專利名稱：從檸檬酸發(fā)酵液中提取精制檸檬酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機酸制備領域，特別是涉及一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取精制檸檬酸
的方法。
背景技術：
檸檬酸是世界上以生物化學方法生產(chǎn)量最大的有機酸，廣泛分布于植物及柑、桔、 葡萄等果類中。通常用紅薯、玉米、土豆等碳水化合物為原料，經(jīng)糖化發(fā)酵、提純制取檸檬酸 產(chǎn)品。我國是20世紀60年代開始進行檸檬酸工業(yè)化生產(chǎn)的，由于出口的剌激到1999年達 到30萬噸/年，到目前為止國內(nèi)生產(chǎn)廠家多達100家。 國內(nèi)生產(chǎn)檸檬酸的原料，大都以山芋干及其它淀粉質(zhì)為主，進行深層發(fā)酵。也有以 糖蜜為原料，采用淺盤法生產(chǎn)；或山芋淀粉渣為原料，用固體發(fā)酵生產(chǎn)。但該工藝勞動強度 大，生產(chǎn)成本高。目前大多采用安徽豐原集團發(fā)明專利技術"一種檸檬酸或檸檬酸鈉的制備 方法"(專利號95111000. 4)來制備檸檬酸，原料是以玉米淀粉為主。 發(fā)酵方法制備的檸檬酸發(fā)酵液，后期處理提取檸檬酸的工藝方法已有很多，傳統(tǒng) 工藝，采用高產(chǎn)菌種發(fā)酵，使用鈣鹽中和沉淀，再用硫酸分解，然后用離子交換精制，工業(yè)生 產(chǎn)檸檬酸提取率可達85%左右。據(jù)文獻報道，有用有機溶劑作萃取劑，工業(yè)生產(chǎn)提取率可達 90%左右，即將發(fā)酵液中的檸檬酸萃取到有機相中，然后用純水從有機溶液中萃取，獲得純 檸檬酸水溶液，最后結晶得檸檬酸產(chǎn)品。該項工藝的特點不僅降低能耗，改善勞動強度，而 且消除了大量硫酸鈣廢料，提高了得率；但在很多使用的微生物菌種在發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸中 產(chǎn)生的雜酸(如異烏頭酸等)較多，很難用有機萃取工藝來對檸檬酸發(fā)酵液中的檸檬酸進 行提純。 國內(nèi)目前多采用中和鈣鹽法或連續(xù)離子交換法來對檸檬酸發(fā)酵液中的檸檬酸進 行提純分離，最后精制得到檸檬酸產(chǎn)品。目前采用的工藝特點，中和鈣鹽法生產(chǎn)中酸堿消耗 大，產(chǎn)生的廢氣、廢液和廢渣多；連續(xù)離子交換法生產(chǎn)中要求發(fā)酵液的質(zhì)量高，雜酸少，否則 影響連續(xù)離子交換的穩(wěn)定性和分離效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種檸檬酸發(fā)酵液提取精制檸檬酸的新工藝，以克服現(xiàn)有技 術的不足，解決檸檬酸生產(chǎn)過程中的成本、產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境影響等問題。 為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案提供一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取精制檸檬酸 的方法，依次包括以下步驟將檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)膜除菌、粉碳脫色、電滲析處理、顆碳脫色、 離子交換和濃縮結晶步驟，得檸檬酸產(chǎn)品。 本發(fā)明的方法，在所述濃縮結晶步驟后還包括重結晶步驟，使檸檬酸產(chǎn)品進一步 提純。 本發(fā)明的方法，其中所述檸檬酸發(fā)酵液是采用黑曲霉作為發(fā)酵菌株，碳水化合物 作為發(fā)酵原料，經(jīng)糖化發(fā)酵后得到的。其中發(fā)酵液優(yōu)選以淀粉質(zhì)為原料通過黑曲霉發(fā)酵形成的發(fā)酵液，發(fā)酵工藝可以采用專利ZL95111000. 4中的方法。 本發(fā)明的方法，其中所述膜除菌步驟采用陶瓷膜透析過濾，透析水加量為檸檬酸 發(fā)酵液體積的15-20% (體積比)，經(jīng)陶瓷膜透析后的透析液中的檸檬酸的含量低于0. 