專利名稱：用氨基甲酸酯改性的低分子聚合物及其在染色或印花的纖維素紡織品材料中用于后處理 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種用羥乙基-及/或羥丙基-氨基甲酸酯改性的新的低分子聚合物，及其制法和應(yīng)用，尤其是用于改善含纖維素的紡織品材料的直接(substantive)染色與印花的堅牢度(Echtheit)性質(zhì)，以及改善直接染料與反應(yīng)性染料在纖維素材料上的堅牢性質(zhì)的方法，以及含有用羥乙基-及/或羥丙基-氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的制劑。
纖維素纖維可用許多種類的染料染色及印花。在這方面主要有硫化染料、還原性染料、顯色染料、氧化染料、色素染料、直接染料與反應(yīng)性染料。
直接染料由于其使用方式簡單且較便宜，故已大量應(yīng)用且在纖維素纖維的染色方面應(yīng)用領(lǐng)域很廣，主要是在此類染料中具有極佳光牢度的代表。
但另一方面，用直接染料染色及印花的纖維素材料往往堅牢性質(zhì)不足；特別是濕牢度、耐洗牢度及耐汗牢度。因此不乏有研究設(shè)法減少或除去這些不利性質(zhì)者。這方面的例子有國際專利PCT WO 81/02423，它為了改善用直接染料在纖維素纖維上的染色的濕牢度，故使用一級胺或二級胺與雙氰胺及尿素、三聚氰胺(Melamin)、三嗪酮(Triazinon)、糖醛(Uron)、氨基甲酸酯、或酸酰胺的N-羥甲基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
德專利DE-A-3203548為了解決此問題，提議使用一種多元氨基化合物與-N-羥甲基化合物或與甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物，或這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物當(dāng)作后處理劑，其中該染料與該多元氨基化合物在水溶液中產(chǎn)生沉淀，該沉淀物在最低pH值為12及至室溫在稀釋堿液中洗滌，分離，及干燥后是穩(wěn)定的。此外，DE-A-3137407提到一種改良染色的濕牢度及光牢度(主要是在由纖維素纖維構(gòu)成或含纖維素纖維的紡織品上的淡色中的染色)的制劑，由一種季多撐多胺與尿素、三聚氰胺、氨基甲酸乙酯(Urethan)、三嗪酮、糖醛、氨基甲酸酯(Carbamat)或酸酰胺的N-羥甲基化合物及一種硬化催化劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。DE-A-4137926提到一些溶液與懸浮液，它們含有一種環(huán)脂烴化學(xué)物，該化合物具有空間位阻的氨基，該化合物可用于做后處理劑，以改善光牢度及耐洗牢度。DE-A-3609984提到一種利用一種聚合物處理纖維材料的方法，該聚合物是將一種二鹵化烴與一種多胺生成的反應(yīng)產(chǎn)物和一種鹵化1，2-環(huán)氧丙烷作用而得到。DE-A-3231059提到一種改善纖維素纖維上的直接染色的濕牢度的方法，其做法是將染色用水溶性脂肪族二醛用熟知方式后處理。DE-A-3938918提列一種前處理的方法，以將含有氮基或羥基或氫硫基的紡織品材料染色，其做法是將此紡織品材料利用一種聚合物及一種紡織助劑的混合物作前處理。最后，DE-A-3217835提到一種將含羥基的紡織品材料上的染料的堅牢性改善，其做法是將此紡織品材料用一種后處理劑處理，該后處理劑含一種聚合物，還可含一種N-羥甲基化合物及一種將此N-羥甲基化合物交聯(lián)的催化劑，該聚合物至少有二個季銨基，當(dāng)做重覆循環(huán)的單元，該銨基利用亞烷基基或芳撐基做橋接單元互相連接。
其他解決此問題的類似提議見于DE-A-3221951、DE-B-855001、DE-A-3330120、DE-B-929642、DE-A-3035940、DE-B-3216913及DE-B-3505018。
但所有這些提案都不能將此問題一勞永逸地解決。
其原因在一方面，在許多情形中我們發(fā)現(xiàn)會使對其他牢度變差，例如光牢度(主要是淺色染料)，另一方面所取得的結(jié)果有一部分只是暫時的性質(zhì)。為此還有廢水問題及成本問題，且在個別情況，有很厲害的色澤轉(zhuǎn)變。
人們設(shè)法利用反應(yīng)性染料至少將濕牢度的問題解決，因為如眾所知，染料分子與纖維素會形成化學(xué)鍵結(jié)。但這種方式也顯示有一缺點，即這種用反應(yīng)性染料所染出來的纖維素材料必須做比一般材料更多的清洗，以將未作化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性染料及染料水解物除去它們的耐洗牢度差。
