專利名稱：復(fù)合硬聚氨酯和/或聚異酸酯泡沫塑料板材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓縮強(qiáng)度高的包括應(yīng)用微球的硬聚氨酯/聚異氰酸酯泡沫塑料產(chǎn)品。特別是，該泡沫塑料是復(fù)合的，閉孔的，而且是雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的。
在此技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，硬泡沫塑料及其生產(chǎn)加工過程是眾所周知的。這種泡沫塑料一般都是在有發(fā)泡劑存在下通過聚異氰酸酯與一種對異氰酸酯有反應(yīng)活性的材料如多元醇進(jìn)行反應(yīng)的方法生產(chǎn)的。
近年來，用于生產(chǎn)泡沫塑料的基本原材料成本顯著增加，促進(jìn)了對填充材料的開發(fā)和應(yīng)用，以降低基本原材料的用量和減輕最終原材料的重量。有一種改進(jìn)的填充材料和絕緣材料利用了空心微球。
在此技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，在泡沫塑料中利用空心微球是已知的。但是，在復(fù)合泡沫塑料中應(yīng)用雙泡室結(jié)構(gòu)的微球，技術(shù)上卻既無公開，亦無建議。
這里所用術(shù)語“復(fù)合”指的是利用聚合物基質(zhì)中的空心球體構(gòu)成網(wǎng)孔狀材料。
術(shù)語“PUR/PIR泡沫塑料”指的是用聚合物基質(zhì)反應(yīng)時產(chǎn)生氣泡的方法生產(chǎn)的聚氨酯及/或聚異氰酸酯泡沫塑料。
在這里用的術(shù)語“混雜的”指的是同時使用空心球及PUR/PIR泡沫塑料生產(chǎn)復(fù)合泡沫塑料。
術(shù)語“雙網(wǎng)孔尺寸”指的是混雜泡沫塑料其空心球體平均直徑比該發(fā)泡后基質(zhì)的網(wǎng)孔直徑至少大1-2個數(shù)量級。
用合成熱塑樹脂殼包囊液體發(fā)泡劑所組成的膨脹微球是已知的。見如USP 4,829,094、4,843,104及4,902,722。
在Melber等人的美國專利中(USP 4,829,094及4,843,104)披露了一種復(fù)合聚合物泡沫塑料組合物，其內(nèi)包含可自由流動微球的低密度填充材料。但是，Melber等人沒有披露或提出雙網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。
Otloski等人(USP 4,916,173)披露了一種應(yīng)用空心微球、適用于使材料模型化場合的聚氨酯組合物。但是otloski等人披露的是一種固體聚合物基質(zhì)，而未披露雙網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)。Janda(USP 2,959,395)也披露了一種固體聚合物基質(zhì)，但不是雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。
Torobin的兩篇專利(USP 4,303,729及4,303,736)披露了應(yīng)用空心塑料微球作為塑料中的填充材料。這兩篇專利均未披露雙網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)。另外，Torobin的專利披露的微球直徑大，在200-10,000微米范圍。
Cravens(USP 4,038,238)披露的空心微球裝填量較低，為總組合物重量的2-5％(重)。另外，Cravens也未披露具有雙網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。
Harper(USP 4,082,702)披露了一種包括玻璃微氣球的硬復(fù)合泡沫塑料。但是，Harper并未披露具有雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將空心微球用于具有雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的PUR/PIR泡沫塑料中能改善K因子老化損失和易燃性能，因為發(fā)泡劑是被包囊在微球中的。此外，在本發(fā)明泡沫塑料中添加微球也提高了壓縮強(qiáng)度。
本發(fā)明目的之一在于提供一種其密度降低同時又能保持產(chǎn)物K因子不變的硬泡沫塑料產(chǎn)品。
本發(fā)明另一目的在于提供一種在給定密度下壓縮強(qiáng)度比一般泡沫塑料更高的硬泡沫塑料產(chǎn)品。
本發(fā)明進(jìn)一步目的在于通過減低泡沫塑料易燃性的方法提供一種較安全的產(chǎn)品。
本領(lǐng)域技術(shù)人員易于明白，這些和其它目的是通過應(yīng)用充填以烴、空氣或真空的空心微球，使泡沫塑料中網(wǎng)孔幾何形狀均一的方法來達(dá)到的。此硬泡沫塑料產(chǎn)品包括20-80％重的空心微球，微球平均直徑在80-200微米范圍。微球用80-20％重的閉孔聚氨酯或聚異氰酸酯泡沫塑料加以包囊，泡沫塑料網(wǎng)孔平均直徑為0.01-40微米。
微球窄的直徑分布與非常細(xì)微的由發(fā)泡劑產(chǎn)生的網(wǎng)孔結(jié)合一起，就產(chǎn)生一種雙網(wǎng)孔復(fù)合泡沫塑料的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)在給定的密度下壓縮強(qiáng)度比一般的泡沫塑料高。而且，因為如果在空心微球中包囊有烴類發(fā)泡劑的話，其易燃性將會減低，K因子保留也會改善。