5% ， 陶瓷膜的濃縮液直接干燥用于生產(chǎn)動物飼料。 本發(fā)明的方法，其中所述粉碳脫色步驟采用氯化鋅型粉碳，粉碳加量為陶瓷膜透 析液的0. 3-1 % (質(zhì)量體積比)，脫色溫度為60-80°C (優(yōu)選70-75°C )，保溫0. 5_lh，使脫 色液的透光率在75-85% ，檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)脫色后，可以在后續(xù)的電滲析步驟中保護電滲析 的離子交換膜，從而延長離子交換膜的使用壽命。 本發(fā)明的方法，其中電滲析的操作條件將檸檬酸脫色液加入到電滲析中的淡水 罐，電滲析中的濃水罐預先加入一半的自來水，確保電滲析濃水罐液體能循環(huán)，直流電壓 0. 5-1. 0v/對膜，溫度30-5(TC，極水電導率為5000-10000 ii s/cm，電滲析淡水罐中的電導 率為500-1500us/cm時即可達到要求，濃水罐中的電導率達到淡水罐中的電導率的3_5倍 時，需要向濃水罐中補充自來水，自來水補充量為進料量的20-60% ;電滲析的離子交換膜 具有高截留糖份的功能，同時完全電離檸檬酸并通過離子交換膜進行遷移，檸檬酸收率在 95-100%，電滲析再生清洗周期為1-1. 5個月。 本發(fā)明的方法，其中將經(jīng)過電滲析處理的濃水罐中的檸檬酸料液通過顆粒活性炭 脫色，可以除去粉狀活性炭脫色中不能完全脫除的小分子色素和有機物；優(yōu)選采用GH11顆 ?；钚蕴垦b柱，脫色條件為進料流速控制在0. 5-2倍柱體積，脫色后透光率大于95% 。脫 色后的檸檬酸經(jīng)過陽離子交換柱(001*7)和陰離子交換柱(D318)，離子交換條件進料流 速控制在0. 5-2倍柱體積；陽離子交換柱飽和條件經(jīng)過陽離子交換柱的交換液中鐵離子 含量在5卯m以下，陰離子交換柱飽和條件經(jīng)過陰離子交換柱的交換液中硫酸根離子含量 在10卯m以下，以脫除檸檬酸中的灰分。 本發(fā)明的方法，經(jīng)過離子交換后的檸檬酸通過多效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮 結晶，一般采用四效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器；結晶可根據(jù)所需要的產(chǎn)品是一水檸檬酸還是無 水檸檬酸，而采用不同的濃縮比重和濃縮出料溫度；重結晶是為了提高檸檬酸的純度，更是 確保檸檬酸的產(chǎn)品質(zhì)量。 上述技術方案具有如下優(yōu)點通過采用膜除菌、脫色、電滲析、離子交換、濃縮、結 晶、重結晶的生產(chǎn)工藝來精制得到檸檬酸產(chǎn)品，所得的檸檬酸產(chǎn)品白度高，易碳低，產(chǎn)品不 易結塊，工藝過程短，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定，而且節(jié)能減排，對環(huán)境影響小，提取收率達到90 %左 右。 該工藝解決了傳統(tǒng)工藝檸檬酸中和酸解工藝中產(chǎn)生大量的固體廢棄物，而且采用 中和酸解工藝生產(chǎn)的檸檬酸產(chǎn)品易結塊。采用此發(fā)明工藝可以節(jié)省酸堿消耗，產(chǎn)品白度好， 不易結塊。此發(fā)明工藝中產(chǎn)生的膜除菌體可以用于生產(chǎn)動物飼料，脫色后的粉碳可以回爐 再生重新利用。所以此發(fā)明工藝可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，工藝簡單，操作方便，降低成本。
綜合來說，本發(fā)明的方法具有以下有益效果 1)消除了大量硫酸鈣廢料，脫色用后的活性炭可以回收再利用；
2)采用本發(fā)明方法，可以降低能耗，改善勞動強度； 3)所得的檸檬酸產(chǎn)品白度高，易碳低，產(chǎn)品不易結塊，工藝過程短，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn) 定；
4)工藝與設備配套簡潔高效，有利于降低投資成本。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細描述。以下實施例用于
說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 —種從檸檬酸發(fā)酵液中提取精制檸檬酸的方法，依次包括以下步驟 檸檬酸發(fā)酵液的制備利用黑曲霉將淀粉糖化液通過液體深層發(fā)酵轉化為檸檬酸。 1、陶瓷膜透析除菌檸檬酸發(fā)酵液的發(fā)酵酸度14%，經(jīng)過陶瓷膜(孔徑0.05iim) 過濾，透析水加量為檸檬酸發(fā)酵液體積的15%，陶瓷膜最后的透析液檸檬酸的含量 0. 45%，檸檬酸收率在99. 5% ;陶瓷膜的濃縮液直接進入管束烘干機干燥生產(chǎn)動物飼料。
2、粉碳脫色脫色工藝所使用的粉碳為氯化鋅型，型號為檸檬酸脫色用活性炭 (符合標準LY/T 1582-2000)，粉碳加量為檸檬酸陶瓷膜透析液的0.4% (質(zhì)量體積比)，脫 色溫度為75t:，保溫0. 5h，使脫色液的透光率在78%，檸檬酸收率在99%。
3、電滲析操作條件將檸檬酸脫色液加入到電滲析中的淡水罐，電滲析中的濃 水罐預先加入一半的自來水，確保電滲析濃水罐液體能循環(huán)，直流電壓O. 7v/對膜，溫度 40-45t:，極水電導率為7000ii s/cm，電滲析淡水罐中的電導率為800us/cm時即可達到要 求，濃水罐中的電導率達到淡水罐中的電導率的5倍時，需要向濃水罐中補充自來水，自來 水補充量為進料量的30% ;電滲析的離子交換膜具有高截留糖份的功能，同時完全電離檸 檬酸并通過離子交換膜進行遷移，檸檬酸收率在95. 8%。 4、顆粒脫色將經(jīng)過電滲析處理的濃水罐中的檸檬酸料液通過顆?；钚蕴縂H11 脫色，將GHll顆?；钚蕴窟M行裝柱，脫色時流速控制在l-2柱體積，可以除去粉狀活性炭脫 色中不能完全脫除的小分子色素和有機物。 5、離子交換脫色后的檸檬酸經(jīng)過陽離子交換柱(001*7)和陰離子交換柱 (D318)，離子交換條件進料流速控制在1-2倍柱體積；陽離子交換柱飽和條件經(jīng)過陽離
子交換柱的交換液中鐵離子含量在5ppm以下，陰離子交換柱飽和條件經(jīng)過陰離子交換柱 的交換液中硫酸根離子含量在10ppm以下，脫除檸檬酸中的灰分。 6、蒸發(fā)結晶經(jīng)過離子交換后的檸檬酸通過多效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器，一般采用
四效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器；結晶可根據(jù)所需要的產(chǎn)品是一水檸檬酸還是無水檸檬酸，而采
用不同的濃縮比重和濃縮出料溫度；重結晶是為了提高檸檬酸的純度，更是確保檸檬酸的
產(chǎn)品質(zhì)量。 實施例2 檸檬酸發(fā)酵液的發(fā)酵酸度14.6%，檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過陶瓷膜(孔徑0.05iim)過 濾，透析水加量為檸檬酸發(fā)酵液體積的17%，陶瓷膜最后的透析液檸檬酸的含量0.5%，檸 檬酸收率在99. 1% ;陶瓷膜的濃縮液直接進入管束烘干機干燥生產(chǎn)動物飼料。
脫色工藝所使用的粉碳為氯化鋅型，粉碳加量為檸檬酸陶瓷膜透析液的0.5% (質(zhì)量體積比)，脫色溫度為75 °C，保溫lh，使脫色液的透光率在80 %，檸檬酸收率在 99. 2%。
電滲析的操作條件將檸檬酸脫色液加入到電滲析中的淡水罐，電滲析中的濃 水罐預先加入一半的自來水，確保電滲析濃水罐液體能循環(huán)，直流電壓0. 85v/對膜，溫度 30-5(TC，極水電導率為6000ii s/cm，電滲析淡水罐中的電導率為1000us/cm時即可達到要 求，濃水罐中的電導率達到淡水罐中的電導率的5倍時，需要向濃水罐中補充自來水，自來 水補充量為進料量的40% ;電滲析的離子交換膜具有高截留糖份的功能，同時完全電離檸 檬酸并通過離子交換膜進行遷移，檸檬酸收率在97.5%。 將經(jīng)過電滲析處理的濃水罐中的檸檬酸料液通過顆?；钚蕴棵撋?，可以除去粉狀 活性炭脫色中不能完全脫除的小分子色素和有機物；脫色后的檸檬酸經(jīng)過陽離子交換柱 (001*7)和陰離子交換柱(D318)，脫除檸檬酸中的灰分。 經(jīng)過離子交換后的檸檬酸通過多效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器，一般采用四效強制循環(huán) 降膜蒸發(fā)器；結晶可根據(jù)所需要的產(chǎn)品是一水檸檬酸還是無水檸檬酸，而采用不同的濃縮 比重和濃縮出料溫度；重結晶是為了提高檸檬酸的純度，更是確保檸檬酸的產(chǎn)品質(zhì)量。
