專利名稱:催化水解α、β-不飽和羰基化合物的方法
肉桂醛之逆醛醇反應(yīng)為人所熟知。在此種反應(yīng)中，肉桂醛轉(zhuǎn)化為苯甲醛及乙醛而有多種可能之副反應(yīng)。最近，例如，肉桂醛之逆醛醇反應(yīng)之動力學研究已為J.Peter Guthrie，et al，報告于Can.J.Chem.，Vol.62，pp.1441-1445(1984)中。肉桂醛轉(zhuǎn)化苯甲醛早已為人所知并進行了充分的研究。然而，以往尚未知悉可以顯著的產(chǎn)率從肉桂醛產(chǎn)生苯甲醛，而且尚無為獲得此產(chǎn)率之有利反應(yīng)條件的報告。同樣，檸檬醛可經(jīng)由逆醛醇反應(yīng)而被水解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛。然而產(chǎn)物的產(chǎn)率仍低，直至目前仍未知悉如何經(jīng)由任何α，β-不飽和羰基化合物(其中肉桂醛及檸檬醛為實例)之逆醛醇水解作用以獲得顯著產(chǎn)率之含羰基反應(yīng)產(chǎn)物。
在以上專利申請案編號856，595中所公開之本發(fā)明系指存在有水的情況下，通過肉桂醛的轉(zhuǎn)化而制成苯甲醛之方法，而且有以往未能獲得之驚人的高產(chǎn)率。本發(fā)明包括使肉桂醛分散于水中，及存在有效催化數(shù)量之氫氧離子時，從肉桂醛蒸汽分餾出苯甲醛。該反應(yīng)在pH約11至13之時進行，而意想不到的是，在此pH范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)到肉桂醛成為苯甲醛之轉(zhuǎn)化率相當高，能夠達到大約75%或更高。同時也發(fā)現(xiàn)此種轉(zhuǎn)化可在如此高之pH獲得而無不利之副反應(yīng)。
又發(fā)現(xiàn)許多此類稱之為α，β-不飽和羰基的化合物，其中肉桂醛即為一例，它們都經(jīng)由逆醛醇反應(yīng)可以水解產(chǎn)生有相當大產(chǎn)率的含羰基化合物。
在實施該方法之一個較佳模式中，是將α，β-不飽和羰基化合物，在剪切攪動中分散于水內(nèi)。當然其他水溶性或可分散之共溶劑，例如醇類，醚類或類似物，都可在含水的反應(yīng)介質(zhì)中使用。一種陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉或非離子表面活性劑，例如具有分子量在400至600的聚乙二醇也都可以使用。較佳者，系藉亦可獲得pH約11至13范圍內(nèi)之氫氧化鈉供應(yīng)之氫氧離子。起始原料裝入燒瓶以后，反應(yīng)隨著加熱而開始。一旦反應(yīng)已開始，產(chǎn)物之分離通過水一產(chǎn)物共沸混合物之產(chǎn)生而獲得，而該共沸混合物以分餾法分離。已嚴格規(guī)定分餾必須在pH約11至13，較佳者約12至12.5范圍內(nèi)進行。在此pH范圍以外所連行的反應(yīng)顯示出對所要產(chǎn)物之轉(zhuǎn)化極差，因為副反應(yīng)，聚合作用及其他不利之反應(yīng)會發(fā)生。
在約11至13，及特別在約12至12.5的pH范圍內(nèi)進行反應(yīng)，可產(chǎn)生大約75%或更高之可觀產(chǎn)率，且基本上是無副反應(yīng)之產(chǎn)物。這些結(jié)果被認為是意想不到的，特別是反應(yīng)在高pH程度時，因在高pH時可能預期各種副反應(yīng)會顯著減低或妨礙所要產(chǎn)物之產(chǎn)量。
通過分餾所離析出之反應(yīng)產(chǎn)物可再藉另外的分離技術(shù)作進一步的提純。所用的分離技術(shù)可隨所需純度而變。純之α，β-不飽和羰基化合物可用作反應(yīng)之起始原料。然而，當含有所需起始原料之天然產(chǎn)物用于此反應(yīng)時，對產(chǎn)物之產(chǎn)量百分率并無不利之影響。所以，一種天然產(chǎn)物，例如含有相當多肉桂醛的山扁豆油即可成功地用于本發(fā)明中。同樣，含有檸檬醛之檸檬草油也可成功地使用。再者，胡薄荷油(又稱海地油)可在本發(fā)明的說明中用作胡薄荷酮，一種α，β-不飽和羰基化合物之來源。
從較廣的方面看，本方法系將具有下式之一種α，β-不飽和羰基化合物分散于水中后，通過水解而實行，
以產(chǎn)生具有以下通式之含羰基的化合物及副產(chǎn)物
取代基R′及R″為氫，脂族的或芳族之烴基或其取代之衍生物，而R′″為含脂族的或芳族的醛或酮基，它具有與α，β-不飽和羰基化合物之C與R′″間的α，β雙鍵共軛之醛或酮之碳氧雙鍵。水解反應(yīng)在熱之作用下進行及藉具有濃度足以維持溶液之pH于約11與13中間之氫氧離子催化。
許多α，β-不飽和羰基化合物都可根據(jù)本發(fā)明的說明進行水解，下表中列舉未全的化合物包括在可水解的α，β-不飽和羰基化合物之說明書中肉桂醛產(chǎn)生苯甲醛及乙醛;檸檬醛產(chǎn)生6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛;胡薄荷酮產(chǎn)生3-甲基環(huán)己酮及丙酮，3-癸烯-2-酮產(chǎn)生庚醛及丙酮;2-12碳烯醛產(chǎn)生癸醛及乙醛;2-庚烯醛產(chǎn)生戊醛及乙醛;2-己烯醛產(chǎn)生丁醛及乙醛;紫羅酮產(chǎn)生環(huán)檸檬醛及丙酮;鳶尾酮產(chǎn)生2，5，6，6-四甲基-環(huán)己-1-烯-1-羰醛及丙酮;1-(4-甲氧基苯基)-1-戊烯-3-酮產(chǎn)生對-甲氧基苯甲醛及甲基乙基甲酮;5-甲基-3-己烯-2-酮產(chǎn)生異丁醛及丙酮;α-甲基-異-紫羅酮產(chǎn)生檸檬醛及甲基乙基甲酮;5-甲基-2-苯基-2-己烯醛產(chǎn)生苯乙醛及3-甲基丁醛;4-苯基-3-丁烯-2-酮產(chǎn)生苯甲醛及丙酮;及鄰-甲氧基肉桂醛產(chǎn)生鄰-甲氧基苯甲醛及乙醛。
以下詳述之操作實例說明本發(fā)明之最佳實施方式，因此可有助于本技術(shù)領(lǐng)域：
中普通的熟練人員實施本發(fā)明。本發(fā)明之原理，其操作參數(shù)及其他顯著變更可由以下詳述之方法而明了之。
實例1一種溶液系在760加侖之水中以38.6磅氫氧化鈉，4磅十二烷基硫酸鈉及10立升防沫劑配制成，攪動該溶液直至獲得均勻溶液為止，然后將1320磅之山扁豆油放入1150加侖之蒸餾鍋內(nèi)。該油含有約72重量%之肉桂醛。蒸餾鍋有約1150加侖之罐容積，其上裝有填充以1″×1″瓷管之4英尺高之分餾柱，且其后串接以水冷卻之冷凝器以冷凝苯甲醛-水之共沸混合物。
然后將以上配制好之氫氧化鈉溶液加至山扁豆油并引入蒸餾鍋之罐內(nèi)。該罐裝有攪拌器。使用加壓蒸汽并進行劇烈攪動，加熱該罐至回流，使罐溫為105℃，回流系形成于約99℃之柱頂溫度。一旦回流已形成，使其繼續(xù)約1小時。在山扁豆油中之肉桂醛轉(zhuǎn)化為苯甲醛期中，pH要監(jiān)控并維持于約12至12.5。假若pH跌落低于約12時，加入氫氧化鈉以使pH返回至約12-12.5之范圍?；亓骷s1小時后，開始取出水一苯甲醛共沸混合物。水冷凝器在100F操作，因此能使水一苯甲醛共沸混合物冷凝及收集于已冷卻之接受器內(nèi)。乙醛副產(chǎn)物主要系在冷凝器之溫度時汽化及成為蒸汽逸出。餾出物主要含約75%或更多數(shù)量之苯甲醛并伴有少量肉桂醛，萜烯，鄰-甲氧基苯甲醛及乙醛。將粗制之苯甲醛收集于冷卻之接受器中，及于連續(xù)進料操作中，使冷凝水連續(xù)送回蒸餾鍋內(nèi)以取代已取出者及使共沸混合物之蒸餾繼續(xù)。粗制苯甲醛之蒸汽分餾繼續(xù)進行至獲得約670磅之粗制苯甲醛。然后使含有苯甲醛之粗餾出物在真空下干燥及于約29″真空下分餾，于是可保持苯甲醛的沸點于70℃，以便獲得無殘余萜烯及其他雜質(zhì)之基本上純凈之苯甲醛。
實例2于5立升之三頸燒瓶內(nèi)裝入1012.5克含有相當大部分胡薄荷酮之海地油，3.5立升水及30克具有最少90%純度之氫氧化鈉。最初加入氫氧化鈉造成約12之pH。在此后之反應(yīng)期中要監(jiān)控pH，及按照需要添加額外的氫氧化鈉，以保持約12之pH值。該燒瓶裝有以馬達帶動之機械攪拌器及分餾柱。于攪動開始后，藉加熱套將熱加至瓶中之混合物內(nèi)。
當加熱海地油、氫氧化鈉及水的經(jīng)攪拌之混合物時，讓分餾柱保持敞口，不加蓋，藉此保持燒瓶內(nèi)的壓力于大氣壓。于約100℃之罐溫及約56℃之柱頂溫度時，蒸餾發(fā)生，并有96%丙酮及4%水之共沸混合物從分餾柱之頂部餾出。共沸混合物藉分餾柱收集。
所產(chǎn)生的丙酮之共餾超過約6天的周期，當不再有額外的餾出物發(fā)生時，停止攪動及加熱。將留在瓶中之油層與氫氧化鈉溶液分開，及然后以水清洗以除去微量之氫氧化鈉。
該洗過之油含有水解產(chǎn)物，3-甲基環(huán)己酮(沸點168-169℃)，少量未水解之胡薄荷酮(沸點224℃)，及其他由起始原料海地油產(chǎn)生之微量組份。其后檢驗丙酮之純度，包括測定水份。丙酮之產(chǎn)率約為73%。
實例3將500毫升水，5克(90%有效)氫氧化鈉及88克含有約95%檸檬醛之無萜烯之檸檬草油裝入1立升圓底燒瓶內(nèi)。該圓底燒瓶另外裝以具有能除去較低密度液體同時使較高密度液體再循環(huán)之裝置之阱，分餾柱及攪拌裝置。
使燒瓶之攪動內(nèi)容物藉加熱套加熱至回流。令內(nèi)容物之pH固定于12，及在試驗的剩余時期中，當需要時，藉加入氫氧化鈉，使pH維持于該值。將內(nèi)容物回流1小時，在該時以后緩慢收集蒸汽餾出物。調(diào)節(jié)餾出物之取出，以使很少或無檸檬醛餾過。繼續(xù)蒸餾直至不再收集到油為止。
將油相餾出物與蒸汽冷凝液分開。然后使分出之油作短路真空蒸餾。主要餾份得72克之檸檬醛水解產(chǎn)物，6-甲基-5-庚烯-2-酮。另一反應(yīng)產(chǎn)物，乙醛在反應(yīng)期中從燒瓶經(jīng)由分餾柱放出。6-甲基-5-庚烯-2-酮之產(chǎn)率在以上條件下約為90%。
所以，通過實行以上所列之優(yōu)選之方法，就可達到本發(fā)明之目的，即可以良好產(chǎn)率，從α，β-不飽和羰基化合物獲得所需之產(chǎn)物。純之起始原料可以使用，但即使從天然來源之α，β-不飽和羰基化合物亦可獲取良好結(jié)果。對本發(fā)明所講述的內(nèi)容來說重要的是，反應(yīng)要在pH保持于約11至13范圍內(nèi)之堿金屬氫氧化物之環(huán)境下發(fā)生。出乎意料的是，不僅產(chǎn)物以超過70至75%之產(chǎn)率獲得，并且反應(yīng)亦以低程度之競爭性副反應(yīng)，聚合作用或其他不利反應(yīng)下進行。
