專利名稱:檸檬酸母液凈化處理工藝的制作方法
本發(fā)明用于由發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸過程中的檸檬酸母液的凈化處理。
檸檬酸為重要的有機酸之一，用途十分廣泛。我國是世界上主要的檸檬酸生產(chǎn)國之一，預(yù)測一、二年內(nèi)我國檸檬酸年產(chǎn)量將居世界第二位。
我國生產(chǎn)檸檬酸一般采用薯粉直接深層發(fā)酵和鈣鹽提取法工藝。我國的薯粉發(fā)酵工藝處于世界先進水平，但鈣鹽法提取工藝還存在能源、原材料消耗大、提取率低等不足之處。
在檸檬酸生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品，約有20%左右的母液需處理，現(xiàn)在我國大多數(shù)廠家處理母液的方法是將母液返回到中和工序(如圖1所示)。用此方法不僅要使提取率降低，還需消耗更多的硫酸和碳酸鈣。
在國內(nèi)外現(xiàn)有的母液處理方法中，有的是將不經(jīng)處理的母液直接返回到酸解過程中(見《檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)知識》84年版)，此法不能長期連續(xù)使用，否則會使產(chǎn)品質(zhì)量下降，有的是將母液稍微沖淡加熱，向其中加入氯化鈣溶液，控制母液中殘留的硫酸含量，然后脫色過濾，濃縮結(jié)晶出產(chǎn)品(見《檸檬酸生產(chǎn)技術(shù)知識》84年版)，采用此法如果母液中酒精不溶物及游離酸含量過高時，則對產(chǎn)品質(zhì)量有害，因此此法基本上未被采用。有的是在母液中加入少量氧化劑，如過氧化氫、硝酸等，(見捷克專利172778)，使易碳物質(zhì)變?yōu)槿菀妆换钚蕴炕蜓趸X等吸附劑吸附的物質(zhì)，而后吸附除去。
本發(fā)明的目的是設(shè)計一種用硫酸凈化處理母液的新工藝，使硫酸在檸檬酸生產(chǎn)中能一物兩用，一是使酸解液中剩下的Ca++能生成CaSO4被除去，二是除去母液中的易碳物質(zhì)。本工藝無需對原國內(nèi)采用的鈣鹽法提取工藝及母液處理方法作大的改動，而且除易碳效果好，能降低原材料的消耗，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，將母液與一定量的濃硫酸混合，控制溫度在45～90℃，此時濃硫酸使母液中的殘?zhí)呛推渌滋嘉镔|(zhì)炭化。然后將含有硫酸的母液倒入檸檬酸生產(chǎn)工藝過程中的檸檬酸鈣水懸浮液中進行酸解，其酸解液通過粉狀活性炭或酸性白土處理，其中的炭化物質(zhì)即被除去。其工藝流程如圖2所示。
檸檬酸母液若不經(jīng)凈化處理直接進入酸解工序，產(chǎn)品中的易碳指標(biāo)往往不合格，這主要是因為母液中的殘?zhí)?，粘膠物質(zhì)等易碳物質(zhì)含量高。母液中一般含有3%的雜質(zhì)，包括水溶性灰份(其中以鎂鹽，鉀鹽為主)，不溶性灰份(如鐵鹽，鈣鹽)，殘?zhí)?，硫酸，色素和有機雜酸。其中的水溶性灰份雜質(zhì)在離子交換時可以除去，不溶性灰份在硫酸鈣沉淀時一同沉淀，經(jīng)過濾即可除去，硫酸生成硫酸鈣除去，色素可由活性炭吸附除去?；钚蕴磕苊撋⒉荒苡行У爻ヒ滋蓟衔?，這從表1中可以看出表1、經(jīng)脫色和未經(jīng)脫色的檸檬酸溶液的εR值江西國藥廠二次母液樣品濃度樣品體積 εR(g/ml%) (ml)未經(jīng)脫色 7 0.28 19.61經(jīng)脫色 7.4 0.26 19.64表中的εR表示檸檬酸溶液中易碳物質(zhì)的相對含量值。
本發(fā)明采用的母液處理工藝能有效地除去易碳物質(zhì)。例如我們分別取出三種酸解液作易碳物質(zhì)含量εR的測定，測定結(jié)果列入表2中表2、各種酸解液的εR值NON 檸檬酸鈣量硫酸母液酸解液濃度 εR(g) (ml) (ml) (g/ml%)1 50 14.5 0 26.65 2.612 50 14.5 10 18.89 4.503 50 10+4.5 10 17.50 2.16表中的三個樣品分別為NO1正常的酸解液;
NO2檸檬酸鈣中加入未經(jīng)處理的母液，再加濃硫酸酸解所得的酸解液;
NO3檸檬酸鈣中加入經(jīng)98%的濃硫酸處理過的母液，然后再加入4.5ml濃硫酸酸解，過濾所得的酸解液;其處理條件為取濃度為68%，εR為17.6的母液10ml，加入98%的濃硫酸10ml進行凈化處理，處理溫度為70℃，處理時間3.5小時。取35克檸檬酸鈣加水300ml，攪拌均勻，加入經(jīng)處理過的母液，再加入4.5ml濃硫酸酸解、過濾。
從表2的結(jié)果表明，三種試樣的εR值的大小次序為NO2＞NO1＞NO3。NO1為正常酸解液，其εR值可作為正常的εR值。NO2的εR值大于這個正常值，是因為母液未經(jīng)處理，母液中的大量易碳物質(zhì)被帶進了酸解液。NO3的εR值不僅比NO2的低，甚至比NO1的低，這說明母液經(jīng)硫酸處理后，其中的絕大部分易碳物質(zhì)已被除掉，由于稀釋作用使得酸解液中的易碳值比正常值低，這對提高產(chǎn)品質(zhì)量很有利。
在用硫酸凈化處理母液的過程中，酸解液中易碳物質(zhì)的含量與母液的濃度，母液量與硫酸量之比，處理時間及處理溫度等因素有關(guān);另外，母液本身的易碳物質(zhì)含量也是-重要影響因素。
在凈化處理時，母液與濃硫酸的體積比V∶V為1∶0.25～1.5，這里特別要注意處理母液的濃硫酸量不能太多，否則將使生程過程中，硫酸量多余，造成物料不平衡，使得生產(chǎn)無法進行。凈化處理溫度控制在45～90℃之間。
圖1、原鈣鹽法提取工藝流程圖圖2、本發(fā)明的工藝流程圖下面舉出幾個凈化處理的實施例，說明處理條件對酸解液純度的影響。
實例1、取10ml檸檬酸生產(chǎn)過程中的母液，母液的εR值為15.8，母液濃度為36%。將8～10ml的濃硫酸慢慢滴入母液中，控制液體溫度不超過45℃，加完硫酸后，再加熱至70～80℃，加熱時間3.5～10小時。
取34克干燥的檸檬酸鈣，加水200ml，攪拌均勻，加入上述母液，繼續(xù)加熱至70～80℃，再加入少量活性炭或酸性白土脫色，保溫20分鐘后過濾，所得酸解液的εR值如表3所示表3、NO 母液母液濃硫檸檬處理處理 εR濃度 量 酸量 酸鈣 溫度 時間(g/ml%) (ml) (ml) (g) (℃) hr1 36 10 10 34 70 3.5 4.202 36 10 10 34 70 6.5 2.333 36 10 10 34 70 10 2.104 36 10 8 34 70 6.5 3.765 36 10 10 34 80 3.5 2.58實例2、取10ml檸檬酸生產(chǎn)過程中的母液，母液的εR值為17.6，濃度為68%。將10ml濃硫酸慢慢滴入母液中，控制液體溫度不超過45℃，加完硫酸后，再加熱至45～70℃，保溫時間0.5～20小時。
取50克干燥的檸檬酸鈣，加水300ml，攪拌均勻，加入上述母液，再加入4.5ml濃硫酸，繼續(xù)加熱至45～70℃，再加入少量活性炭或酸性白土脫色，保溫20分鐘后過濾，所得酸解液的εR值如表4所示表4NO 母液母液濃硫檸檬處理處理 εR濃度 量 酸量 酸鈣 溫度 時間(g/ml%) (ml) (ml) (g) (℃) (hr)1 68 10 10+4.5 50 70 0.5 3.572 68 10 10+4.5 50 70 1.25 3.103 68 10 10+4.5 50 70 3.5 2.164 68 10 10+4.5 50 70 1.5 2.225 68 10 10+4.5 50 45 20 3.20
實例3、操作過程如實例1，母液的易碳值為36.07，濃度為60.29%，母液與濃硫酸的體積比為1∶0.25～1.5，處理溫度為90℃，其所得酸解液的εR值如表5所示表5NO 母液母液濃硫檸檬處理處理 εR濃度 量 酸量 酸鈣 溫度 時間(g/ml%) (ml) (ml) (g) (℃) (hr)1 60.29 10 10 34 90 4 3.402 60.29 10 2.5 34 90 4 7.243 60.29 10 5 34 90 4 2.94 60.29 10 15 34 90 4 2.8從表3、表4、表5可以看出，在處理母液時，當(dāng)溫度一定，母液量與硫酸量比例一定時，酸解液中易碳值εR隨處理時間增長而降低，當(dāng)處理時間和其他條件一定時，處理溫度不同，酸解液的εR值不同，如溫度為70℃、80℃時，相應(yīng)地εR值分別為4.20和2.58，說明溫度高，除易碳物質(zhì)的效果好;當(dāng)其他量都一定時，硫酸量與母液量之比、比值小時，εR值偏高。
檸檬酸是一種β-羥基酸，在加熱和有脫水劑存在的情況下，容易脫水變?yōu)椴伙柡汪人帷Ｔ谟脻饬蛩崽幚砟敢簳r，檸檬酸脫水的可能性很大，脫水后產(chǎn)生一些雜酸，例如鳥頭酸
