋為聚合單體，無需引入交聯(lián) 試劑、多官能度單體或具有反應(yīng)性基團的交聯(lián)單體就可W形成內(nèi)交聯(lián)的乳膠粒子體系；同 時在內(nèi)交聯(lián)聚丙締酸正了醋微凝膠上引入了聚（甲基丙締酸甲醋-CO-丙締酸正了醋）線 型分子鏈殼層，保證成膜過程中微凝膠粒子表層聚合物分子鏈的充分?jǐn)U散，使成膜更為致 密、均勻。此微凝膠涂膜耐水性好，有望應(yīng)用于水性涂料、油墨體系中，解決其"高固"和"低 粘"的矛盾關(guān)系，并提升其假塑性，改善施工性能。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[000引一種聚丙締酸醋乳液微凝膠，所述聚丙締酸醋乳液微凝膠由如下重量配比的原料 組成；陰離子乳化劑2~2. 4份，非離子乳化劑1. 6~1. 8份，抑緩沖劑0. 1~0. 2份，弓I 發(fā)劑1. 5~3. 3份，甲基丙締酸甲醋單體25~35份，丙締酸正了醋單體65~75份，叔了 基過氧化氨0. 06~0. 08份，雕白粉0. 06~0. 08份，去離子水114. 6~116. 5份；
[0009] 并且，所述聚丙締酸醋乳液微凝膠是按如下方法制得的：
[0010] (1)將2~2. 4重量份的陰離子乳化劑、1.6~1.8重量份的非離子乳化劑、0. 1~ 0. 2重量份的抑緩沖劑、5重量份的丙締酸正了醋單體加入到94. 1~96重量份的去離子 水中，300~70化pm條件下攬拌并開始升溫，當(dāng)溫度升至82~85°C時，將攬速調(diào)至150~ 250rpm，加入4. 3重量份的引發(fā)劑水溶液，該引發(fā)劑水溶液由0. 3重量份的引發(fā)劑溶解于4 重量份的去離子水中得到；
[0011] 似待反應(yīng)體系出現(xiàn)明顯藍光后，在5~7小時內(nèi)滴加完55~65重量份的丙締酸 正了醋單體，之后在1小時內(nèi)滴加完5重量份的丙締酸正了醋單體與25~35重量份的甲 基丙締酸甲醋單體的混合液，并且，在開始滴加單體的同時，滴加13. 7~15. 5重量份的引 發(fā)劑水溶液，該引發(fā)劑水溶液由1. 2~3重量份的引發(fā)劑溶解于12. 5重量份的去離子水中 得到，并且該引發(fā)劑水溶液的滴加時間為6. 5~8. 5小時，控制其在所有單體滴加完的0. 5 小時后滴加完；
[0012] (3)反應(yīng)體系保溫攬拌1小時后，降溫至65~75°C，加入叔了基過氧化氨水溶液， 所述叔了基過氧化氨水溶液由0. 06~0. 08重量份的叔了基過氧化氨溶解于2重量份的去 離子水中得到，保溫攬拌10~20分鐘，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0. 06~ 0. 08重量份的雕白粉溶解于2重量份的去離子水中得到，保溫攬拌10~20分鐘，最后降至 室溫出料，即得所述的聚丙締酸醋乳液微凝膠；
[001引其中，所述陰離子乳化劑選自PS-625A(上海忠誠精細化工有限公司）、PS-625S(上海忠誠精細化工有限公司）、PS-725A(上海忠誠精細化工有限公司）、 PS-725S(上海忠誠精細化工有限公司）、PS-925(上海忠誠精細化工有限公司）中的任意 一種或兩種W上任意比例的混合物；
[0014]所述非離子乳化劑選自NOV化UTION坂IS70(SAS0L)、NOV化UTION'拍 S90(SAS0L)、NOV化UTION?LE40化(SAS0L)中的任意一種或兩種W上任意比例的混合 物；
[0015] 所述抑緩沖劑選自碳酸氨鋼、碳酸鋼、AMP-95值OW公司）中的任意一種；
[0016] 所述引發(fā)劑選自過硫酸錠、過硫酸鐘、過硫酸鋼中的任意一種。
[0017] 本發(fā)明聚丙締酸醋乳液微凝膠，優(yōu)選所述的陰離子乳化劑為PS-725A(上海忠誠 精細化工有限公司）。
[001引 優(yōu)選所述的非離子乳化劑為NOVELUTION?LE40化(SAS0L)。
[0019] 優(yōu)選所述的抑緩沖劑為碳酸氨鋼。
[0020] 優(yōu)選所述的引發(fā)劑為過硫酸鋼。
[0021] 本發(fā)明所述的聚丙締酸醋乳液微凝膠，特別優(yōu)選由如下重量配比的原料組 成；陰離子乳化劑PS-725A(上海忠誠精細化工有限公司）2~2. 4份，非離子乳化劑 NOVELUTION?LE407k(SAS0L) 1. 6 ~1. 8份，pH緩沖齊IJ碳酸氨鋼 0. 1 ~0. 2份，引發(fā)齊U過硫酸鋼1. 5~3. 3份，甲基丙締酸甲醋單體28~32份，丙締酸正了醋單體68~72份， 叔了基過氧化氨0. 06~0. 08份，雕白粉0. 06~0. 08份，去離子水114. 6~116. 5份。
[0022] 本發(fā)明利用丙締酸正了醋在乳液聚合過程中易發(fā)生支化反應(yīng)的特點，在不引入外 加交聯(lián)試劑和多官能度單體的情況下，通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度（82~85°C)、高濃度引發(fā)劑 的滴