已敘述之本發(fā)明及其操作參數(shù)，在不脫離其精神及范圍時可作變更。
權(quán)利要求
1.一種制取含羰基化合物之方法，它包括將下式α，β-不飽和羰基化合物分散于水中，藉此進行水解，
以產(chǎn)生與以下通式相應(yīng)之含羰基化合物及副產(chǎn)物
其中R′及R″為氫，脂族或芳族之烴基或其取代之衍生物，及R″′為含脂族或芳族的醛或酮基，它具有與該α，β-不飽和羰基化合物之C與R″′間的α，β-雙鍵共軛之該醛或酮之碳氧雙鍵，及使α，β-不飽和羰基化合物在加熱作用下，存在有催化數(shù)量之氫氧離子及pH約于11至13時，進行水解作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，該法是在pH12至12.5范圍內(nèi)進行。
3.根據(jù)權(quán)利要要求1之方法，其中使從該水解反應(yīng)所得之各別含羰基化合物分餾，以便分離成相當純凈之狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1之方法，它是在存在有陰離子或非離子表面活性劑時進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1之方法，它是在剪切攪動下進行，以有助于α，β-不飽和羰基化合物分散于水中。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1之方法，其中所說的α，β-不飽和羰基化合物為檸檬醛，而所產(chǎn)生之含羰基化合物為6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1之方法，其中該α，β-不飽和羰基化合物為胡薄荷酮，而所產(chǎn)生之含羰基化合物為丙酮及3-甲基環(huán)己酮。
8.根據(jù)權(quán)利權(quán)利1之方法，其中該α，β-不飽和羰基化合物為肉桂醛，而所產(chǎn)生之含羰基化合物為苯甲醛及乙醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8之方法，其中使用山扁豆油作為轉(zhuǎn)化作用中所用肉桂醛之天然來源。
10.一種制取含羰基化合物之方法包括存在有陰離子表面活性劑時，于剪切攪動下將下式之α，β-不飽和羰基化合物分散于水中，藉此進行水解，
以產(chǎn)生與以下各化學式相應(yīng)之含羰基化合物及副產(chǎn)物
其中R′及R″為氫，脂族或芳族之烴基或其取代之衍生物，及R″′為含脂族或芳族的醛或酮基，它具有與該α，β-不飽和化合物之C與R″′間的α，β-雙鍵共軛之該醛或酮之碳氧雙鍵，及在加熱作用下，存在有催化數(shù)量之氫氧離子及pH約于12至12.5時使該α，β-不飽和羰基化合物進行水解作用。
專利摘要
使α，β-不飽和羰基化合物在堿性條件下，進行水解以產(chǎn)生含羰基之另一些化合物。當堿性催化劑保持pH于約11至13范圍時可獲得高產(chǎn)率。
文檔編號C07C67/00GK87102212SQ87102212
公開日1987年11月4日 申請日期1987年3月20日
發(fā)明者基思·T·巴克, 安東尼·J·博音, 約瑟夫·E·多爾芬尼, 杰羅姆·格林卡 申請人:馬林克羅特有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan