專利名稱：由自乳化的凝膠濃縮物制備水包油乳液的方法
由自乳化的凝膠濃縮物制備水包油乳液的方法本發(fā)明涉及一種在沒有攪動例如攪拌，或者在層流場中由自乳化的0/W凝膠濃縮 物制備水包油(0/W)乳液的方法。乳液是由至少兩種相互幾乎不溶的液體形成的分散的多相體系。在最簡單情況 下，其是由一種親水或極性的相例如水相和一種疏水或非極性的油相形成的兩相體系。內(nèi) 部的或分散的相以小滴形式存在于外部的連續(xù)相中。根據(jù)內(nèi)部相類型不同，分為水包油乳 液，其中油相是分散相，和油包水(W/0)乳液，其中水相是分散相。乳液除了分散相和連續(xù) 相之外還含有助劑，所述助劑促使小滴的形成，并且使形成的小滴穩(wěn)定化不聚結(jié)。術(shù)語“微乳液”在當前的文獻中并不相同。其描述了單相體系，雙連續(xù)的 (bikontinuierlich)乳液，溶脹的膠束和其他結(jié)構(gòu)，它們可以是澄清的或混濁的。不能僅通 過平均小滴尺寸(TropfchengroBen )把乳液分類成微乳液。但是一致認為，微乳液是 熱力學穩(wěn)定的體系，而其他乳液與此相反，是動力學穩(wěn)定的，并且在熱力學意義上必須被稱 為不穩(wěn)定的。因此在此只采用熱力學定義。本發(fā)明中的納米乳液是平均小滴尺寸小于一微米的乳液。本發(fā)明中，平均小滴尺 寸等于或大于一微米的乳液是粗乳液。目前，具有足夠小的小滴尺寸的乳液主要在湍流場中制得，這主要通過轉(zhuǎn)子-定 子系統(tǒng)或者借助高壓均化器，或者通過超聲(這更加不常見)形成，利用由此產(chǎn)生的空化 力。“自乳化的”0/W組合物是指這樣的組合物，其在水中自發(fā)地，即沒有引入機械能情 況下如攪拌或者均勻化，而分開成具有不連續(xù)小滴的0/W乳液，所述小滴在該乳液中是可 移動的。在本發(fā)明中，用一種較簡單的實驗來證實，所述組合物在室溫下，即在15至30°C， 尤其是20至25°C下是否自乳化，為此將5ml至10ml的組合物加入90至95ml去離子水中。 如果即使在沒有攪混的情況下得到0/W乳液(其可以是乳狀的)，該0/W乳液不分離并且穩(wěn) 定至少一小時，則組合物在本發(fā)明意義上是自乳化的。已經(jīng)描述了用來制備被稱為自乳化的0/W乳液的體系。不過對于什么是自乳化常 常有很不同的理解。很多情況下，對于被稱為是明顯自乳化或者自乳化的體系甚至仍需要 劇烈攪拌或者至少通過搖動使成分混勻。對于例如液態(tài)預濃縮物，典型地是油類，通常是無水的，其含有油溶性乳化劑，并 且常常與水膠體和電解質(zhì)組合使用。由這種預濃縮物得到的0/W乳液在貯存穩(wěn)定性方面常 常僅達到平均品質(zhì)。預濃縮物的自乳化能力很大程度上取決于乳化劑體系在油相中的溶解 性。在此方面，常常是只有在特別選擇油相和水溶性成分并且其濃度相匹配時，才可制得微 小油滴。但這樣體系就喪失了靈活性，因為所述濃縮物不再能在以多種不同方式使用。其他自乳化體系基于0/W乳液，該乳液用油配制成而產(chǎn)生自乳化體系。此時，靈活 性很大，但大部分油必須以濃縮物存在，這大大限制了使用者使用該濃縮物。如上所述，制 備乳液濃縮物需要使用均化工具，因而需要高剪切梯度和高湍流。為了得到乳化劑方面以及油相方面完全的靈活性，本發(fā)明的目的是提供一種自乳化的濃縮物，其允許自由選擇乳化劑或表面活性劑，從而可以寬泛選擇油成分，自然也可寬 泛選擇電解質(zhì)以及其濃度。同樣希望在如所希望的粘度和皮膚感覺方面以及干燥后乳液所 希望的耐水性方面寬泛選擇可使用的水膠體。同時希望得到一種濃縮物，其允許避免昂貴的勻化設(shè)備，例如轉(zhuǎn)子-定子均化器 或高壓均化器，并允許在較高溫度下處理，尤其是在室溫下也能處理。根據(jù)一個實施方案， 應(yīng)該達到盡可能小的平均小滴尺寸_最小平均小滴直徑小于1微米，而不必放棄自乳化濃 縮物的中間階段。另外，應(yīng)提供一種濃縮物，通過水稀釋和添加其他物質(zhì)，可以由該濃縮物制得保持 同樣品質(zhì)的分散體，所述制備既可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。這兩種制備方法都應(yīng)能夠 快速、可靠地進行質(zhì)量控制，以便確?？深A測的、恒定的高乳液品質(zhì)。令人驚訝地，本發(fā)明通過提供制備自乳化的凝膠濃縮物的方法和由此得到的納米 乳液或粗乳液而解決上述問題。該方法的特征在于以下步驟(a)制備乳化劑濃縮物(A)，其至少含有(A. 1)0至80重量％，優(yōu)選0. 1至75重量％的一種或多種多元醇(P)，(A. 2) 0. 01至99重量％，優(yōu)選50至70重量％的水(W)，和(A. 3) 1至80重量％，優(yōu)選5至40重量％，尤其是10至30重量％的一種或多種離 子性表面活性劑(I)和/或一種或多種非離子性表面活性劑(N)，優(yōu)選兩者，分別基于乳化劑濃縮物(A)計。(b)使油相(0)與乳化劑濃縮物(A)在層流場中接觸，從而得到自乳化的0/W凝膠 濃縮物(G)，其油含量大于5重量％，優(yōu)選60至99%，特別優(yōu)選80至98重量％，(c)使0/W凝膠濃縮物(G)與水接觸，該水還可以含有其他添加物，從而在沒有剪 切力作用下自動地，或者借助攪拌器更快速地但在層流場中得到0/W粗乳液(M)或-納米 乳液(C)。優(yōu)選這樣的納米乳液，其平均小滴尺寸(通過根據(jù)DIN/IS0 13320的靜態(tài)激光散 射測定)小于lOOOnm，優(yōu)選小于500nm。乳化劑濃縮物(A)在室溫下是均勻的，但不是必需各向同性的。需要經(jīng)2小時而 不表現(xiàn)出任何分離現(xiàn)象，并含有0. 01至99重量％，優(yōu)選1至80重量％，尤其是5至40重 量％，更特別優(yōu)選10至30重量％，或者20至30重量％的水。具體地，乳化劑濃縮物(A) 在自乳化凝膠濃縮物(G)中的比例是1至40重量％，更特別優(yōu)選2至20重量％。由自乳化凝膠(G)在水中自發(fā)乳化得到的乳液的表面活性劑百分比例為< 10%， 優(yōu)選< 5%，特別優(yōu)選< 3%，更特別優(yōu)選< 2%。自乳化凝膠濃縮物(G)的油成分含量為 60至99重量％，優(yōu)選80至98重量％，特別優(yōu)選84至96重量％。自乳化凝膠濃縮物(G)可以具有突出的貯存穩(wěn)定件,并且可以類似母料 (Masterbatches)那樣使用。該凝膠濃縮物(G)在寬溫度范圍內(nèi)是貯存穩(wěn)定的。該凝膠濃 縮物(G)既可以是澄清的，也可以是混濁的。根據(jù)本發(fā)明制備的自乳化凝膠濃縮物(G)的特征在于，其可通過使油成分與乳化 劑濃縮物㈧在一起而制得。油成分的含量優(yōu)選超過臨界的相體積比，在此臨界的相體積 比下，可預期乳液發(fā)生反轉(zhuǎn)，相應(yīng)于Ostwald的定義(Wa. Ostwald,Beitragezur Kenntnis der Emulsionen, Z.Kolloid,6(1910)，103-109)。
所述凝膠濃縮物可以簡單地通過混合乳化劑濃縮物(A)與油成分、保持層流狀態(tài) 而制得。在這方面，既可以分批操作，也可以連續(xù)操作，只是必須確保在層流范圍內(nèi)混合?；?合裝置的尺寸同樣不太重要，可以使用常規(guī)的混合技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明的乳液也良好地適合 于在微處理設(shè)備中的連續(xù)制備。盡管油濃度很高，但自乳化凝膠濃縮物(G)具有非常高的電導率根 據(jù)H. Junginger等人，典型的0/W乳液在20重量％以下的水含量時在微西門子 范圍內(nèi)不再表現(xiàn)出電導率[Aufbau und Entwicklung von Salben, Cr ernes und Emulsionen, Dermatikkurs II, Arbeitsgemeinschaft fiir Pharmazeutische Verfahrenstechnik(APV) e. V, H. Junginger, Mainz，1983]。相比之下，自乳化凝膠濃縮物 (G)具有在微西門子范圍內(nèi)(> 1微西門子)可測量的電導率(在25°C下)，例如量級為3 微西門子。自乳化凝膠的制備只有在油成分必須能夠均勻混合的情況下才是溫度依賴性的。 在制備凝膠濃縮物(G)時，油相必須是液態(tài)的，這決定了制備溫度。所使用的油成分可能要 求較高的溫度。通常，發(fā)現(xiàn)通過凝膠濃縮物(G)在水中自乳化，納米乳液(C)可獲得的平均小滴尺 寸與溫度成比例。納米乳液(C)的粘度既可以通過油含量,稀釋度，也可以通過水膠體或增 稠劑來控制。粘度低且可噴淋的(既可用作泵噴物也可用作氣溶膠噴物)乳液可以用油 相(0)制得，油相基于納米乳液(C)計最多50重量％，優(yōu)選基于納米乳液(C)計最多40重 量％，特別優(yōu)選基于納米乳液(C)計最多30重量％。作為用來表征納米乳液(C)的典型參數(shù)，油相(0)與表面活性劑或乳化劑(I+N = E)之比被定義為參數(shù)Q :0/E = Q。根據(jù)本發(fā)明，Q為1至100，優(yōu)選為5至50，特別優(yōu)選為 7 至 35。另外，在假設(shè)球形顆粒結(jié)構(gòu)下，由基于激光散射的對粒度的測定的顆粒表面積 (Ap)如下定義Ap(emul.) = k * exp(k' +E)，k'為物質(zhì)常數(shù)，以m2計的顆粒表面積/克 乳液。對于根據(jù)本發(fā)明的納米乳液而言，Ap通常為5至2000，優(yōu)選10至1000，特別優(yōu)選20 至 800m2/g。在根據(jù)本發(fā)明的納米乳液(C)中，分散的油相通常為小碎片(隔室， Kompartimente)的形狀，平均值為約10nm至10微米，優(yōu)選200nm至5微米，特別優(yōu)選300nm 至1. 5微米，更特別優(yōu)選小于一微米。該納米乳液在冷凍-融化(Tau-Gefrier)循環(huán)(5次，-18至40°C，在每個溫度下 至少12h)中是穩(wěn)定的，并且在室溫以及在較高溫度如40和50°C下是貯存穩(wěn)定的。本發(fā)明納米乳液的分散油相顆粒的特定結(jié)構(gòu)導致其具有不同于常規(guī)乳液的干燥 過程。由于干燥過程中電導率的增大，其過程明顯不同于常規(guī)乳液，而且就這方面來說，在 明顯更短的干燥時間內(nèi)獲得電導率(其不等于零)的平衡值。

