丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物及其合成方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于噴墨墨水制備技術及高分子聚合物領域，具體涉及一種丙烯酸酯-丙 烯酰胺類嵌段聚合物及其合成方法與應用。
【背景技術】
[0002] 陶瓷噴墨打印技術是現(xiàn)在陶瓷表面裝飾技術領域最頂尖的技術，是將陶瓷顏料粉 體制成陶瓷墨水，通過噴墨打印機將其直接打印到承印物上，經(jīng)高溫處理成型。由于這種制 備方法進行的表面裝飾的幾何形狀是由計算機軟件控制，可成型復雜形狀制品，并且脫離 了模具限制，因此可以大大的縮短其他印刷方式的刻板過程。由于其特殊性，實現(xiàn)噴墨打印 的關鍵是陶瓷墨水的制備。
[0003] 陶瓷墨水通常由陶瓷顏料顆粒、溶劑、分散劑和其他助劑構成，陶瓷顏料顆粒是墨 水的核心物質(zhì)，為了保證顏料墨水的分散穩(wěn)定性，減少堵塞噴嘴等操作故障，通常要求顏料 顆粒的粒徑小于1 ym，分散劑可以保證陶瓷顏料粉體可以在溶劑中均勻穩(wěn)定的分散，以此 來確保制備好的陶瓷墨水在噴打之前不發(fā)生團聚。由此可見，分散劑對陶瓷墨水的分散穩(wěn) 定性起著決定性作用。
[0004] 分散劑對陶瓷色料的作用主要通過以下三種方式來實現(xiàn)：
[0005] (1)靜電穩(wěn)定理論：增大陶瓷色料顆粒表面電位的絕對值，提高顆粒間的靜電穩(wěn) 定作用；（2)空間穩(wěn)定理論：通過高分子分散劑在陶瓷色料顆粒表面形成的吸附層之間的 位阻效應，使顆粒之間產(chǎn)生很強位阻排斥力；（3)調(diào)控陶瓷色料顆粒表面極性，既增強分散 介質(zhì)對它的潤濕性，又增強了表面溶劑化膜，提高了顆粒表面結(jié)構化程度，使結(jié)構化排斥力 大大增強。
[0006] 分散劑可有效地阻止陶瓷墨水的聚沉，其合理選擇和含量是關鍵。
[0007] 高分子分散劑是一類高效的聚合物分散劑，由于其優(yōu)良的性能，在油墨與涂料領 域中起到至關重要的作用。與傳統(tǒng)分散劑相比，高分子分散劑能夠加快顏料表面潤濕，縮短 研磨所需時間，降低油墨粘度，還可以增加油墨或涂料的著色強度，增大體系的固含量，最 重要的是還可依靠其強大的立體空間作用，提高顏料在有機介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。嵌段高 分子分散劑與無規(guī)共聚物分散劑相比，前者對顏料顆粒有更好的濕潤分散作用；而嵌段梳 型共聚物分散劑比單純的嵌段共聚物分散劑有更好的吸附穩(wěn)定性、分散穩(wěn)定性。
[0008] 周松青等研宄發(fā)現(xiàn)以聚乙烯醇為分散劑，分散劑的加入量為0. 1%，殼聚糖為 粘結(jié)劑，加入量為0.08%的時候，制備的黑色陶瓷墨水的穩(wěn)定性和其他理化性質(zhì)最優(yōu)； Yoshikawa等合成的高分子分散劑PMAA-mPEO,研宄顯示，對8 &1103懸浮體有很好的的分散 穩(wěn)定性。
[0009] 目前國外開發(fā)、研制高分子分散劑的公司主要有ICI，KvK，Dupont，BASF，BYK， Daniel，SunChemical等公司。國內(nèi)對高分子分散劑的研宄起步較晚，分散劑種類少，合成 方法還不成熟，其開發(fā)的產(chǎn)品使用性能還無法完全滿足使用要求，仍需大量進口國外產(chǎn)品。 因此，開發(fā)和研制性能優(yōu)良的高分子分散劑具有重要意義

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種丙烯酸酯-丙 烯酰胺類嵌段聚合物；
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法；
[0012] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的應用。
[0013] 本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：
[0014] -種丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物，其由單體甲基丙烯酸月桂酯（LMA)和單 體N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPMA)聚合制備而成，具有如下結(jié)構：
[0015]
【主權項】
1. 一種丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物，其特征在于：所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類 嵌段聚合物由單體甲基丙烯酸月桂酯和單體N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺聚合制備 而成，具有如下結(jié)構：
其中，m為10~50的整數(shù)倍，η為10~50的整數(shù)倍。
2. -種根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法，其特征 在于，包括如下步驟：無氧條件下，單體甲基丙烯酸月桂酯在引發(fā)劑和RAFT試劑的作用下， 生成RAFT試劑大分子，再與單體Ν-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺作用，在引發(fā)劑的誘 導下反應生成P (DMPM)-b-P (LM)共聚物，即為所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法，其特征在于， 所述制備方法具體包括如下步驟： (a) 將甲基丙烯酸月桂酯、RAFT試劑、引發(fā)劑M和溶劑A加入到反應器中，攪拌均勻得 混合液；在冰浴條件下，反應器通氮氣，然后在油浴下升溫至反應溫度進行反應，達到反應 時間后快速降溫并暴露于空氣中，使反應停止，將反應所得產(chǎn)物進行純化得到中間產(chǎn)物LM macro-RAFT ； (b) 將中間產(chǎn)物LM macro-RAFT、單體N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、引發(fā)劑 N和溶劑B加入到反應器中，攪拌均勻得混合反應液；在冰浴條件下，反應器通氮氣，然后 在油浴下升溫至反應溫度進行反應，達到反應時間后快速降溫并暴露于空氣中，使反應停 止，將反應所得產(chǎn)物進行純化得到最終產(chǎn)物P (DMPM) -b-P (LM)，即為所述丙烯酸酯-丙 烯酰胺類嵌段聚合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法，其特征在 于：步驟（a)所述RAFT試劑為非對稱三硫代碳酸酯；步驟（a)所述引發(fā)劑M為偶氮二異丁 腈；步驟（a)所述溶劑A為乙酸乙酯、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；步驟（a)所述反應溫度為 60~80°C，所述反應時間為8~24h ;步驟（a)所述混合液中甲基丙烯酸月桂酯、RAFT試劑 及引發(fā)劑M的摩爾比為33:1:0. 1~500:1:0. 3,甲基丙烯酸月桂酯在步驟（a)所述混合液 中的質(zhì)量分數(shù)為10% ; 步驟（b)所述引發(fā)劑N為偶氮二異丁腈；步驟（b)所述溶劑B為N，N-二甲基甲酰胺； 步驟（b)所述反應溫度為60~80°C，所述反應時間為12~24h ;步驟（b)所述混合反應液 中所述N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、中間產(chǎn)物LM macro-RAFT及引發(fā)劑N的摩爾 比為50:1:0. 1~200:1:0.3，N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺在步驟（b)所述混合反 應液中的質(zhì)量分數(shù)為10%。
5. -種根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法，其特 征在于，包括如下步驟：無氧條件下，單體N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺在引發(fā)劑和 RAFT試劑的作用下，生成RAFT試劑大分子，再與單體甲基丙烯酸月桂酯作用，在引發(fā)劑的 誘導下反應生成P(LM)-b-P(DMPM)共聚物，即為所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合 物。
6. 根據(jù)權利要求5所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法，其特征在于， 所述制備方法具體包括如下步驟： (1) 將N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、RAFT試劑、引發(fā)劑P和溶劑C加入到反應 器中，攪拌均勻得混合液；在冰浴條件下，反應器通氮氣，然后在油浴下升溫至反應溫度進 行反應，達到反應時間后快速降溫并暴露于空氣中，使反應停止，將反應所得產(chǎn)物進行純化 得到中間產(chǎn)物DMAPMA macro-RAFT ; (2) 將中間產(chǎn)物DMPM macro-RAFT、單體甲基丙烯酸月桂酯、引發(fā)劑Q和溶劑D加入 到反應器中，攪拌均勻得混合反應液；在冰浴條件下，反應器通氮氣，然后在油浴下升溫至 反應溫度進行反應，達到反應時間后快速降溫并暴露于空氣中，使反應停止，將反應所得產(chǎn) 物進行純化得到最終產(chǎn)物P (LM) -b-P (DMPM)，即為所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合 物。
7. 根據(jù)權利要求6所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物的合成方法，其特征在于： 步驟（1)所述RAFT試劑為非對稱三硫代碳酸酯；步驟（1)所述引發(fā)劑P為偶氮二異丁腈； 驟（1)所述溶劑C為乙酸乙酯、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；步驟（1)所述反應溫度為60~ 80°C，所述反應時間為8~24h;步驟（1)所述混合液中N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰 胺、RAFT試劑及引發(fā)劑P的摩爾比為50:1:0. 1~200:1:0. 3, N-(3-二甲氨基丙基）甲基 丙烯酰胺在步驟（1)所述混合液中的質(zhì)量分數(shù)為10% ; 步驟（2)所述引發(fā)劑Q為偶氮二異丁腈；步驟（2)所述溶劑D為N，N-二甲基甲酰胺； 步驟（2)所述反應溫度為60~80°C，所述反應時間為12~24h ;步驟（2)所述混合反應 液中甲基丙烯酸月桂酯、中間產(chǎn)物DMAPMA macro-RAFT及引發(fā)劑Q的摩爾比為33:1:0. 1~ 500:1:0. 3,甲基丙烯酸月桂酯在步驟（2)所述混合反應液中的質(zhì)量分數(shù)為10%。
8. 根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物在陶瓷噴墨技術領域中的 應用。
9. 根據(jù)權利要求8所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物在陶瓷噴墨技術領域中的 應用，其特征在于：所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物作為高分子分散劑應用于陶瓷 噴'墨墨水制備技術領域。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子聚合物領域，公開了一種丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物及其合成方法與應用。所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物由甲基丙烯酸月桂酯和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺以RAFT聚合方法制備而成。其合成方法包括如下步驟：無氧條件下，單體甲基丙烯酸月桂酯(或N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺)在引發(fā)劑和RAFT試劑的作用下，生成RAFT試劑大分子，再與單體N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(或甲基丙烯酸月桂酯)作用，在引發(fā)劑的誘導下反應生成丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物。所述丙烯酸酯-丙烯酰胺類嵌段聚合物對無機顆粒表面覆蓋及包封效果好，分散體系穩(wěn)定，可應用于陶瓷噴墨墨水的分散。
【IPC分類】C08F220-18, C08F293-00, C09D11-326, C08F220-60
【公開號】CN104650306
【申請?zhí)枴緾N201510018765
【發(fā)明人】廖兵, 梁彩珍, 王斌, 方天勇, 張偉
【申請人】中科院廣州化學有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月14日