由于對于用直接染料染色的纖維素材料需求還很大，因此本發(fā)明的目的在尋找其他途徑，亦即找出其他可能方式，以將纖維素纖維或含羥基的纖維上的染色的各種堅牢性(主要為濕牢度、耐洗牢度、耐汗牢度)改善而無上述缺點，且另外也能承受在60℃以上溫度的重復(fù)洗滌作業(yè)。
這種問題的解決基于用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的新的低分子聚合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，出乎意料地，用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸基改性的化合物，對于用直接染料或反應(yīng)性染料所染色或印花的含羥基紡織品材料的染色堅牢性(主要是耐洗牢度及耐汗牢度)而言，具有料想不到的出色改良的作用。
因此，本發(fā)明關(guān)于一種用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，它是利用一種多陽離子胺(此胺由一種一級及/或二級多元胺與雙氰胺的縮合而得)作用的產(chǎn)物交聯(lián)而得到，其特征在于將此反應(yīng)物進(jìn)一步與式(I)的一種1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用
其中R表示氫或甲基。
在此，特別適當(dāng)?shù)氖沁@樣的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其中該反應(yīng)產(chǎn)物再與下式的1，3-二氧戊環(huán)-2-二酮作用
且特別是這樣的聚合物，它們含有5～40％(相對于多元胺的官能性氨基或酰氨基的數(shù)目)的下式重復(fù)單元
其中R表示氫或甲基。特別優(yōu)選的是一種含有5～40％的下式重復(fù)單元的改性過的低分子聚合物
它是由二亞乙基三胺與雙氰胺的作用產(chǎn)物與氯化銨在二甘醇中熱交聯(lián)而得到，其中將此反應(yīng)產(chǎn)物再與4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用。
一級和/或二級胺一方面主要指飽和、開放鏈或環(huán)狀的胺，例如脂肪族、脂環(huán)族胺，另方面亦為芳香族多元胺，它們具有至少一級或二級氨基，亦可另外具有三級氨基。特別適當(dāng)?shù)氖侵咀?、開放鏈?zhǔn)交颦h(huán)狀的胺，特別是式(II)的脂肪族、開放鏈?zhǔn)桨?
其中四個R1彼此獨立地表示氫、未取代的C1～C10烷基或被OH、C1～C4烷氧基或CN一或多取代的C1～C10烷基。
n表示0或1～100的數(shù)目，各個Z互不相關(guān)地(當(dāng)n表示1～100時)表示C1～C4亞烷基或C1～C4羥基亞烷基，各X互不相關(guān)地(如果n表示1～100的數(shù)目)表示O，S或NR1，其條件為，該式(II)的多元胺至少含一個-NH或-NH2基。
特別優(yōu)選的式(II)的胺中R1表示氫，N為0或1～30的數(shù)目，Z為亞乙基，1，3-亞丙基或β-1，3-羥基亞丙基，且X表示-NR1-或-NH-。
其例子有以下的胺亞乙基二胺、丙二胺例如1，2-及1，3-二氨基丙烷丁二胺如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、N-(2-羥乙基)-亞乙基二胺、二亞乙基三胺(＝2，2′-二氨基二乙胺)、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-(3-氨基丙基)-四甲撐二胺、N，N′-雙-(3-氨基丙基)-亞乙基二胺，二亞丙基三胺，N，N′-二甲基亞乙基二胺、N-(β-羥乙基)-亞乙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、N，N′-雙-(3-氨基丙基)-四甲撐二胺、二-(六甲撐)-三胺及1-氨基-3-二甲基氨基丙烷。
優(yōu)選的胺為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、2-氨基乙基-3-氨基丙胺、二亞丙基三胺、N，N-雙-(3-氨基丙基)-甲胺、以及較高級(含多可達(dá)8的碳原子，優(yōu)選多達(dá)6個)的聚亞乙基-、聚亞丙基-、或聚羥基亞丙基多元胺。
特別優(yōu)選的胺為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺與四亞乙基五胺。
此用羥乙基-及/或羥丙基-氨基甲酸酯改性過的低分子聚合物是水溶性的。
這種用羥乙基-及/或羥丙基-氨基甲酸酯改性過的低分子聚合物的制造，舉例而言，是將一脂肪族、環(huán)脂族及/或芳香族多元胺(它至少含一可反應(yīng)的-NH-或-NH2基)與氯化銨、雙氰胺及一種下式(I)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用而成