圖1中示出相應(yīng)的測量裝置；圖2表示常規(guī)0/W乳液(圖2a)和本發(fā)明納米乳液(圖2a)干燥過程的電導率曲 線圖。圖 3 禾P 4 表示冷凍破裂(Gefrierbruche)。圖3表示如下組成的常規(guī)0/W乳液的冷凍破裂(TEM nach Gefrierbruch)
A)Imwitor 380 (甘油椰油酸酯/檸檬酸酯/ Miglyol 812 (辛酸/癸酸甘油三酯)Cosmacol EMI (蘋果酸二-C12-13 烷基酯)Cosmacol E0I (辛酸 C-12-13 燒基酯)鱷梨油(Persea Gratissima 油)環(huán)狀聚二甲基硅氧烷B)水(Aqua)去離子漢生膠甘油C)生育酚乙酸酯香料防腐劑
乳酸酯) 3.0% 5. 0%
I2. 5%
補足100. 0% 0. 5% 6. 0%
1. 0%
q. s.(適量)
3. 0% 3. 0%
1. 5%圖4表示本發(fā)明實施例4的冷凍破裂。將相A)和B)分開加熱到70°C，相B)混合約2分鐘以使其勻化(用轉(zhuǎn)子-定子-混 合器，Ultra Turrax)。接下來冷卻，并在30°C下加入相C)，并如上所述再次勻化1分鐘。 平均小滴尺寸為1.5微米。由于分散的油顆粒的特定結(jié)構(gòu)，在干燥納米乳液(C)時觀察到令人驚訝的記憶效 果如果使納米乳液(C)在25°C和大氣壓下干燥，則水蒸發(fā)直至獲得初始的凝膠濃縮物(G) 的狀態(tài)。這在所述條件下保持穩(wěn)定至少24小時，并且如制備后即刻所表現(xiàn)的那樣自乳化。 在這種情況下，重新建立了分散油相初始的粒度分布(相應(yīng)的凝膠濃縮物的特征)。該過程 可以任意次數(shù)地重復，而不改變粒度分布。根據(jù)本發(fā)明的納米乳液(C)在該記憶效果方面 明顯有別于常規(guī)的乳液，常規(guī)的乳液在這樣的干燥過程中不可逆地分離。本發(fā)明納米乳液(C)的分散油相顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同于現(xiàn)有技術(shù)乳液之處在于 在干燥時形成粘連的膜。該性質(zhì)對于防曬配方以及對于清漆和顏料而言都是有利的，因為 由此可以明顯提高光澤和耐刮性。離子件表面活件劑I既可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，也可以是 兩性表面活性劑，其可以單獨使用或者組合使用。表面活性劑相互中和、然后沉淀的組合則 不合適。(A)中的陰離子表面活性劑，其在室溫下自發(fā)地傾向于在水中以濃度< 20%形成 層狀相，例如月桂酰乳酸鈉(INCI命名)，鯨蠟基硫酸鈉，硬脂酰乳酸鈉(INCI命名)，尤其 是與其它表面活性劑組合使用，并不適合單獨使用。乳化劑濃縮物(A)中的多元醇含量為0至80重量％，優(yōu)選0. 1至75重量％之間， 特別優(yōu)選為10至60重量％，更特別優(yōu)選為20至50重量％，在僅使用一種類型表面活性劑 (I或N)時，合適的濃度優(yōu)選大于30重量％。不過，在未使用多元醇時，在Tau-Gefrier-循環(huán)中納米乳液的穩(wěn)定性常常并不令 人滿意。使用較高的電解質(zhì)濃度也要求多元醇的存在。多元醇在(任選支化的)烴基中優(yōu)選具有2至1000個碳原子，并優(yōu)選具有2至50個，優(yōu)選2至20個，特別優(yōu)選2至10個，更 特別優(yōu)選3至6個羥基。合適的多元醇例如是烷撐二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇 以及己二醇以及它們各自的異構(gòu)體(例如新戊二醇)；三元醇如甘油；和更高級的多元醇， 如三羥甲基丙烷，季戊四醇，聚甘油，葡糖苷和聚葡糖苷，糖類，及其各自的烷基衍生物及其 混合物。聚乙烯醇和聚果糖也是合適的。甘油被證實是多用途的多元醇，不過帶有多個羥基的一系列其它化合物也是合適 的，其中，類似甘油的化合物如極性二醇是特別合適的。乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇或 者甘油的衍生物以及PEG衍生物都是特別合適的。乳糖、右旋糖、環(huán)氧丙烷嵌段共聚物以及氨基官能化的環(huán)氧丙烷衍生物都是非常 適合的，而山梨糖醇僅以對乳化劑效率有一定限制情況下可以使用，即，在使用山梨糖醇時 Q < 15。通過混合所述組分來制備乳化劑濃縮物A，其中，對混合工具和溫度范圍沒有限 制。在本發(fā)明中，作為油相或形成油相的油成分是指與去離子水的表面張力在25°C下 大于3mN nT1，優(yōu)選5至69mN nT1的物質(zhì)。上述定義所涉及的特別合適的油成分是石蠟、酯、硅酮或官能化的硅酮和有機成 分之間的混合酯，不過尤其是甘油酯及其衍生物。粘度> 0. OOOlmPas的二甲聚硅氧烷和粘 度>60Pas的高粘性硅油(分別在25°C下)可以被處理成自乳化的凝膠而不用產(chǎn)生高剪切 的特定工具。此外還可以提到的是石油化學的蒸餾殘留物、含油蠟和浙青。術(shù)語“自乳化”描述一種自發(fā)的乳化過程，該過程在自乳化的0/W凝膠與水接觸時 發(fā)生。即，使凝膠(G)與另外的水接觸，油相在沒有額外攪拌或其他機械幫助下在幾分鐘 至數(shù)小時內(nèi)自發(fā)乳化(有時在最多數(shù)分鐘的初始化階段之后)成小碎片形式，平均值為約 lOOnm至10微米，優(yōu)選200nm至5微米，特別優(yōu)選300nm至1. 5微米，更特別優(yōu)選小于一微 米。該自發(fā)的乳化產(chǎn)生穩(wěn)定的0/W乳液。納米乳液(C)中的油相含量為0. 1至70重量％，優(yōu)選5至60%，特別優(yōu)選10至
50重量％。對于表面活性劑混合物(I)加(N)而言，(I)與(N)的重量比為0.01 3至 3 0.01是特別合適的。不過，一種表面活性劑⑴或(N)必須存在，但在乳化劑濃縮物 (A)中優(yōu)選使用(I)和(N)的組合。在使用不同類型表面活性劑時，得到更穩(wěn)定的納米乳液 以及更小的小滴尺寸。HLB (根據(jù) Griffin，J. Soc. Cosmet. Chem. 1，(1949)311-326 計算)大于等于 10 的
非離子件表面活件劑或表面活件劑組合是特別合適的，其單獨使用，或者更優(yōu)詵與離子件 表面活性劑組合使用。另外，具有特別高極性的非離子性表面活性劑是合適的，甚至在(A)中單獨使用 時也如此，例如C8至C14 二氨基乙氧基化物，如帶有至少30個乙二醇單元的基于C12/C14 或C8/C10 二酰胺的那些。以下列舉合適的表面活性劑的實例合適的非離子性表面活性劑包括:帶有醇基封端的表面活性劑，例如
(1. a)支化或直鏈、飽和或一至三不飽和的ClO-至C22-醇的C1-至C4-烷氧基 化物，包括其混合物，尤其是C12-至C18-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化的羊毛脂醇，通式 R-O- (-CH2-CH2-O-)n-R'的聚乙二醇醚，例如選自聚乙氧化產(chǎn)物或聚丙氧化產(chǎn)物或聚乙氧 化和聚丙氧化產(chǎn)物組的脂肪醇乙氧基化物，一元醇如乙氧基化的硬脂基醇、鯨蠟基醇、鯨蠟 基硬脂基醇和其他聚二醇類，如環(huán)氧乙烷_環(huán)氧丙烷嵌段_共聚物，和聚乙烯醇，以及乙氧 基化的失水山梨糖醇酯，膽固醇乙氧基化物或聚合度大于1的烷基多聚糖苷和N-烷基吡咯 烷酮衍生物。(l.b)通式R-O-(-CH2-CH(CH3)-0-)n-H的脂肪醇丙氧基化物，通式 R-O-(-CH2-CH(CH3)-0-)n-R'的聚丙二醇醚，丙氧基化的羊毛脂醇，醚化的脂肪酸丙氧基 化物 R-COO- (-CH2-CH (CH3) _0_) n-R ‘，通式 R-COO- (-CH2-CH (CH3) _0_) n_C (0) -R ‘的酯化 的脂肪酸丙氧基化物，通式R-COO-(-CH2-CH(CH3)-0-)n-H的脂肪酸丙氧基化物，聚丙二醇 甘油脂肪酸酯，丙氧基化的失水山梨糖醇酯，膽固醇丙氧基化物，通式R-O-(-CH2-CH(CH3) 0-)n-CH2-C00H的烷基醚羧酸的丙氧基化的甘油三酯，通式R-O-Xn-Ym-H的脂肪醇乙氧基 化物(X)/丙氧基化物(Y)，通式R-O-XnYm-R'的聚丙烯(Y)/乙烯⑴乙二醇醚，通式 R-COO-XnYffl-R'的醚化的脂肪酸丙氧基化物(Y) /乙氧基化物(X)和/或通式R-COO-XnYm-H 的脂肪酸乙氧基化物(X)/丙氧基化物(Y)。(1. c)鏈長8至32，尤其是12至18個C-原子的飽和和/或不飽和、支化和/或 非支化的鏈烷羧酸的單甘油酯，鏈長8至32，尤其是12至18個C-原子的飽和和/或不飽 和、支化和/或非支化的鏈烷羧酸的二甘油酯，鏈長8至32，尤其是12至18個C-原子的飽 和和/或不飽和、支化和/或非支化的鏈烷羧酸的三_至十甘油酯，鏈長8至32，尤其是12 至18個C-原子的飽和和/或不飽和、支化和/或非支化的醇的單甘油醚，鏈長8至32，尤 其是12至18個C-原子的飽和和/或不飽和、支化和/或非支化的醇的二 _，三-至十-甘 油醚，鏈長8至32，尤其是12至18個C-原子的飽和和/或不飽和、支化和/或非支化的鏈 烷羧酸的丙二醇酯，以及鏈長8至32，尤其是12至18個C-原子的飽和和/或不飽和，支化 和/或非支化的鏈烷羧酸的失水山梨糖醇酯。這些組的具體實例是單硬脂酸甘油酯，單異硬脂酸甘油酯，單肉豆蔻酸甘油酯，單 油酸甘油酯，單硬脂酸二甘油酯，單異硬脂酸二甘油酯，單硬脂酸丙二醇酯，單異硬脂酸丙 二醇酯，單辛酸丙二醇酯，單月桂酸丙二醇酯，單異硬脂酸失水山梨糖醇酯，單月桂酸失水 山梨糖醇酯，單辛酸失水山梨糖醇酯，單異油酸失水山梨糖醇酯，二硬脂酸蔗糖酯，鯨蠟醇， 硬脂醇，花生醇，山崳醇，異山崳醇，鯊油醇，鮫肝醇，聚乙二醇-2-硬脂基醚(Steareth-2)， 單月桂酸甘油酯，單癸酸甘油酯，單辛酸甘油酯，烷基苯酚聚乙二醇醚(例如Triton X)， C12至C 32，優(yōu)選C12至C 24的格爾伯特(guerbet)羧酸的甘油單酯和二酯，糖衍生物(葡 萄糖，蔗糖和其它糖的酯和/或醚)，直鏈或者支化構(gòu)型的帶有8至18個碳原子的脂族醇與 環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如椰油醇-環(huán)氧乙烷-縮合物，具有10至30摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾 椰子醇，其中，椰油醇部分具有10至14個碳原子，(l.d)烷基多糖(APS)-表面活性劑(例如烷基多聚糖苷)，任選可以存在聚環(huán)氧 烷基團，其連接疏水性和親水性基團；和C8-至C32-烷基優(yōu)選C8至C18-烷基(即疏水性 基團)可以是飽和或不飽和的、支化或非支化的以及未取代或者取代的(例如帶有羥基或 環(huán)狀的環(huán))。
(l.e)聚乙二醇(PEG)-甘油脂肪酸酯，如式 R(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH,其 中，η平均為5至200，優(yōu)選約20至約100，R是帶有約8至約20個碳原子的脂族烴基，例如 聚乙二醇(20)甘油月桂酸酯，聚乙二醇(21)甘油月桂酸酯，聚乙二醇(22)甘油月桂酸酯， 聚乙二醇(23)甘油月桂酸酯，聚乙二醇(6)甘油癸酸酯，聚乙二醇(20)甘油油酸酯，聚乙 二醇(20)甘油異硬脂酸酯和/或聚乙二醇(18)甘油油酸酯/椰油酸酯，(1. f)乙氧基化的膽固醇衍生物，如聚乙二醇(30)膽留醇醚，或者聚乙二醇(25) 大豆甾醇。(1. g)乙氧基化的甘油三酯，如聚乙二醇_月見草油甘油酯和聚乙二醇_椰子_， 大豆_，巴巴蘇_和杏仁油甘油酯。(1. h)選自聚乙二醇(20)失水山梨糖醇單月桂酸酯，聚乙二醇(20)失水山梨糖醇 單硬脂酸酯，聚乙二醇(20)失水山梨糖醇單異硬脂酸酯，聚乙二醇(20)失水山梨糖醇單棕 櫚酸酯和/或聚乙二醇(20)失水山梨糖醇單油酸酯的失水山梨糖醇酯。(2)羧酸封端的表面活性劑，例如(2. a)單-和二脂肪酸甘油酯的C2-至C4-烷氧基化物，包括其混合物，通式 R-COO-(-CH2-CH2-O-)n-H的脂肪酸乙氧基化物，通式R-COO-(-CH2-CH2-O-)n-R'的醚化的脂 肪酸乙氧基化物，通式R-COO-(-CH2-CH2-O-)n-C(O)-R'的酯化的脂肪酸乙氧基化物，多元 醇的偏脂肪酸酯和脂肪酸酯及其乙氧基化的衍生物，如聚乙二醇甘油脂肪酸酯，具有12至 20個聚乙二醇單元的聚乙二醇硬脂基醚，具有12至20個聚乙二醇單元的聚乙二醇異硬脂 基醚，具有12至20個聚乙二醇單元的聚乙二醇油酸酯，單硬脂酸甘油酯，硬脂酸失水山梨 糖醇酯，甘油硬脂基檸檬酸酯，硬脂酸蔗糖酯，乙氧基化的甘油三酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪 酸酯，脂肪酸酰胺，脂肪酸烷醇酰胺，通式R-COO-(-CH2-CH(CH3)-0-)n-R'的醚化的脂肪酸 丙氧基化物，通式R-COO-(-CH2-CH(CH3)-0-)n-C(O)-R'的酯化的脂肪酸丙氧基化物，和(2. b)通式 R-O- (-CH2-CH2-O-) n-CH2_C00H 和 R-O- (-CH2-CH2- (CH3) _0_) n-CH2_C00H 的烷基醚羧酸，其中，η或烷氧基化度分別為5至30，尤其是8至18。同樣合適的是通式 R-O- (-CH2-CH2-O-)n- (-CH2-CH2- (CH3) _0_)m-CH2-C00H 的混合烷氧基化的醚羧酸，其中，η 和 m或烷氧基化度分別為5至30，尤其是8至18。R是直鏈或支化的，飽和至三不飽和的C 8 至C 32，優(yōu)選C 8至C18。為了中和，優(yōu)選使用堿(Alkali)-和堿土(Erdalkali)以及烷醇 胺。(3)具有其他性質(zhì)的表面活性劑，例如(3. a)烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如是帶有含6至20個碳原子的直鏈或支化 構(gòu)型的一個烷基的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，其中，環(huán)氧乙烷以等于約10至約60摩爾環(huán) 氧乙烷每摩爾烷基酚的量存在，(3. b)環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物(嵌段結(jié)構(gòu)或隨機 (無規(guī))分布結(jié)構(gòu))；N，N' _二酰基亞烷基二胺烷氧基化物，乙氧基化的脂肪胺和烷氧基化 的N-酰基酰胺，以及N-?；?N-烷基酰胺烷氧基化物同樣是合適的，(3. c)式[RR’ R”N-0]的長鏈叔氨基氧化物，其中，R含有8至18個碳原子的烷 基，鏈烯基或單羥基烷基，0至10個環(huán)氧乙烷單元和0至1個甘油基單元，R’和R”含有1 至3個碳原子和0至1個羥基，例如甲基、乙基、丙基、羥乙基和/或羥丙基，(3. d)式[RR' R〃 P-0]的長鏈叔膦氧化物，其中，R含有約8至約18個碳原子鏈長的烷基、烯基或單羥基烷基，0至10個環(huán)氧乙烷單元和0至1個甘油基單元，R'和R"分 別是具有1至3個碳原子的烷基或單羥基烷基，和(3. e)長鏈的二烷基亞砜，含有1至3個碳原子的短鏈烷基或羥基烷基(通常是甲 基)和長疏水性鏈，O至10個環(huán)氧乙烷單元和0至1個甘油基單元，長疏水性鏈含有具有8 至20個碳原子的烷基、烯基、羥基烷基或酮烷基。(3. f)非離子性雙子(gemini)表面活性劑，也稱為二聚或雙表面活性劑，其特征 在于，由疏水性基團和親水性基團組成的兩個表面活性劑單元通過靠近親水性基團的間隔 基團而彼此連接。例如N，N' - 二烷基-N，N' -二烷氧基化物是特別合適的，(3. g)失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、乳糖酸酰胺、葡 糖酰胺、N-甲基葡糖酰胺，帶有C6至C32、優(yōu)選C8至C18的烷基，直鏈或支化、飽和或不飽 和的；(3. h)與很高極性的陰離子表面活性劑組合，如烷基醚硫酸鹽或烷基硫酸鹽或短 鏈的磺基琥珀酸鹽，還可以使用短鏈的、優(yōu)選支化的脂肪醇，含有C6-至C15-基團，特別優(yōu) 選C8-至C13-基團。更特別合適的是以商標Safol 23、Marlipal 013、Isalchem 123和 Isalchem 125、以及Marlipal 031銷售的醇。特別合適的是(INCI名稱)月桂醇聚醚-硫 酸鈉、MIPA-和TIPA-月桂醇聚醚硫酸鹽(分別具有2個乙二醇單元)以及具有3個乙二 醇單元的類似物。另一特點是與高極性的表面活性劑(如上所述)組合，其由優(yōu)選具有單支化的羰 基合成醇的烷醇乳酸酯，如乳酸C12至C13烷基酯(INCI名稱)Cosmacol ELI構(gòu)成。同樣 合適的是C12-C15類似物。陰離子表面活性劑(1)具有8至30個碳原子的脂肪酸，鏈長為8至32、尤其是12至18個C原子的 飽和和/或不飽和、支化和/或非支化的鏈烷羧酸的甘油_單酯和二酯，鏈長為8至32、尤 其是12至18個C原子的飽和和/或不飽和、支化和/或非支化的鏈烷羧酸的二甘油酯， 鏈長為8至32、尤其是12至18個C原子的飽和和/或不飽和、支化和/或非支化的醇的 單甘油醚，鏈長為8至32、尤其是12至18個C原子的飽和和/或不飽和、支化和/或非支 化的醇的二甘油醚，鏈長為8至32、尤其是12至18個C原子的飽和和/或不飽和、支化和 /或非支化的鏈烷羧酸的丙二醇酯以及鏈長為8至32、尤其是12至18個C原子的飽和和 /或不飽和、支化和/或非支化的鏈烷羧酸的失水山梨糖醇酯，它們與乳酸和檸檬酸或酒石 酸成酯，另外還可以被部分中和(Imwitor 380，375，377，372P)。不完全酯化的低聚羧酸或
聚羧酸也適合，還包括水果酸(檸檬酸，酒石酸，lpfel_-和蘋果酸)與其直鏈或支化、飽和 或者一或多不飽和的C6至C40醇的單酯或二酯，其剩下的羧酸基團接下來被中和。為了中 和，優(yōu)選使用鈉，鉀，單乙醇銨和單異丙醇銨陽離子。琥珀酸和己二酸、馬來酸、富馬酸也包 括在其中。(2)烷基醚硫酸鹽或具有通式 R-O-(C2H4O)x (-CH2-CH(CH3)-0-)n-S03-H 的相應(yīng)酸， 和分別為式ROSO3M和RO (C2H4O) xS03M的烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽，其中，R為約8至約32 個，優(yōu)選12至18個碳原子的烷基，并且可以是直鏈的或者一元至多元支化，χ是1至10，并 且M是陽離子，如銨，烷醇胺(例如三乙醇胺，單_和三乙醇以及單-和三異丙醇胺)，一價 金屬陽離子(鈉和鉀)和多價金屬陽離子，如(鎂和鈣)。所述烷基醚硫酸鹽典型地以環(huán)氧
12乙烷和具有8至24個碳原子的一元醇的縮合產(chǎn)物制得。所述醇可以來自脂肪，例如椰油或 動物脂，或者可以合成得到。在此優(yōu)選月桂醇和來自椰油的直鏈醇，同樣還優(yōu)選羰基合成醇 類，具有C12-C13、一元支化和C13烷基鏈，基于丁烯三聚或丙烯四聚。這種醇與0至10、尤其是3摩爾份額的環(huán)氧乙烷反應(yīng)，所得到的具有例如平均3摩 爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇的分子類別的混合物進行硫酸鹽化并中和。烷基醚硫酸鹽的具體實例是椰油烷基三乙二醇醚硫酸鹽，動物脂烷基三乙二醇醚 硫酸鹽和動物脂烷基六甘醇醚硫酸鹽或者琥珀酸鹽的鈉鹽和銨鹽，例如N-十八烷基磺基 琥珀酸二鈉，月桂基磺基琥珀酸二鈉，月桂基磺基琥珀酸二銨，N-(l，2- 二羧乙基)-N-十八 烷基磺基琥珀酸四鈉，或者磺基琥珀酸鈉的二戊基酯，磺基琥珀酸鈉的二己基酯和磺基琥 珀酸鈉的二辛基酯。其他優(yōu)選的烷基醚硫酸鹽是包含各化合物混合物的那些，其中，該混合物的平均 烷基鏈長為10至18個，優(yōu)選12至16個碳原子，并且平均乙氧基化度為1至10，優(yōu)選1至 4摩爾環(huán)氧乙烷。實例是，聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨，聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙胺，聚氧 乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，聚氧乙烯月桂基醚硫酸單乙醇胺，聚氧乙烯月桂基醚硫酸二 乙醇胺，月桂酸單甘油酯-硫酸鈉，聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，月桂基硫酸鉀，聚氧乙烯月 桂基醚硫酸鉀，月桂基肌氨酸鈉，月桂酰肌氨酸鈉，月桂基肌氨酸，椰油基肌氨酸，椰油基硫 酸銨，月桂酰硫酸銨，椰油基硫酸鈉，月桂酰硫酸鈉，椰油基硫酸鉀，月桂基硫酸三乙醇胺， 月桂基硫酸三異丙基胺，椰油基硫酸單乙醇胺，月桂基硫酸單乙醇胺，十三烷基苯磺酸鈉和 十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，以及C12至C32格爾伯特酸的鈉_、鉀-和 單乙醇胺、單異丙醇胺鹽(不產(chǎn)生液晶相，并且可以單獨使用)。優(yōu)選不使用烷基硫酸鹽。(3)其他合適的陰離子表面活性劑是通式[R' -SO3-M]的有機硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水 溶性鹽(磺酸鹽)，其中，R'選自具有8至24個、優(yōu)選10至18個碳原子的直鏈或支化、飽 和的脂族烴基，并且其中M是陽離子。這些表面活性劑的實例是甲烷系列的烴(包括具有 8至24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的異_，新-和正_鏈烷烴)與磺化劑例如S03、 H2S04、發(fā)煙硫酸的有機硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的鹽，根據(jù)已知的磺化方法獲得，包括漂白和水解。優(yōu) 選磺化的堿金屬_和銨-Cich18-正-鏈烷烴。(4)其他合適的陰離子表面活性劑是脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，與異硫羰酸 (Isothions5ure )成酯并用氫氧化鈉中和，其中，所述脂肪酸例如來自椰油；氨基乙磺 酸甲酯的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽，其中，所述脂肪酸例如來自椰油。(5)單_，二-和三烷基磷酸酯及其烷氧基化物(乙氧基化物，丙氧基化物和混合 型)。(6)具有約10至約24個碳原子的烯烴磺酸鹽，其通過用未絡(luò)合的三氧化硫?qū)?α -烯烴進行磺化而形成，其中中和該酸_反應(yīng)混合物，使得所形成的任何砜都被水解，形 成相應(yīng)的羥基鏈烷磺酸鹽。α-烯烴(所述烯烴磺酸鹽由其衍生而來)優(yōu)選是具有12至24 個碳原子，優(yōu)選14至16個碳原子的直鏈單-烯烴。除了真正的鏈烯磺酸鹽和一部分羥基鏈 烷磺酸鹽外，所述烯烴磺酸鹽可以含有較少量的其他材料，如鏈烯二磺酸鹽，這取決于反應(yīng) 條件、反應(yīng)物的比例、起始烯烴的性質(zhì)和烯烴起始材料中的雜質(zhì)以及磺化步驟中的副反應(yīng)。(7)另一類別的陰離子表面活性劑是由烷氧基鏈烷磺酸鹽形成的。該表面活 性劑具有下式
權(quán)利要求
一種由自乳化的凝膠濃縮物制備水包油分散體的方法，該方法包括以下步驟(a)提供乳化劑濃縮物(A)，其至少含有(A.1)0至80重量％的一種或多種多元醇(P)，(A.2)0.01至99重量％的水(W)，和(A.3)1至80重量％的離子性表面活性劑(I)和/或非離子性表面活性劑(N)，均基于乳化劑濃縮物(A)來計；(b)使油相(O)與乳化劑濃縮物(A)在基本上只是層流場中接觸，從而得到自乳化的O/W凝膠濃縮物(G)，其油含量大于5重量％，和(c)使O/W凝膠濃縮物(G)與水接觸，水可以任選含有其他添加劑，其中，所述水包油分散體是乳液，并且所述油相(O)是分散相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述乳化劑濃縮物(A)彼此獨立地含有(A. 1)0. 1至75重量％的多元醇(P)，(A. 3) 5至40重量％，尤其是10至30重量％的離子性表面活性劑(I)和/或非離子性 表面活性劑(沁，和/或(A. 2) 50至70重量％的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述0/W凝膠濃縮物(G)的油含量為60至99 重量％，特別優(yōu)選80至98重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述0/W凝膠濃縮物在沒有剪切力作用下自動 地混入水中，得到熱力學意義上的粗乳液(M)，尤其是納米乳液(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(c)中的水含有小于5重量％，優(yōu)選小于 2. 5重量％的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述油相由以下成分組成或含有以下成分 C8-至C24-羧酸，尤其是C12-至C18-羧酸的甘油三酯， 用C6至C32羧酸或C6至C32羥基羧酸部分或完全酯化的二羥基_，三羥基_或多羥 基化合物， C12-C15-烷基苯甲酸酯 二 (C12-C32)醚 酯(>032)，和/或 硅油，尤其是聚二甲基硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述0/W凝膠濃縮物含有增稠劑，尤其是纖維 素，纖維素樹膠，鎂/鋁硅酸鹽和有機粘土衍生物，硅石衍生物，阿拉伯膠，黃蓍膠，藻酸鹽 和/或漢生膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述非離子性表面活性劑選自下組的一種或 多種成分 直鏈或支化的ClO-至C22-醇的C2-至C4-烷氧基化物，烷氧基為統(tǒng)計分布或為嵌段 結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含有至少6個烷氧基， C8-至C24-羧酸的單甘油酯， C8-至C32-烷基多聚糖苷， 聚(C2-至C4-)烷撐二醇-甘油基脂肪酸酯， 氧(C2-至C4-)烷基化的失水山梨糖醇(C8-至C32-)酯， 一和二元脂肪酸(> C8)的C2-至C4-烷氧基化物， 環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物形成的縮合產(chǎn)物； N，N' - 二?；閾味?C2-至C4-)烷氧基化物， 乙氧基化的脂肪(> C8)胺， (C2-至C4-)烷氧基化的N-?；０?，N-?；?N-烷基酰胺烷氧基化物， 非離子性雙子表面活性劑，和 含有C6-至C32-烴基的N-甲基葡糖酰胺， 脂肪酸(> C8)甘油三酯的C2-至C4-烷氧基化物，和 用C8-至C22-脂肪酸部分酯化的聚甘油，含有3至20個甘油單元，優(yōu)選3至10個。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述離子性表面活性劑選自下組的一種或多 種成分 C8-至C18-烷基醚硫酸鹽， 與C6-至Ci5-脂肪醇結(jié)合的磺基琥珀酸鹽， 含有8至30個碳原子的脂肪酸及其皂， C8-至C24-，尤其是C12-至C 18-羧酸的甘油單酯-和二酯， 羧酸，其用乳酸和檸檬酸或酒石酸酯化并任選完全或部分中和， C8-至C24-，尤其是C12-至C18-、單-，二-和三烷基磷酸酯的失水山梨糖醇酯及其 C2-和/或C3-烷氧基化物， ClO-至C24-烯烴磺酸鹽， i3-C8-至C18-烷氧基鏈烷磺酸鹽， 陰離子雙子表面活性劑， 式R-NH(CH2)nCOOM的氨基鏈烷酸鹽，其中n，m = 1至4，R = C8-C22-烷基或烯基，M =氫，堿金屬，堿土金屬，銨或烷醇銨， 兩性離子的(甜菜堿)表面活性劑， C2-至C4-烷氧基化的C8至C22醇，尤其是十三烷基醇的磷酸鹽， 直鏈或支化的C8至C22醇的磷酸鹽，和 直鏈或支化的C8-至C22-醇的C2-至C4-烷氧基化物、烷氧基為統(tǒng)計分布或為嵌段 結(jié)構(gòu)、優(yōu)選含有至少6個烷氧基，羧甲基化和皂化的形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求9的至少一種離子性表面活性 劑尤其是至少一種下述的離子性表面活性劑與含有至少8個碳原子的支化的脂肪醇一起 使用 C8-至C18-烷基醚硫酸鹽， ClO-至C24-烯烴磺酸鹽， i3-C8-至C18-烷氧基鏈烷磺酸鹽， C2-至C4-烷氧基化的C8-至C22-醇，尤其是十三烷基醇的磷酸鹽， 直鏈或支化的C8-至C22-醇的磷酸鹽，和/或 C12-至C15-直鏈或支化的烷基乳酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述水包油分散體含有至少50至98重量％3的水和1至50重量％的油。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述多元醇是甘油。
全文摘要
本發(fā)明的主題是一種在沒有攪動例如攪拌，或者在層流場中由自乳化的O/W凝膠濃縮物制備水包油(O/W)乳液的方法。
文檔編號B01F17/34GK101952021SQ200880127220
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者克勞斯·奎特卡特, 布里塔·雅各布斯, 格爾德·H·達姆斯 申請人:薩索爾德國有限公司