實施例3 檸檬酸發(fā)酵液的發(fā)酵酸度15.2%，檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過陶瓷膜(孔徑0.05iim)過 濾，透析水加量為檸檬酸發(fā)酵液體積的18%，陶瓷膜最后的透析液檸檬酸的含量0. 46%， 檸檬酸收率在99. 6% ;陶瓷膜的濃縮液直接進入管束烘干機干燥生產(chǎn)動物飼料。
脫色工藝所使用的粉碳為氯化鋅型，粉碳加量為檸檬酸陶瓷膜透析液的0.6% (質(zhì)量體積比)，脫色溫度為75 °C，保溫lh，使脫色液的透光率在82 %，檸檬酸收率在 99. 4%。 電滲析的操作條件將檸檬酸脫色液加入到電滲析中的淡水罐，電滲析中的濃 水罐預先加入一半的自來水，確保電滲析濃水罐液體能循環(huán)，直流電壓0. 9v/對膜，溫度 30-5(TC，極水電導率為8000ii s/cm，電滲析淡水罐中的電導率為1100us/cm時即可達到要 求，濃水罐中的電導率達到淡水罐中的電導率的5倍時，需要向濃水罐中補充自來水，自來 水補充量為進料量的45% ;電滲析的離子交換膜具有高截留糖份的功能，同時完全電離檸 檬酸并通過離子交換膜進行遷移，檸檬酸收率在99. 6% 。 將經(jīng)過電滲析處理的濃水罐中的檸檬酸料液通過顆粒活性炭脫色，可以除去粉狀 活性炭脫色中不能完全脫除的小分子色素和有機物；脫色后的檸檬酸經(jīng)過陽離子交換柱 (001*7)和陰離子交換柱(D318)，脫除檸檬酸中的灰分。 經(jīng)過離子交換后的檸檬酸通過多效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器，一般采用四效強制循環(huán) 降膜蒸發(fā)器；結晶可根據(jù)所需要的產(chǎn)品是一水檸檬酸還是無水檸檬酸，而采用不同的濃縮 比重和濃縮出料溫度；重結晶是為了提高檸檬酸的純度，更是確保檸檬酸的產(chǎn)品質(zhì)量。
實施例4 檸檬酸發(fā)酵液的發(fā)酵酸度14.8%，檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過陶瓷膜(孔徑0.05iim)過 濾，透析水加量為檸檬酸發(fā)酵液體積的18%，陶瓷膜最后的透析液檸檬酸的含量0. 36%， 檸檬酸收率在99. 7% ;陶瓷膜的濃縮液直接進入管束烘干機干燥生產(chǎn)動物飼料。
脫色工藝所使用的粉碳為氯化鋅型，粉碳加量為檸檬酸陶瓷膜透析液的0.8% (質(zhì)量體積比)，脫色溫度為75 °C，保溫lh，使脫色液的透光率在84 %，檸檬酸收率在 99. 2%。 電滲析的操作條件將檸檬酸脫色液加入到電滲析中的淡水罐，電滲析中的濃
6水罐預先加入一半的自來水，確保電滲析濃水罐液體能循環(huán)，直流電壓0. 75v/對膜，溫度 40 5(TC，極水電導率為6000ii s/cm，電滲析淡水罐中的電導率為1300us/cm時即可達到 要求，濃水罐中的電導率達到淡水罐中的電導率的5倍時，需要向濃水罐中補充自來水，自 來水補充量為進料量的40% ;電滲析的離子交換膜具有高截留糖份的功能，同時完全電離 檸檬酸并通過離子交換膜進行遷移，檸檬酸收率在98.2%。 將經(jīng)過電滲析處理的濃水罐中的檸檬酸料液通過顆?；钚蕴棵撋?，可以除去粉狀 活性炭脫色中不能完全脫除的小分子色素和有機物；脫色后的檸檬酸經(jīng)過陽離子交換柱 (001*7)和陰離子交換柱(D318)，脫除檸檬酸中的灰分。 經(jīng)過離子交換后的檸檬酸通過多效強制循環(huán)降膜蒸發(fā)器，一般采用四效強制循環(huán)
降膜蒸發(fā)器；結晶可根據(jù)所需要的產(chǎn)品是一水檸檬酸還是無水檸檬酸，而采用不同的濃縮
比重和濃縮出料溫度；重結晶是為了提高檸檬酸的純度，更是確保檸檬酸的產(chǎn)品質(zhì)量。 通過本發(fā)明的方法所得的檸檬酸產(chǎn)品，符合BP2003版標準、USP2版標準和
GB-T8269-2006標準，但是可以解決傳統(tǒng)擰檬酸生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)品結塊問題。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人
員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾
也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取精制檸檬酸的方法，其特征在于，依次包括以下步驟將檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)膜除菌、粉碳脫色、電滲析處理、顆碳脫色、離子交換和濃縮結晶步驟，得檸檬酸產(chǎn)品。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述濃縮結晶步驟后還包括重結晶步驟。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述檸檬酸發(fā)酵液是采用黑曲霉作為發(fā) 酵菌株，碳水化合物作為發(fā)酵原料，經(jīng)糖化發(fā)酵后得到的。
4. 如權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述膜除菌步驟采用陶瓷膜透析 過濾，透析水加量為檸檬酸發(fā)酵液體積的15-20%。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述陶瓷膜的孔徑為0. 05 ii m。
6. 如權利要求l-5任一項所述的方法，其特征在于，所述粉碳脫色步驟采用氯化鋅型 粉碳，粉碳加量為陶瓷膜透析液的0. 3-1%，脫色溫度為60-8(TC，保溫0. 5-lh，使脫色液的 透光率在75-85%。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述脫色溫度為70-75°C。
8. 如權利要求l-7任一項所述的方法，其特征在于，電滲析在直流電壓0.5-1.0v/ 對膜、溫度30-5(TC、極水電導率為5000-10000 ii s/cm和電滲析淡水罐中的電導率為 500-1500us/cm的條件下進行。
9. 如權利要求l-8任一項所述的方法，其特征在于，將經(jīng)過電滲析處理的濃水罐中的 檸檬酸料液通過顆?；钚蕴棵撋?。
10. 如權利要求l-9任一項所述的方法，其特征在于，脫色后的檸檬酸料液經(jīng)過陽離子 交換柱和陰離子交換柱；進料流速控制在0. 5-2倍柱體積，脫除檸檬酸中的灰分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從檸檬酸發(fā)酵液中提取精制檸檬酸的方法，依次包括以下步驟將檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)膜除菌、粉碳脫色、電滲析處理、顆碳脫色、離子交換和濃縮結晶步驟，得檸檬酸產(chǎn)品。本發(fā)明通過采用膜除菌、脫色、電滲析、離子交換、濃縮、結晶、重結晶的生產(chǎn)工藝來精制得到檸檬酸產(chǎn)品，所得的檸檬酸產(chǎn)品白度高，易碳低，產(chǎn)品不易結塊，工藝過程短，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定，而且節(jié)能減排，對環(huán)境影響小，提取收率達到90％左右。
文檔編號C07C51/42GK101781190SQ201010140578
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月23日
發(fā)明者尚海濤, 張雪鋒, 李榮杰, 薛培儉, 鄧遠德 申請人:安徽豐原發(fā)酵技術工程研究有限公司