圖1是本發(fā)明復(fù)合泡沫塑料部分的示意圖，其中在已發(fā)泡基質(zhì)與微球的精細(xì)網(wǎng)孔之間表示雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。
圖2為表示在本發(fā)明中怎樣通過微球殼之間由細(xì)小PUR/PIR網(wǎng)孔構(gòu)成的多層組合梁增加其壓縮強(qiáng)度的示意圖。
圖3為一種具有無規(guī)及寬網(wǎng)孔尺寸分布的一般非復(fù)合PIR泡沫塑料顯微圖片。
圖4為表示本發(fā)明泡沫塑料放大倍數(shù)相同時的顯微圖片，其中大球網(wǎng)孔是嵌在水/異氰酸酯泡沫塑料之中的。
圖5為圖4所示通過水/異氰酸酯網(wǎng)孔連接微球的實施例的進(jìn)一步放大顯微圖片。
本發(fā)明針對一種包括微球的改良硬泡沫塑料產(chǎn)品。
這里所用的空心微球是已知的。市場可供應(yīng)的微球包括Expancel551 DE，由Expancel Inc.公司提供；Z-Light W-1000，由ZeelanIndustries公司提供；Dualite M6032AE，由Pierce & StevensCorporation公司提供；Scotchlite S-系列，由3M公司提供；以及QCEL300和QCEL 650，由PQ Corporaion公司提供。Expancel及Dualite型的微球，二者都是可膨脹的和空心的微球，由一層1,1-二氯乙烯與丙烯腈的共聚物薄殼所組成，Z-Light W-1000微球的殼是陶瓷的，而Scotchlite和QCEL的微球是由玻璃殼組成。Expancel和Pierce &Stevens的微球內(nèi)部一般含有一種易揮發(fā)烴，這類微球不僅可含有異丁烷、異戊烷或環(huán)己烷，如果需要，也可以用常規(guī)低沸點(diǎn)溶劑制作。陶瓷和玻璃微球通常容納有空氣，但也可以是真空的。對于聚合物殼的實施例，在加熱微球時，聚合物殼逐漸變軟，易揮發(fā)烴蒸發(fā)，進(jìn)而使微球膨脹。
一般供應(yīng)的微球都是包括某一尺寸范圍的某種給定樣品。本發(fā)明所用的微球是平均直徑在80-200微米之間，優(yōu)選為在100-140微米之間的空心微球。聚合物微球、玻璃微球及陶瓷微球的密度范圍分別在0.01-0.4g/cc,0.1-0.5g/cc和0.4-0.7g/cc。
微球加入量要使泡沫塑料產(chǎn)品中微球重量百分?jǐn)?shù)達(dá)到空心微球重量的20-80％。優(yōu)選地是，微球的百分重量為40-60％(重)。
此微球用80-20％的閉孔PUR/PIR泡沫塑料加以包囊。例如，在此泡沫塑料產(chǎn)品中微球量為20％，則其余80％的量為此閉孔PUR/PIR泡沫塑料。反之，當(dāng)此泡沫塑料產(chǎn)品中微球量為80％時，其余20％的量則為聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明泡沫塑料是一種閉孔聚氨酯或聚異氰酸酯泡沫塑料，其泡沫塑料的網(wǎng)孔直徑在0.01-40微米范圍。優(yōu)選地是，網(wǎng)孔直徑在0.5-20微米范圍。
由于本發(fā)明泡沫塑料是一種具有雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合泡沫塑料，該微球的直徑將至少比該網(wǎng)孔直徑大1至2倍。圖1中說明了這一點(diǎn)，其中“A”區(qū)表示微球，“B”區(qū)表示三角形臺地邊界和“C”區(qū)表示微球的殼?？梢钥闯鲈谖⑶驓ぶg及在三角形臺地邊界中有PUR/PIR泡沫塑料的細(xì)小網(wǎng)孔。圖2表示壓縮強(qiáng)度是怎樣通過微球殼間由PUR/PIR細(xì)小網(wǎng)孔構(gòu)成的多層組合梁而增加的。而圖3表示一種具有無規(guī)及寬網(wǎng)孔尺寸分布的一般非復(fù)合PIR泡沫塑料的顯微照片。圖4及圖5表示本發(fā)明的一種泡沫塑料，其中的大球形網(wǎng)孔是嵌在水/異氰酸酯泡沫塑料中的。
例如，如果一種微球的直徑為80微米，網(wǎng)孔直徑將不會大于40微米。圖2表示壓縮強(qiáng)度是通過微球殼間由細(xì)小PUR/PIR網(wǎng)孔構(gòu)成的多層組合梁提高的。
本發(fā)明基于異氰酸酯的硬泡沫塑料的生產(chǎn)本身是已知的，并例如在German Offenlegungsschriften 1,694,142、1,694,215及1,720,768中，以及在由Vieweg及Hochtlen編輯的“塑料手冊”Vol Ⅶ，“聚氨酯”(Carl Hanser Verlag,Munich 1966)一章中和在此卷的新版本中(由G.Oertel編輯，Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,1983)均有描述。
這些泡沫塑料主要是那些包括氨基甲酸乙酯及/或異氰酸酯及/或脲基甲酸酯及/或氮氧甲基二酮(uretdione)及/或尿素及/或碳化二亞胺基團(tuán)的泡沫塑料。在按照本發(fā)明應(yīng)用微球生產(chǎn)基于異氰酸酯的雙網(wǎng)孔復(fù)合泡沫塑料時，可以采用下述a)、脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的、芳香族的和雜環(huán)族的聚異氰酸酯作為起始組分，如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen derChemie,562,pp75-136中所述的那些組分，例如，其通式為Q(NCO)n其中n代表2-4，優(yōu)選為2-3和Q代表一種具有2-18個碳原子的，優(yōu)選為6-10個碳原子的脂族烴基、具有4-15個碳原子的，優(yōu)選為5-10個碳原子的環(huán)脂族烴基、具有6-15個碳原子，優(yōu)選為6-13個碳原子的芳香烴基、或具有8-15個碳原子的，優(yōu)選為8-13個碳原子的芳脂族烴基，如在DE-OS 2,832,253 p10-11中所描述的這些聚異氰酸酯。
特別優(yōu)選的通常是那些技術(shù)上易于得到的聚異氰酸酯，例如，2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)物(“TDI”)的任何混合物；聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯，如用苯胺-甲醛縮合并用光氣進(jìn)行后處理(“粗MDI”)所得到的那些聚異氰酸酯，和包括碳化二亞胺基團(tuán)、氨基甲酸乙酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、尿素基團(tuán)、或縮二脲基團(tuán)的聚異氰酸酯(“改性聚異氰酸酯類”)，特別是那些衍生于2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯的改性聚異氰酸酯和衍生于4,4’-及/或2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯的改性聚異氰酸酯。
b)、起始組分還可以是分子量通常在400-10,000的、包含至少兩個對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物。除含氨基，硫代或羧基的化合物外，這些化合物還優(yōu)選包括含有羥基基團(tuán)的化合物，特別是含有2-8個羥基基團(tuán)的化合物，除含有至少2個，通常2-8個，優(yōu)選2-6個羥基基團(tuán)的聚碳酸酯和聚酯酰胺外，尤其是分子量1,000至6,000，優(yōu)選為2,000-6,000的那些化合物，例如聚醚及聚酯；這些化合物本身用于制備均質(zhì)的和網(wǎng)孔狀的聚氨酯是已知的，并在例如DE-OS 2,832,253pp.11-18中被公開。
c)、在適當(dāng)時，包括至少2個對異氰酸酯有活性的氫原子的和分子量為32至399的化合物可以用作為進(jìn)一步的起始組分。此外，在這種情況下，可以將含羥基及/或氨基及/或硫代基及/或羧基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選為含羥基及/或氨基基團(tuán)的化合物，看成是用作鏈增長劑或交聯(lián)劑的化合物。這些化合物通常具有2-8個，優(yōu)選具有2-4個對異氰酸酯有活性的氫原子。適宜的實例在DE-OS 2,832,253 pp.19-20中有描述。
d)、可用于本發(fā)明方法的發(fā)泡劑包括水及/或易揮發(fā)的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)和其它一般用于使PUR/PIR泡沫塑料發(fā)泡的易揮發(fā)的輔助發(fā)泡劑。有機(jī)發(fā)泡劑包括丙酮、醋酸乙酯；鹵代烷烴如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、一氟三氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯二氟乙烷、二氯三氟乙烷；還有丁烷、己烷、庚烷或乙醚。這種發(fā)泡劑的特殊實施例包括1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356)；四氟乙烷如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；五氟丙烷如1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca),1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea),1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb),1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；六氟丙烷如1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca),1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb),1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea),1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；五氟丁烷如1,1,1,3,3五氟丁烷(HFC-365)；和二氟乙烷如1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。無機(jī)發(fā)泡劑包括例如空氣、CO2或N2O。此外添加在室溫以上的溫度下分解能釋放氣體的化合物，也可達(dá)到發(fā)泡的效應(yīng)，如偶氮二酰胺或偶氮異丁腈。對于發(fā)泡劑的其它實例，可參看“聚合物手冊”Vol Ⅶ,pp.108、109、453-455及507-510(由Viewegand Hochtlen編輯，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966)。
e)、在適當(dāng)時，可以同時使用其它輔劑和添加劑，諸如-作為推進(jìn)劑的水及/或其它易揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)；-本身已知類型的另外催化劑，按組分b)計其添加量高至10％(重)；-表面活性添加劑，如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑，和-反應(yīng)抑制劑，例如酸性物質(zhì)如鹽酸或有機(jī)酸鹵化物，此外本身已知類型的網(wǎng)孔調(diào)節(jié)劑如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，以及顏料或染料和其它本身已知類型的阻燃劑如磷酸三甲苯酯，還有抗老化和抗風(fēng)化的穩(wěn)定劑、增塑劑和制霉劑及抑菌劑以及填料如硫酸鋇、高嶺土、碳黑或白粉。
若適宜，其它同時使用的表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑、網(wǎng)孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑、染料、填料、制霉劑、抑菌劑的實施例，以及有關(guān)這些添加劑的用法及其功能的細(xì)節(jié)在“聚合物手冊”Vol Ⅶ,pp.103-113的實例中(由Vieweg and Hochtlen編輯，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966)中均有描述。
異氰酸酯基泡沫塑料可以用本身已知的方法加以制備。
聚氨酯塑料的制備可以例如按照以下的方法用本身已知的單段工藝、預(yù)聚合物工藝或半預(yù)聚合物工藝方法，以及由設(shè)備機(jī)械所構(gòu)成的如在USP2,764,565中披露的常規(guī)用法，引發(fā)反應(yīng)物反應(yīng)。有關(guān)的并與本發(fā)明相關(guān)的加工裝置的詳情，在“聚合物手冊”Vol Ⅶ，如pp.121-205(由Vieweg and Hochtlen編輯，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966)中均有描述。由于配方物固有粘度高，微球裝料多，需要考慮另外的加工過程。一種工業(yè)解決辦法是應(yīng)用擠條機(jī)混合和計量含微球的漿液。例如在美國專利USP 5,424,014中對這種技術(shù)有所披露。
按照本發(fā)明得到的這種產(chǎn)品，例如可以用作能量吸收泡沫塑料；電器絕緣；膠合板用于外墻部件、屋頂絕熱板、內(nèi)墻、絕緣門等。
此外，在這里為說明起見，對本發(fā)明個別實施例進(jìn)行了敘述，顯然，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，是可能對本發(fā)明作出許多不致偏離各權(quán)利要求項所述內(nèi)容的細(xì)節(jié)上的變化。
權(quán)利要求
1.一種壓縮強(qiáng)度高的硬聚氨酯產(chǎn)物及/或聚異氰酸酯(PIR)產(chǎn)物，包括a)20-80％(重)的空心微球，所述微球平均直徑為80-200微米并被包囊于b)80-20％(重)的閉孔聚氨酯泡沫塑料中，所述泡沫塑料的網(wǎng)孔平均直徑在0.01-40微米。
2.按照權(quán)利要求1中的硬聚氨酯及/或聚異氰酸酯(PIR)產(chǎn)物，其中在所述硬聚氨酯產(chǎn)物中該空心微球的重量為40-60％(重)。
3.按照權(quán)利要求1中的硬聚氨酯及/或聚異氰酸酯(PIR)產(chǎn)物，其中所述空心微球的平均直徑在100-140微米的范圍。
4.按照權(quán)利要求1中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述空心微球的網(wǎng)孔平均直徑在0.5-20微米的范圍。
5.按照權(quán)利要求1中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述微球包括一層1,1-二氯乙烯與丙烯腈的共聚物的薄殼。
6.按照權(quán)利要求5中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述微球的內(nèi)部包括一種烴氣體。
7.按照權(quán)利要求6中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述烴氣體是選自環(huán)戊烷、異丁烷和戊烷。
8.按照權(quán)利要求1中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述微球包括一層陶瓷殼。
9.按照權(quán)利要求1中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述微球包括一層玻璃殼。
10.按照權(quán)利要求8中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述微球的內(nèi)部包括真空。
11.按照權(quán)利要求9中的硬聚氨酯產(chǎn)物，其中所述微球的內(nèi)部包括真空。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種為使雙網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合泡沫塑料中的網(wǎng)孔幾何形狀均一的充填了烴的空心微球的應(yīng)用。此硬泡沫塑料產(chǎn)物包括20—80%(重)的空心微球,微球平均直徑在80—200微米的范圍。微球是被80—20%(重)的閉孔聚氨酯泡沫塑料所包囊,該泡沫塑料的網(wǎng)孔平均直徑為0.01—40微米。
文檔編號C08J9/32GK1223927SQ9811622
公開日1999年7月28日 申請日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者K·G·斯皮特勒, W·J·尼科拉, C·E·霍爾辛格 申請人:美國拜爾公司