改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，特別是改性的聚丙烯酸酯 乳液及其制備方法，以及在金屬防銹劑領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于當(dāng)今社會(huì)，而金屬材料最大的缺點(diǎn)就是容易受到腐蝕， 現(xiàn)階段大多數(shù)企業(yè)都使用防銹水來(lái)對(duì)金屬材料進(jìn)行防腐處理。防銹水是以水為基本材料， 加入水溶性緩蝕劑（即中性介質(zhì)中緩蝕劑），如亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、重鉻酸鈉、三乙醇胺以 及部分表面活性劑、滲透劑等配制成防銹水，防銹水主要應(yīng)用于鋼鐵材料，在工序間常用于 工序間防銹，去除容易，不影響下一道工序。如工件在車(chē)、切、磨等機(jī)加工工序間的防銹都離 不開(kāi)防銹水。目前使用緩蝕劑大部分是無(wú)機(jī)化合物，屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。特別是亞硝酸鈉， 因其防銹效果優(yōu)良，價(jià)廉且來(lái)源豐富而用得最多，但多用于鐵金屬。鉻酸鹽對(duì)鐵及非鐵金屬 都適用，但主要用于銅及銅合金。
[0003] 蔣海珍等在"水溶性有機(jī)羧酸鹽防銹劑的分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究"（《第二屆 全國(guó)工業(yè)摩擦學(xué)大會(huì)暨第七屆全國(guó)青年摩擦學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集》2004年）公開(kāi)了合成 水溶性有機(jī)梭酸醇胺鹽防銹劑，其〇. 25%的水溶液可使鋼鐵制品的鹽霧試驗(yàn)48小時(shí)不銹； CN102586788A公開(kāi)了一種清洗防銹劑，主要由檸檬酸、乙二胺四乙酸鹽、硝酸銨、緩蝕劑以 及滲透劑等小分子組合物復(fù)配而成，提高了水箱的短期的防腐蝕能力，使用方便。張玉芳等 人在"硫代磷酸酯緩蝕劑在金屬表面成膜行為研究"(《中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》2002年05期） 合成了硫代磷酸醋并用于碳鋼的防銹處理，結(jié)果表明該防銹劑可在很短時(shí)間內(nèi)在碳鋼表面 形成多層膜，內(nèi)層為反應(yīng)沉積型膜，與基體金屬結(jié)合力較強(qiáng)，從而有效防止了金屬的生銹。
[0004] 上述防銹劑大多是用無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行防銹，只適用于金屬加工工序間短期防銹，防銹 期為三周左右，這種防銹劑價(jià)格低廉且容易操作，但無(wú)機(jī)鹽容易在金屬表面結(jié)晶，易劃傷儀 器零件，尤其是精密儀器，且其代表物亞硝酸鈉更是容易生成致癌物質(zhì)。
[0005] 而近年來(lái)，為了解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的問(wèn)題，人們還開(kāi)發(fā)了對(duì)環(huán)境不構(gòu)成破 壞的生物緩蝕劑，采用綠色緩釋技術(shù)，具有無(wú)毒，污染小，原料成本低等特點(diǎn)。比如，賈艷霞 "在鹽酸體系中聚天冬氨酸對(duì)銅緩蝕作用研究"（《河北師范大學(xué)》2006年）首次對(duì)環(huán)境友好 型阻垢緩蝕劑聚天冬氨酸在〇.5mol/L HC1中對(duì)銅的緩蝕作用進(jìn)行了初步研究。發(fā)現(xiàn)PASP 是良好的適應(yīng)于酸性介質(zhì)使用的綠色的銅緩蝕劑；曹林華"L-半胱氨酸衍生物的合成及其 緩蝕性能與分子構(gòu)效關(guān)系的研究"（《南京理工大學(xué)》2010年）篩選和合成了 3種類(lèi)型十個(gè) 品種。半胱氨酸衍生物作為環(huán)境友好型緩蝕劑，研究結(jié)果表明：L-半胱氨酸及其8種衍生 物在鹽酸溶液中對(duì)碳鋼均有較好的緩蝕效果，且與L-半胱氨酸相比，其衍生物的緩蝕效率 均有不同程度的提高，尤其是S-芐基-L-半胱氨酸，在10. 2mol/L時(shí)，對(duì)碳鋼的緩蝕效率可 達(dá)82%。但上述緩蝕劑沒(méi)有解決無(wú)機(jī)鹽本身固有的問(wèn)題。