其中R表示氫或甲基，此反應(yīng)可在一種有機(jī)惰性溶劑中在40℃～200℃的溫度進(jìn)行。
優(yōu)選采用的1，3-二氧戊環(huán)-2-二酮如下式
所用的脂肪族胺主要為上述種類的胺，它們都是熟知的，且可用熟知方式制造。
所用環(huán)脂族及芳香族多元胺，舉例而言，有哌嗪(Piperazin)、N-(2-氨基乙基)哌嗪、2，2-雙-(4-胺己基)-丙烷、1，4-重氮二雜環(huán)[2，2，2]辛烷、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲烷胺(異佛爾酮二胺)、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、鄰-苯撐二胺、間-苯撐二胺、2，3-亞甲苯基二胺、3，4-亞甲苯基二胺、2，4-亞甲苯基二胺、2，，6-亞甲苯基二胺、對-氨基芐基甲胺、氨基芐基二甲胺的異構(gòu)物混合物、4，4′-二氨基二苯基甲烷及其異構(gòu)物混合物。
這些胺類也是熟知的，且可用熟知方式制造。
所用的有機(jī)情性溶劑的例子有醇類〔如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、環(huán)己醇與甲基溶纖劑(Methycellosolve)〕二醇，如亞乙基二醇與二甘醇〔＝雙-(2-羥基乙基)醚〕；醚與二醇醚〔如二乙基醚、二丁基醚、苯甲醚(Anisol)、二噁烷、四氫呋喃、及單-、雙-、三-及聚乙二醇醚〕；酮類，可為脂肪族及環(huán)脂族者如丙酮、丁酮、乙基甲基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2，4-二甲基-6-庚酮、2-庚酮、三庚酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮與甲基環(huán)己酮；酯類，如乙酸酯類例如乙酸乙酯與乙二醇酯；氮化合物，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、六甲基磷酸三酰胺及N-甲基吡咯烷酮；硫化合物，如二硫化碳、二甲基亞砜、與環(huán)丁砜；硝化物，如硝基苯；鹵化烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、三或四氯乙烷(例如1，1，1-三氯乙烷，氯乙烯、氯化苯與氯氟化碳；烴類，如汽油、石油醚或其他石油醚分餾物、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘(Dekalin)、萜(Terpene)、苯、甲苯、二甲苯；此外還有乙腈、乙酸丁酯及N-甲基吡咯烷酮。
特別優(yōu)選者為極性溶劑，主要為二醇及二醇醚，特別是二甘醇。
溶劑的混合物同樣可以使用。
其條件只有在沒有附加的水的情形下操作。
總反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍從開始40℃～100℃，優(yōu)選60℃～100℃，特別是80℃～90℃，而近反應(yīng)終了時，慢慢上升到最多200℃，呈單釜方式進(jìn)行。
個別成份加入的先后順序如何，并不重要。
一種制造的可能方式，舉例而言，是將該有機(jī)惰性溶劑，如二甘醇，與氯化胺一起加熱到約80℃～90℃，然后將該多元胺例如二亞乙基三胺、1，3-二噁烷-2-酮、例如碳酸亞丙酯、及雙氰胺依次加入，并使溫度慢慢升到約190℃。
另一種制造的可能方式，是將該有機(jī)惰性溶劑、氯化銨與一半量的雙氰胺加熱到約80℃到90℃，然后先后將該1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、剩下的那一半量的雙氰胺以及多元胺加入，并將溫度慢慢升到約190℃。
二亞乙基三胺與氯化胺、雙氰胺及1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的反應(yīng)先在80℃的溫度進(jìn)行，然后在溫度慢慢升到約190℃后經(jīng)由各種不同齊聚物中間階段，如單官能化的雙胍氯化氫及被取代的胍氯化氫反應(yīng)成聚合物，其中，反應(yīng)產(chǎn)物最后進(jìn)行熱聚合。
當(dāng)二氰酰胺與胺作用時，該胺可呈自由堿或鹽的形式(例如氯化氫形式)使用。
以下全部反應(yīng)依分子式利用優(yōu)選的成份作示意說明
低分子橫向交聯(lián)的聚合物(n＝約1～50)，具有約5～40％(相對于聚亞乙基亞胺的官能性亞氨基或酰氨基的數(shù)目)的下式重復(fù)單元
特別有利的是，整個反應(yīng)幾乎到完全無泡沫地進(jìn)行，且不需附加的交聯(lián)作用催化劑。
二亞乙基三胺與雙氰胺的作用，舉例而言，發(fā)表于瑞士專利CH-253709、261049、261050、261051、261052與260856以及德專利案NO.855001。
此反應(yīng)在氨氣裂解的情形下進(jìn)行。摩爾比一般為0.1～1摩爾雙氰胺/每摩爾當(dāng)量所用的胺。
本發(fā)明的反應(yīng)是一種熱縮聚作用。此縮合作用是在全部成份加入后在溫度(該溫度慢慢升到的約190℃)進(jìn)行，直到所得的反應(yīng)產(chǎn)物(聚合物)尚未膠凝且仍可水溶或可在水中分散的程度為止，換言的，反應(yīng)產(chǎn)物變得非水溶性前，該反應(yīng)須中斷。反應(yīng)周期在30分～約3小時間，反應(yīng)產(chǎn)物的動態(tài)粘性在50～2000mPas間。如此所得的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物呈粘稠液體形式對于儲存及溫度很穩(wěn)定，例如在20℃～約50℃可儲存約六個月。
這些離析物(Edukt)全是熟知的，且可依熟知方法制造。
此1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(亞乙基碳酸酯)與4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(亞丙基碳酸酯)同樣亦為熟知化合物(環(huán)狀有機(jī)碳酸鹽)且可依熟知方式制造，例如由氧化亞乙基或氧化亞丙基與液體CO2制造。
此新的聚合物可用熟知方式純化，例如用丙酮沉淀，透析或超過濾。利用這些純化過程可將水溶性聚合物(包含上述構(gòu)造式的結(jié)構(gòu)單元)以極純的形式(例如呈濃縮水溶液)形式得到，它完全不含或至少基本不含反應(yīng)產(chǎn)物及起始物或其他非聚合物成份。超過濾可重復(fù)做，例如做二到十次。如若不然，超過濾也可連續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到所要純度為止。舉例而言，純度的適當(dāng)測量法是用干燥的聚合物在DMSO中的NMR-譜或采用CHN元素分析。
依本發(fā)明羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物主要用于做后處理劑，以改善用直接染料或反應(yīng)性染料染色或印花的含纖維素或含羥基的紡織品材料的堅牢性質(zhì)，且特別是做為用直接染料染色及/或印花的纖維素材料的后處理劑，以改善濕牢度。
在此，特別有利的是利用一種聚合物，它包含下式的5～40％重復(fù)單元
它們是藉二亞乙基三胺與雙氰胺的一種作用產(chǎn)物與氯化胺在二亞乙基二醇中熱交聯(lián)而得，其中這種反應(yīng)產(chǎn)物再與4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用且當(dāng)作后處理劑以改善用直接染料染色及/或印花的纖維素材料的耐洗及耐汗牢度。
因此本發(fā)明也關(guān)于一種利用本發(fā)明的聚合物處理含羥基的纖維材料或纖維素纖維材料的方法，該聚合物是由一種多陽離子胺的反應(yīng)產(chǎn)物(它是用一種一級及/或二級胺與雙氰胺縮合而得)交聯(lián)而得，其特征在于此交聯(lián)產(chǎn)物再與式(I)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用
其中R表示氫或甲基。
可用本發(fā)明作后處理所用的紡織品材料主要為用直接染料或反應(yīng)性染料染色或印花的天然或再生的纖維素，特別是棉，它與其他天然及/或合成的紡織品材料混紡，例如天然或合成聚酰胺如毛料、蠶絲、尼龍、或例如1/2-乙酸酯、三乙酸酯、聚酯、聚丙烯腈或黏絲(Viscose)。
所用染料可為上述用于纖維素纖維材料的熟知染料，主要是反應(yīng)性染料或直接染料，例如二-或三苯基甲烷染料、酞青-(Phthalocyanin)、酸性-、噁嗪-、甲-(Formazan)、靛藍(lán)-(Indigo)、噻唑-、1∶1或1∶2-金屬絡(luò)合物染料，特別是偶氮染料，如單偶氮-、重氮-疊氮-、雙偶氮-與多偶氮染料。
特別適合纖維素的染料特別是應(yīng)用一般的直接染料，例如由染料索引所熟知者，例如C.I.直接染料及C.I.反應(yīng)性染料。
此反應(yīng)性染料除了1到4個磺酸基外，特別還帶有一個單-、雙-或三鹵素嘧啶基-或單-或雙鹵素三吖嗪基做為反應(yīng)基。
由植物性材料例如纖維素，如棉花制的含羥基的紡織品材料用直染料或反應(yīng)性染料染色或印花的作業(yè)可用傳統(tǒng)的直接或反應(yīng)染料的熟知方法進(jìn)行。棉花可在由短或長的染浴(Flotte)構(gòu)成的浸染法，(Auszieh)印花法，做軋染(foulardieren)或印花。
如果纖維混紡物已用直接-或反應(yīng)性染料染色，則也可將棉與人造纖維的混紡布上的染色作后處理。
將染色與印花依本發(fā)明做后處理的作業(yè)是在染料固定后做，其中，將所染色或印花的紡織品先作中間干燥，或也可在濕狀態(tài)做后處理，其中須確保染料要充分滲入紡織品中。
此染色或印花的紡織品材料依本發(fā)明的后處理是用熟知的軋染法，如熱固定-，浸軋-烘干(Pad-Dry-)、浸軋-卷蒸(Pad-Roll-)或浸軋汽蒸(Pad-Stream)方法進(jìn)行，其間可有也可無中間干燥步驟，或者也可用軋卷冷堆染色法(Klotz-Kaltverweil)進(jìn)行。也可用由短或長的染浴(例如1∶5到1∶50)構(gòu)成的浸染法作后處理。
染色或印花過的紡織品主要在22～100℃的溫度(且宜20～60℃)及pH值5～11(優(yōu)選6～8)作后處理5～60分。一種優(yōu)選的后處理是在乙酸浴液中約30分在40℃以浴比為1∶10進(jìn)行，其中后處理過的紡織品隨后用冷水沖洗然后干燥。
依本發(fā)明用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的用量主要與所固定的染色的染料深度有關(guān)。約在0.5～3.0％之間，優(yōu)選在1.5～2.0％(相對于紡織品重量)。
利用后處理將直接-或反應(yīng)性染料固定，這種固定作用有突出的改善，主要是在耐濕、耐洗及耐汗的堅牢度，其中所染色的紡織材料即使在40℃～80℃(尤其是在60℃以上)用堿重覆洗仍然是穩(wěn)定的。
因此可將所有一般類型的純纖維素及纖維素纖維與其他天然或人造纖維混紡的混紡布用直接染料或反應(yīng)性染料染色成耐洗的方式。
后處理過的染色的另一特色為良好的總堅牢度，而其他性質(zhì)舉例而言，紡織品的顏色、光澤、手感、洗可穿性能、耐堿性、耐酸性、耐氯性、耐熨燙性、耐廢氣性及耐磨性保持不變或改善。
在后處理時，同樣可以同時把一種助劑一同使用。所用助劑可為染色、軋染或印花所用者，如熟知的柔軟劑、手感劑、潤濕劑(Netzmittel)、疏水劑。因此，舉例而言，在后處理時同時使用一種防皺產(chǎn)品可使堅牢度更進(jìn)一步改善。
因此，本新的方法基本上適合改善纖維素纖維上的一般的直接染色及反應(yīng)性染色的堅牢性；在此，用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的陽離子部分與染料的陰離子部分(磺酸)構(gòu)成一種分子變大的難溶的化合物，它受到新的氨基甲酸酯構(gòu)造影響，使?jié)窭味却蟠蟾纳啤?br> 要強(qiáng)調(diào)一點，基本上，所有的直接與反應(yīng)性染色的堅牢度，主要是耐洗牢度及耐汗牢度都改善了。
本發(fā)明另一標(biāo)的為一種將一含羥基的紡織品材料上的直接染料或反應(yīng)性染料的堅牢度性質(zhì)改善的方法，其特征在于將該染色或印花的含羥基的紡織品材料用一種低分子聚合物后處理，該聚合化物是用羥乙基-及/羥丙基氨基甲酸酯改性過，其中該聚合物是一種多陽離子胺(它是由一級或二級胺與雙氰胺縮合而得)與一種式(I)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的反應(yīng)產(chǎn)物
其中R表示氫或甲基。
作為特別優(yōu)選的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮化合物，由于它改善堅牢度極佳可考慮用碳酸亞丙酯。這種方法特別應(yīng)用于在一種用直接染料或反應(yīng)性染料染色及/或印花的纖維素材料上改善耐洗牢度及耐汗牢度，是將這種纖維素材料與一種含5～40％的下式的重覆單元的聚合物做后處理
它是利用一種二亞乙基三胺與雙氰胺的作用產(chǎn)物與氯化胺在二亞乙基乙二醇中熱交聯(lián)而得，其中，此作用產(chǎn)物再與4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用。
最后一點，本發(fā)明還關(guān)于處理含纖維材料特別是纖維素羥基的試劑，其特征在此藥劑含有一種用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性過的低分子聚合物，該聚合物是利用一種多陽離子胺(由一種伯和/或仲多元胺縮聚而得)與雙氰胺的作用產(chǎn)物交聯(lián)而得，其中此作用產(chǎn)物再與式(I)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用
其中R表示氫或甲基。
對于這種在試劑中的聚合化物而言，在前述關(guān)于這種聚合物亦適用于此。
以下用實施例說明本發(fā)明。其中的用量如未特別另外指明，則是指重量，溫度用攝氏表示。這些實施例并不以任何方式將本發(fā)明范圍局限在這些實施例的范圍。〔實施例1〕在一反應(yīng)容器中在20℃放100.0克雙-(2-羥乙基)醚與107.0克(2.00摩爾)的氯化銨并加熱到90℃。在30分鐘內(nèi)，在攪拌情形下把206.3克(2.00摩爾)2，2′-二氨基-二乙胺滴入，且在氨氣解離結(jié)束后在90℃作再攪拌15分鐘。
然后把10.2克(0.10摩爾)4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮滴入并加入168.2克(2.00摩爾)雙氰胺。將此混合物在120分內(nèi)以線性溫度梯度從90℃加熱到180℃。
在氨氣解離變慢后，在180℃再攪拌180分。將聚合物熔融體冷卻到130℃，用285.0克蒸餾水稀釋，且在冷卻到25℃后，加21.6克鹽酸(32％)調(diào)整到pH值5.30。裂解的氨氣總量為106.0克(6.22摩爾)。得到一種略粘稠而澄清的聚合物溶液792.3克。
動態(tài)黏度為75mPas。
將所得聚合物溶液5克利用一種實驗室分散器放在100ml的2-丙醇。聚合物呈細(xì)分散狀沉淀，將它吸出，用50ml的2-丙醇沖洗，且在110℃干燥24小時。
元素分析修正結(jié)果41.6％碳、6.9％氫、33.1％氮、18.4％氯(呈氯化物形式)。
在六氘-DMSO(加D2O以抑制自由氨基)中的400MHz-1H-NMR核磁共振光譜顯示以下信號鏈(δ[ppm])4.08/3.85/3.83/3.82/3.80/3.78/3.77/3.69/3.53/3.52/3.50/3.46/3.44/3.43/3.27/2.11/2.01/1.98/1.07/1.05/1.02?！矊嵤├?〕在一反應(yīng)容器中把100.0克雙-(2-羥乙基)醚與107.0克(2.00摩爾)氯化銨在20℃放入并加熱至90℃。在30分鐘內(nèi)將206.3克(2.00摩爾)2，2′-二氨基二乙胺在攪拌的下滴入，且在氨氣解離結(jié)束后在90℃再攪拌15分鐘。
然后將40.8克(0.40摩爾)4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮滴入并將168.2克(2.00摩爾)雙氰胺加入。將此混合物在140分內(nèi)以線性溫度梯度從90℃加熱到180℃。
氨氣裂解變慢后，在180℃再攪拌60分。將此聚合物熔融體冷卻到130℃，用280.0克蒸餾水稀釋，且在冷卻到25℃后加18.8克32％鹽酸調(diào)整到pH值5.31。裂解的氨氣總量為102.6克(6.02摩爾)。得到一種略黏稠的澄清聚合物溶液818.53克，它在24小時后略變?nèi)榘住?br> 動態(tài)黏度為50mPas。
將5克的所得聚合物溶液用類似實施例1的方式沉淀并干燥。
元素分析修正結(jié)果如下41.8％C、7.0％H、33.6％N、17.6％Cl(呈氯化物形式)。
在六氘-DMSO(加D2O以抑制自由氨基)中的400MHz-1H-NMR光譜顯示以下信號鏈(δ[ppm])4.03/3.88/3.83/3.82/3.80/3.79/3.77/3.68/3.53/3.52/3.51/3.46/3.45/3.43/3.29/3.27/3.26/1.97/1.06/1.03/1.02/。〔實施例3〕在一反應(yīng)容器中將100.0克雙-(2-羥乙基)醚、64.2克(1.20摩爾)氯化銨與50.5克(0.60摩爾)雙氰胺在20℃放入，加熱到180℃，并在180℃再攪拌2小時。將此含胍氯化氫的混合物冷卻到130℃。將70.5克(0.80摩爾)熔融的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮滴入，并將168.2克(2.00摩爾)雙氰胺加入。在5分鐘內(nèi)將206.3克(2.00摩爾)的2，2′-二氨基-二乙胺在攪拌下滴入。將此混合物在120分內(nèi)以線性溫度梯度從90℃加熱到170℃。在170℃120分后氨氣解離結(jié)束。
將此聚合物熔融物冷卻到115℃，用330.0克蒸餾水稀釋，且在冷卻到25℃后加55.2克鹽酸(32％)調(diào)整到pH值5.30。
裂解氨氣總量為102.8克(6.04摩爾)。產(chǎn)生942.2克的一種略黏稠而澄清的聚合物溶液。
動態(tài)黏度為420mPas。
將5克所得的聚合物溶液如實施例1沉淀及干燥。
元素分析修正結(jié)果如下42.9％C、6.7％H、37.4％N、13.0％Cl(呈氯化物形式)。
在六氘-DMSO(加D2O以抑制自由氨基)中的400MHz-1H-NMR光譜顯示以下信號鏈(δ[ppm])3.79/3.78/3.76/3.75/3.73/3.49/3.48/3.47/3.46/3.44/3.42/3.41/3.39/3.37/3.25/3.21/3.06/3.04/1.03/1.01/?！矊嵤├?〕在各一個實驗室搖動燒杯染色裝置中，將各50克煮過且漂白過的棉布分別以浴比1∶10用一種一般潤濕劑0.3克/升及3％染料C.I.DirectRed 79(C.I.29065)在40℃潤濕20分鐘，該潤濕劑是以異十三醇-8-乙氧基化物為基礎(chǔ)，該染料具下式
此染料浴在45分內(nèi)以1℃/每分的速度加熱到95℃。達(dá)到終染色溫度后，加入20克/升氯化鈉，于95℃再處理60分。然后將染色物用40℃水沖洗，并用冷水沖洗二次除去過量染料。
然后在30分內(nèi)在40℃在乙酸浴中將此三個染色物以pH 5.5及實施例1、2、3的各聚合物3％(相對于基質(zhì))以浴比1∶10作后處理。
然后用冷水沖洗并將染了色的棉布干燥。
在所有三種情形所造成的染色見于表1，其耐洗牢度比未處理的有明顯改善。表1依DIN 54010在40℃30分的耐洗牢度
實施例5〕在四個實驗室搖動燒杯染色裝置的每一個中各將50克煮過且漂白過的棉布分別以浴比1∶10各用0.3克/升的普通潤濕劑及以下成份(a)～(d)在40℃潤濕20分。該潤濕劑是以異十三基醇-8-羥乙基化物為基礎(chǔ)a)1％的下式的C.I.直接藍(lán)71號染料(C.I.34140)
或者b)1％下式的C.I.直接紅色80號染料(C.I.35780)
或者c)1％下式的C.I.直接黃色106號染料(C.I.40300)
或者d)4％的下式C.I.直接黑色22號染料(C.I.35435)
染料溫度在45分中以1℃/分加熱到95℃。達(dá)到終染料溫度后，將10克/升氯化鈉加入并在95℃再處理60分。然將染色物用40℃的水沖洗，并用冷水沖洗二次以除去附著的過量顏料。
然后將所染的棉布各一半在40℃在乙酸浴中用pH值5.5及2％的實施例1的聚合物以浴比1∶10后處理30分。
然后用普通方式用冷水沖洗并將染色過的棉布干燥。(未處理過的染色物用于做參考，以測定耐洗及耐汗牢度)。
權(quán)利要求
1.一種用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，是由一種多陽離子胺作用產(chǎn)物交聯(lián)而得，該多陽離子胺是由一種一級及/或二級多元胺與雙氰胺的縮合而得，其特征在于將該作用產(chǎn)物再與下式的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用，
其中R表示氫或甲基。
2.如權(quán)利要求第1項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于將該作用產(chǎn)物再與一種下式的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用
3.如權(quán)利要求第1或第2項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于該聚合物含有5％～40％(相對于該多元胺的官能性亞氨基或酰氨基數(shù)目)的下式重復(fù)單元
其中R表示氫或甲基。
4.如權(quán)利要求第1至3項之任一項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于該一級及/或二級多元胺為一種脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族的多元胺。
5.如權(quán)利要求第4項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于該一級及/或二級多元胺為一種脂肪族的開鏈或環(huán)狀多元胺。
6.如權(quán)利要求第5項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于該脂肪族多元胺為式(II)的一種脂肪族開鏈多元胺
其中四個R1彼此獨立地表示氫、未取代的C1～C10烷基或被OH、C1～C4烷氧基或CN一次或數(shù)次取代的C1～C10烷基，n表示0或1～100，各個Z，當(dāng)n表示1～100時，彼此獨立地表示C1～C4亞烷基或C1～C4羥基亞烷基，各個X，當(dāng)n表示1～100時，彼此獨立地表示O，S或NR1，其條件為，該式(II)的多元胺至少含一個-NH或-NH2基。
7.如權(quán)利要求第6項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于該式(II)脂肪族開鏈多元胺中，R1表示氫，n表示0或1～30，Z表示亞乙基，1，3-亞丙基或1，3-β-羥基亞丙基，X表示-NR1-或-NH-。
8.如權(quán)利要求第7項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于該式(II)的脂肪族開鏈多元胺為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺與四亞乙基五胺。
9.一種用羥丙基氨基甲酸改性的低分子聚合物，含5～40％的下式重復(fù)單元
它由一種二亞乙基三胺與雙氰胺的作用產(chǎn)物與氯化銨在二乙基二醇中熱交聯(lián)而得，其中該作用產(chǎn)物再與4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用。
10.一種制造用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合化物的方法，是將一種脂肪族、環(huán)脂族及/或芳香族多元胺與氯化胺、雙氰胺和一種式(I)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作用而得，所述多元胺含有至少一個的反應(yīng)性的-NH-或-NH2基
其中R表示氫或甲基，且可在一種有機(jī)惰性溶劑中在40℃～200℃的溫度作用。
11.如權(quán)利要求第10項的方法，其特征在于所用1，3-二氧戊環(huán)-2-酮具下式。
12.如權(quán)利要求第10或第11項的方法，其特征在于在一種有機(jī)惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，且用一種二元醇或二元醇醚作溶劑。
13.如權(quán)利要求第12項的方法，其特征在于用一種二元醇作有機(jī)惰性溶劑。
14.如權(quán)利要求第13項的方法，其特征在于該二元醇為二亞乙基二醇。
15.如權(quán)利要求第10～14之任一項的方法，其特征在于在加入所有成份后，溫度慢慢升到190℃～200℃。
16.如權(quán)利要求第1至9或權(quán)利要求10～15之任一項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的用途，其是用于做后處理劑，以改善用直接染料或反應(yīng)性染料染色或印花的含纖維素或含羥基的紡織品材料的染色堅牢性。
17.如權(quán)利要求第16項的用途，是用于作用直接染料或反應(yīng)性染料染色及/或印花的纖維素材料的后處理劑的應(yīng)用。
18.如權(quán)利要求第9項的用羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的用途，其是用于做后處理劑，以改善用直接染料染色及/或印花的纖維素材料的耐洗牢度與耐汗牢度。
19.一種改善在含羥基紡織品材料上染料的堅牢性的方法，其特征在于該染色或印花的含羥基的紡織品材料用一種用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物作后處理，其中該聚合物為一種多陽離子胺(由一種一級及/或二級胺與雙氰胺縮合而得)與(II)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的作用產(chǎn)物
其中R表示氫或甲基。
20.按權(quán)利要求第19項為改善用直接染料或反應(yīng)性染料染色和/或印花的纖維素材料的耐洗度和耐汗度的方法，其特征在于，此纖維素材料是用按權(quán)利要求第9項的聚合物作后處理的。
21.如權(quán)利要求第19項的方法，其特征在于該式(I)的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮具下式。
22.一種含羥基的紡織品材料，其是用權(quán)利要求第19至21項的方法作后處理過的。
23.一種用于后處理含羥基的纖維材料的試劑，該材料用直接或反應(yīng)性染料染色或印花，其特征在于該試劑含有一種權(quán)利要求第1-9之任一項的用羥乙基-及/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物。
全文摘要
一種用羥乙基－和/或羥丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物,是由一種多陽離子式胺的一種反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)而得,該胺是由一種一級及/或二級多元胺與雙氰胺縮聚以及將此反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯與丙烯碳酸酯反應(yīng)而得,此外還關(guān)于此聚合物的應(yīng)用,用于做后處理劑,以改善染色堅牢性,主要是改善用直接染料或反應(yīng)性染料染色或印花的含纖維素的紡織品材料的染色濕牢度,其中可得到具特別出色的濕牢度的染色或印染物。
文檔編號C08G73/00GK1253603SQ98804544
公開日2000年5月17日 申請日期1998年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日
發(fā)明者U·D·霍爾茲德爾菲爾, M·海德, R·布勞恩, W·索沃伊德尼希, V·托雷桑 申請人:彩色紡織股份公司