本工藝過程是否具有工業(yè)價值，就在于采用本工藝過程后所得的酸解液中不含有較多的鳥頭酸等雜酸。因為有少量雜酸時，其量不足以影響產(chǎn)品的質(zhì)量，母液就可反復(fù)循環(huán)使用，當(dāng)反復(fù)使用使得酸解液中雜酸的量積累到一定量(足以影響產(chǎn)品質(zhì)量時)，可使這批母液返回到中和工序，中和時，雜酸生成鈣鹽后，在洗糖步驟中可除去。
為避免鳥頭酸等雜酸生成，在處理過程中應(yīng)盡量采用溫和條件，即溫度較低，母液濃度較低。雖就除易碳物質(zhì)來說，溫度低、時間長和溫度高，時間短可達到同樣效果，這從表3、表4中可以看出。但從避免鳥頭酸等雜酸生成方面來考慮，采用溫度低、時間長的條件為宜。
為了解酸解液中是否有雜酸，例如鳥頭酸產(chǎn)生，我們采用紙層析法對酸解液進行分析。紙層析條件為層析系統(tǒng)正丁醇∶水醋酸∶水＝12∶3∶5(體積比)展開溫度室溫展開時間7小時顯色劑0.40克溴酚蘭溶于1升95%的乙醇中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.5。
該層析系統(tǒng)中，鳥頭酸的最小檢測量為10微克。
取實例1中的1、2、4號樣品分別作紙層析分析，其結(jié)果如表6NO 硫酸/母液處理溫度時間 εR進料量鳥頭酸出(V∶V) (℃) (hr) (mg) 現(xiàn)情況1 1∶1 80 3.5 2.58 1385 無2 1∶1 70 6.5 2.33 1814 無3 0.8∶1 70 6.5 3.76 5905 無4 1∶1 80 3.5 2.58 4155 無分析結(jié)果表明，用該法生產(chǎn)的酸解液中鳥頭酸的含量少于0.2～0.7%，由此可證明，酸解液中幾乎不含有鳥頭酸和其他雜酸。
該工藝原理簡單，效果良好，不僅可除易碳物質(zhì)，而且生產(chǎn)過程中也不產(chǎn)生雜酸。采用此工藝，母液不用回到中和程序，而是經(jīng)硫酸處理后，直接進入酸解工序，這樣不需耗用碳酸鈣和酸解相應(yīng)的檸檬酸鈣所需的硫酸。一般生產(chǎn)廠家每生產(chǎn)10噸產(chǎn)品，約有10～30%的母液返回中和工序，按返回量為20%計算，每中和1噸母液需耗0.7噸碳酸鈣，酸解相應(yīng)的檸檬酸鈣需耗0.9噸硫酸。按碳酸鈣每噸50元，硫酸每噸200元，檸檬酸每噸6000元計，10噸產(chǎn)品中可節(jié)省碳酸鈣、硫酸的費用為50×2×0.7＝70(元)200×2×0.9＝360(元)中和收得率一般為92～95%，按95%計可節(jié)省檸檬酸的費用為2×(1-95%)＝0.1(噸)6000×0.1＝600(元)三項共可節(jié)支70+360+600＝1030(元)10噸產(chǎn)品可節(jié)支1030元，每噸節(jié)支100多元。
另外，由于采用此工藝，減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，可使中和設(shè)備利用率增大，同時還減了洗糖用水，降低能耗。
勘誤表文件名稱 頁 行 勘誤前 勘誤后說明書 3 15 ……取35克檸 ……取50克檸6 9 …2.5 34 90… …2.5 8.5 90…6 10 …5 34 90… …5 17 90…6 11 …15 34 90… …15 51 90…
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸母液凈化處理工藝，其特征在于，母液經(jīng)濃硫酸凈化處理后，直接返回到酸解工序中進行酸解。
2.如權(quán)利要求
1所述的檸檬酸母液凈化處理工藝，其特征在于，在用濃硫酸凈化處理時，母液與濃硫酸的體積比為1∶0.25～1.5凈化處理溫度控制在45°～90℃。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的檸檬酸母液凈化處理工藝，其特征在于向酸解液中加入粉狀活性炭，或酸性白土脫色。
專利摘要
一種檸檬酸母液凈化處理的新工藝，是將檸檬酸生產(chǎn)過程中的母液經(jīng)濃硫酸凈化處理，除去雜質(zhì)后，直接返回到酸解工序中進行酸解，使硫酸在檸檬酸生產(chǎn)過程中能一物兩用，一是除去酸解液中剩下的Ca
文檔編號C12P7/40GK87102195SQ87102195
公開日1987年11月18日 申請日期1987年3月20日
發(fā)明者曹海星, 喻宗沅, 張紅敏 申請人:湖北省化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan