專利名稱：：植物油脫臭餾出物甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于“食品科學(xué)技術(shù)”中“食品加工的副產(chǎn)品加工與利用”
技術(shù)領(lǐng)域：
，也涉及“化學(xué)工程”中的“化學(xué)反應(yīng)工程”
技術(shù)領(lǐng)域：
。以植物油脫臭餾出物為原料，固體酸為催化劑在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)，然后再繼續(xù)進(jìn)行分離提純，為植物油脫臭餾出物的綜合利用提供了更經(jīng)濟(jì)的方法，為進(jìn)一步工業(yè)生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
：油脂脫臭是油脂精煉工藝過程中的一道重要工序，油脂脫臭餾出物是油脂精煉過程中的副產(chǎn)物。精煉過程包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭等環(huán)節(jié)，其中脫臭是非常重要的一環(huán)，約占原料的0.150.45%，其主要成分是天然維生素E(又稱生育酚)、植物留醇、留醇酯、游離脂肪酸、甘油酯，及其它組分等。其中生育酚的含量為6%20%，游離脂肪酸的含量為20%40%，甘油酯的含量為10%30%。植物油脫臭餾出物可以用于制備生育酚、甾醇和脂肪酸甲酯。目前，天然生育酚的提取主要是以植物油脫臭餾出物為原料。在植物油脫臭餾出物中生育酚的含量為6%20%，其中20%50%為a-型，其它為日-、Y_、S-型。高a-型天然維生素E產(chǎn)品的營養(yǎng)價值和市場價格均明顯優(yōu)于低a-型產(chǎn)品，在國際市場上，特別是歐美市場，銷售的天然維生素E產(chǎn)品大多是高a-生育酚，也即天然d-a-維生素E，要求產(chǎn)品的生物活性在1000IU/g以上，即要求含天然d-a-生育酚67.以上，但大部分的生育酚混合物中，d-a-生育酚含量很少，要得到高附加值高活性的產(chǎn)品，必須對其進(jìn)行轉(zhuǎn)化，即在非a-生育酚的酚羥基的鄰位上接一至兩個甲基，使之轉(zhuǎn)化為d-a_生育酚。脫臭餾出物也是植物留醇的良好來源，植物留醇曾被用作皮質(zhì)類固醇的前體，目前植物留醇頗受重視，因為某些植物留醇能夠參與腸對膽固醇的吸收。脂肪酸甲酯主要用于生物柴油，以及高級脂肪醇、烷醇酰胺、酯類、脂肪酸甲酯磺酸鈉、酰胺、聚脂肪酸甲酯及衍生物等各類表面活性劑的生產(chǎn)，也可以作為添加劑添加到石油柴油中改善柴油的潤滑性能。由于脫臭餾出物組分復(fù)雜，各組分性質(zhì)相近，所以直接從脫臭餾出物中提取高含量的生育酚較困難，一般先對原料進(jìn)行預(yù)處理，比如采用酯化、皂化、酶法等手段，將脂肪酸轉(zhuǎn)化為沸點較低的脂肪酸甲酯，使其與生育酚、留醇沸點差達(dá)60°C以上，才可達(dá)到分離目的。生育酚與甾醇的沸點較接近，但它們的凝固點差別較大(甾醇100°C以上，Ve2.53.5°C)，所以在降低脫臭餾出物黏度的情況下，可利用冷卻結(jié)晶的方法將兩者分離。拉大各組分的性質(zhì)差異，然后利用各組分的物理和化學(xué)性質(zhì)差異，結(jié)合各種分離提取方法，從而獲得高含量的生育酚，最后將高含量的生育酚進(jìn)行直接甲基化得到高含量的d-a-生育酚，這樣加大了投資成本。針對這一現(xiàn)狀，本發(fā)明以植物油脫臭餾出物為原料，用一種固體酸催化劑同時實現(xiàn)非a-生育酚的甲基化反應(yīng)、游離脂肪酸的甲酯化反應(yīng)和甘油酯的酯交換反應(yīng)，一體化反應(yīng)后，再進(jìn)行分離得到高a-生育酚的混合生育酚、脂肪酸甲酯和留醇等，避免了多步反應(yīng)，從而可以節(jié)省甲醇和催化劑及水電氣等動力能源消耗，大大降低了成本，使植物油脫臭餾出物的綜合轉(zhuǎn)化利用更有市場競爭力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的特征在于提供了一種新的工藝研究，即用同一種固體酸催化劑對植物油脫臭餾出物進(jìn)行綜合轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了非a“生育酚的甲基化、游離脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交換的一體化反應(yīng)，再經(jīng)過后續(xù)分離即可得到高a-生育酚的混合生育酚。這樣不僅避免了傳統(tǒng)工藝的多步反應(yīng)，而且節(jié)省了甲醇、催化劑和水電氣等動力能源消耗，降低了生產(chǎn)成本，其研究對植物油脫臭餾出物的綜合轉(zhuǎn)化利用的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明中一體化反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，產(chǎn)物用化學(xué)分析法和高效液相色譜法進(jìn)行分析檢測。本發(fā)明的反應(yīng)條件醇油比為3171；反應(yīng)溫度為220°C280°C;反應(yīng)時間為5h9h；催化劑用量5%15%(w/w脫臭餾出物)；氮氣給壓0.61.2Mpa左右。具體實施例方式植物油脫臭餾出物、固體催化劑，甲醇按一定比例加到高壓反應(yīng)釜中，通過幾次排空操作后，用氮氣做保護(hù)氣，在一定反應(yīng)溫度、給壓等條件下反應(yīng)一定的時間后得到一體化后的混合物，用高效液相色譜法和化學(xué)分析法對產(chǎn)物進(jìn)行分析。實施例一催化劑用量對植物油脫臭餾出物中甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)的影響如表1。表1.催化劑用量對一體化工藝的影響催化劑用量(g)(1-生育酚的含量(%)維生素E的收率(％)甲酯化率(%)酯交換率(%)163.545.792.891.31.561.063.195.193.4277.364.496.595.5反應(yīng)條件20g植物油脫臭餾出物，溫度230°C，給壓IMPa，醇油比51，反應(yīng)時間5h實施例二醇油比對植物油脫臭餾出物中甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)的影響如表2。表2.醇油比對一體化工藝的影響4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反應(yīng)條件20g植物油脫臭餾出物，溫度230°C，給壓IMPa，催化劑用量2g，反應(yīng)時間5h。實施例三溫度對植物油脫臭餾出物中甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)的影響如表3。表3.溫度對化一體化工藝的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反應(yīng)條件20g植物油脫臭餾出物，給壓0.8MPa，催化劑用量2g，醇油比41，反應(yīng)時間5h。通過考察各因素對植物油脫臭餾出物中甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和醇油比對一體化反應(yīng)的影響較大。權(quán)利要求油脂脫臭是油脂精煉工藝過程中的一道重要工序，油脂脫臭餾出物是油脂精煉過程中的副產(chǎn)物。精煉過程包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭等環(huán)節(jié)，其中脫臭是非常重要的一環(huán)，約占原料的0.15～0.45％，其主要成分是天然維生素E(又稱生育酚)、植物甾醇、甾醇酯、游離脂肪酸、甘油酯，及其它組分等，其中生育酚的含量為6％～20％，游離脂肪酸的含量為20％～40％，甘油酯的含量為10％～30％。本發(fā)明提供一種植物油脫臭餾出物綜合利用的新工藝，其特征是篩選并制備幾種固體酸催化劑對植物油脫臭餾出物進(jìn)行一步綜合轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了非α-生育酚的甲基化、游離脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交換的一體化反應(yīng)，再經(jīng)過后續(xù)分離即可得到高含量α-生育酚的混合生育酚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新工藝，一體化反應(yīng)的工藝條件是醇油比為3171;反應(yīng)溫度為220°C280°C；反應(yīng)時間為5h9h;催化劑用量5%15%(w/w脫臭餾出物)；氮氣給壓0.61.2Mpa。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新工藝，不僅避免了傳統(tǒng)工藝的多步反應(yīng)，而且節(jié)省了甲醇、催化劑和水電氣等動力能源消耗，降低了生產(chǎn)成本，其研究對植物油脫臭餾出物的綜合轉(zhuǎn)化利用的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。全文摘要本發(fā)明以植物油脫臭餾出物為原料，提供了一種用同一固體酸催化劑對其進(jìn)行綜合催化轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了非α-生育酚的甲基化、游離脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交換的一體化反應(yīng)的新工藝，獲得了優(yōu)良的反應(yīng)效果；一體化反應(yīng)后生育酚中的α-生育酚的含量達(dá)到70％以上(國際市場要求達(dá)到67.1％以上)，酯化率達(dá)到95％以上，酯交換率達(dá)到95％以上。其特征在于用同一種固體酸催化劑對植物油脫臭餾出物進(jìn)行綜合轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了一體化反應(yīng)，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。反應(yīng)條件醇油比為3∶1～7∶1；反應(yīng)溫度為220℃～280℃；反應(yīng)時間為5h～9h；催化劑用量5％～15％(w/w脫臭餾出物)；氮氣給壓0.6～1.2MPa左右。文檔編號C07D311/72GK101824367SQ201010140389公開日2010年9月8日申請日期2010年4月7日優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日發(fā)明者代斌,李翠華,趙月霞申請人:代斌