[0006] 為了克服以上缺點(diǎn)，采用有機(jī)物作為防銹主材是可行的解決手段，但有機(jī)物由于 水溶性有限，儲(chǔ)存過(guò)程中可能出現(xiàn)沉淀析出，影響產(chǎn)品外觀，所以要加入較多的表面活性 劑，配方復(fù)雜，并且大量非降解型的表面活性劑也會(huì)污染環(huán)境。此外，小分子防銹液膜較薄， 附著力有限，易受到溫度和機(jī)械力的作用而流淌損失，無(wú)法達(dá)到長(zhǎng)期防銹，浸涂后一般防銹 時(shí)間不超過(guò)一個(gè)月，且若做長(zhǎng)期封存，需要定期更換補(bǔ)充新液。
[0007] 與無(wú)機(jī)鹽防銹劑和小分子有機(jī)物防銹劑相比，聚合物防銹具有獨(dú)特的性質(zhì)，其防 銹機(jī)理是在基材表面形成聚合物膜，具有較好的耐腐蝕性、保光保色以及較強(qiáng)的耐候性。常 用的防銹聚合物為苯丙乳液(即苯乙烯-丙烯酸酯乳液)，如梁文波等"用于水性工業(yè)涂料的 苯丙型耐鹽霧乳液的合成"（《涂料工業(yè)》2010年02期）所介紹，目前針對(duì)苯丙乳液的改性 成為研究的熱點(diǎn)，主要是引入一些功能性較強(qiáng)的單體，比如（1)與環(huán)氧單體或有機(jī)硅類(lèi)單體 共聚后交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，用來(lái)提高涂膜的致密性；（2)引入含氟、硅單體共聚形成耐水、 耐溶劑性、耐化學(xué)藥品、耐腐蝕、電絕緣性更好的涂膜；（3)引入磷酸酯表面活性劑，或者引 入不飽和功能性磷酸酯單體聚合形成高分子磷酸酯，改善涂膜的耐水性和耐鹽霧性能。
[0008] 苯丙乳液雖然能夠在一定程度上改善小分子短效防銹的缺陷，但現(xiàn)階段苯丙乳液 所形成的高分子膜耐水性、涂膜的機(jī)械彈性還無(wú)法達(dá)到滿(mǎn)意的結(jié)果，雖然通過(guò)環(huán)氧、有機(jī)硅 等功能單體對(duì)其改性，但在合成過(guò)程以及乳液的儲(chǔ)存過(guò)程都有很多不穩(wěn)定因素，比如有凝 膠產(chǎn)生或者分層。含氟單體雖然可以解決涂膜的耐水、耐溶劑性，但含氟單體的引入會(huì)導(dǎo)致 金屬表面極性變小，表面能發(fā)生變化，對(duì)于某些不銹鋼產(chǎn)品的表面涂刷帶來(lái)很大困難，且含 氟原料價(jià)格偏高也是限制其使用的瓶頸所在；磷酸酯類(lèi)高分子雖然解決了現(xiàn)有防銹乳液的 涂膜耐水性、耐候性以及貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題，但磷酸酯容易在一定條件下發(fā)生水解，產(chǎn)生 磷酸類(lèi)物質(zhì)，使水溶液中含磷量增加，使水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，并易形成磷酸鈣垢沉淀等，且乳膠 膜交聯(lián)度不夠，耐鹽水性能差，磷酸酯單體價(jià)格相對(duì)較高等限制了其在市場(chǎng)上大力推廣；天 然高分子緩蝕劑雖然具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，但其工業(yè)化進(jìn)程相對(duì)較慢，有待進(jìn)一步完善。苯 丙乳液的韌性和彈性相對(duì)變低，且容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性黃變，使金屬表面發(fā)生顏色變化，直接影 響了其實(shí)際應(yīng)用。
[0009] 聚丙烯酸酯防銹聚合物乳液雖然相比較以前的溶劑型聚丙烯酸酯較為環(huán)保，但丙 烯酸酯的存在會(huì)導(dǎo)致涂膜耐水性差，熱粘冷脆，有些地方采用含氟、含硅單體進(jìn)行改性，如 陳正霞等"氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的制備"（《應(yīng)用化學(xué)》2005年02期)、徐瑩瑩等 "水性含氟耐候防銹涂料的制備及應(yīng)用"（《上海涂料》2010年05期)、徐晶等"環(huán)氧改性含 磷苯丙防銹乳液的合成"（《涂料工業(yè)》2011年03期)、楊超等"環(huán)境友好型氟碳防銹乳液的 制備研究"（《現(xiàn)代涂料與涂裝》2008年09期）等所介紹。含氟、含硅聚合物乳液具有優(yōu)良 的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗污染性和耐大氣老化等特性，成為優(yōu)良的成膜材料。JP051753826 (1993-01-26 )采用乳液聚合方法，將丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸全氟烷基酯進(jìn)行共聚， 合成了防水性能優(yōu)良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液；邱俊英等"有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯共聚 物乳液的研究"（《涂料工業(yè)》2008年8期）以氟醇（R fCH2CH20H)和乙烯基硅氧烷（A-151)為 原料合成氟硅單體，然后再與丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行乳液共聚，制得含氟硅的丙烯酸酯共聚 物乳液，氟硅單體的引入使得乳膠膜的表面能顯著降低，對(duì)水的接觸角高達(dá)110° ;R〇bert 等"Propertieswhich influencemarine fouling resistance in polymer containing silicon and fluorine"（Progress in Organic oatings. 1999, 35:31 ~35)將含氟烷基丙 烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，通過(guò)乳液共聚得到了防水性能優(yōu)異的含 氟硅共聚物乳液。但氟丙乳液價(jià)格偏高、硅丙乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性相對(duì)較差。此外，在合成氟丙 乳液過(guò)程中，由于含氟單體的表面能較低而難于被常用的表面活性劑所乳化，需要采用含 氟乳化劑，成本較高，且氟丙乳液在金屬表面成膜后一般要進(jìn)行去除，否則由于氟原子的趨 表性導(dǎo)致金屬膜表面張力增加，金屬后期的涂裝有很大困難，一般需要進(jìn)行除膜工序，增加 了金屬加工處理的困難。因此，改變苯丙乳液或者純丙乳液涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率，使之具有高 彈性，提高乳液的耐水性、韌性、粘結(jié)力等物理性能，并使之成本降低，是現(xiàn)在防銹技術(shù)需要 突破的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng) 用，改性聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、耐水性、韌性、粘結(jié)力，對(duì)金屬材料的防銹具有 良好的效果。
[0011] 本發(fā)明改性聚丙烯酸酯乳液，（1)以聚丙烯酸酯乳液為基體，（2)基體與二聚酸、交 聯(lián)單體、聚丙烯酸酯單體的混合單體的溶液進(jìn)行接枝共聚得到最終改性聚丙烯酸酯乳液； 其中二聚酸用量為聚丙烯酸酯單體總重量的5%~18%，優(yōu)選為6%~12. 5%，交聯(lián)單體用量 為所有聚丙烯酸酯單體重量的為2. 5%~10. 5%，優(yōu)選為4%~7. 5%。其中"聚丙烯酸酯單體 總重量"指（1)和（2)中使用聚丙烯酸酯單體的總和，（1)中和（2)中使用的聚丙烯酸酯單 體的重量比為1 :1~4 :1，優(yōu)選2 :1~3 :1。
[0012] 本發(fā)明中改性聚丙烯酸酯乳液中，聚丙烯酸酯單體可以是（甲基）丙烯酸酯。（甲 基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸與C1~C5醇形成的酯，具體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸縮水甘油酯等中的一 種或幾種。聚丙烯酸酯乳液可以采用現(xiàn)有的商品，也可以按本領(lǐng)域方法合成。使用的或合 成的聚丙烯酸酯乳液的固含量（以重量計(jì)）為30%~50%，優(yōu)選為35%~45%。