專利名稱：具有填充、增溶及硫化改進(jìn)的多元熱塑性彈性體組合的制作方法
一、在對SBS等熱塑性材料改性實驗基礎(chǔ)上，借鑒國外橡塑合金彈性體材料研究，通過對具有特殊專門用途的不同多元(三元以上)共混體組合實驗研究，重點研究以NR+BR并用膠為基料，以PE、PP、EVA及其組合為合金材料的三元至五元組合熱塑性TPV和TRV-S材料。本發(fā)明試圖解決共混工藝的相溶性補強(qiáng)填充材料；解決因多元體動態(tài)高溫交聯(lián)而出現(xiàn)變性的增溶型酯化增塑、增粘劑，以及動靜配合交聯(lián)的工藝方法，并做了比較實驗研究，發(fā)現(xiàn)上述三種獨立發(fā)明及工藝方法，對多元共混體的機(jī)械物理性能具有良好的改進(jìn)。
二、該發(fā)明是高分子化工復(fù)合材料，屬共混型改性材料填充、增溶的熱塑性橡塑合金(TPV和TPV-S動—靜法)材料。其中包括四項獨立研究，一是所選擇多元(三元—五元)特殊共混體，從選材及其組合共混方面具有獨特創(chuàng)新償試性；其二是獨立完成了相容性羧酸酯稀土膨潤土補強(qiáng)、填充材料及制作工藝，并做了填加對比實驗，具有改進(jìn)性能，降低成本，增加合金材料耐熱、抗氧性及活性；其三是獨立完成了增溶型酯化增粘、增塑中間體制作工藝和方法，用以改進(jìn)多元體高溫動態(tài)交聯(lián)中的材料性能和高溫變性問題；其四是償試了動態(tài)法、動靜配合法對材料結(jié)構(gòu)、性能的影響和對比，從方法上有所改進(jìn)。此申請的發(fā)明專利屬于專利法第三十一條和《專利法實施細(xì)則》第三十五條所指的作出一項總體發(fā)明構(gòu)思的兩項或兩項以上的發(fā)明。
三、80年代后，已工業(yè)化生產(chǎn)熱塑性彈性體主要有苯乙烯類、烯烴類、聚酯類和聚酰胺類等。烯烴類是屬于共混型熱塑性彈性體，與合成法相比，具有工藝簡單、設(shè)備投資少、成本低和性能容易調(diào)節(jié)等優(yōu)點，以2-3倍于橡膠工業(yè)發(fā)展速度增長。TPV(TheromoplasticVulcanizate)熱塑性動態(tài)硫化是橡膠與樹脂熔融混合時，在動態(tài)剪切力作用下，借助于硫化劑產(chǎn)生硫化反應(yīng)的過程。1962年首先由Gessele提出，70年代末期Coran等人提用此法制備熱塑性硫化膠，美國孟山都公司制備了EPDM/PP共混物。近年來開發(fā)一批新型TPV，申請許多專利，已步入工業(yè)材料新領(lǐng)域。
我國自87年以來陸續(xù)開發(fā)研究了一系列共混型TPE技術(shù)[1][2]，大多是兩元合金，且限于僅對主要樹脂與彈性體材料形態(tài)、結(jié)構(gòu)、性能研究，對傳統(tǒng)起補強(qiáng)作用炭黑、白炭黑對TPV的效果，認(rèn)為無明顯效果[3]。本發(fā)明新穎性首先在于經(jīng)濟(jì)性方面，從降低成本、增加材料活性和尋找替代補強(qiáng)材料方面做了新償試；其次，選用獨特并用材料。多元并用膠TPE以往研究不多，并用的目的一方面改善合金性能，另一方面從成本方面考慮是有價值的。再次，針對并用膠與樹脂合金高溫交聯(lián)狀態(tài)下出現(xiàn)塑化不均(加工條件差異)，膨松、失粘等現(xiàn)象予以改性，自制了增溶型酯化增粘、增塑復(fù)合劑，加入對比效果極為明顯。另外對動態(tài)TPV和動態(tài)剪切—靜態(tài)硫化兩步方法做了償試，兩步TPV-S性能優(yōu)于動態(tài)硫化法，取決于壓力所致。一般機(jī)械剪切設(shè)備難有靜態(tài)硫化壓力，硫化效果較差。
通過對89年-98年《橡膠工業(yè)》雜志；91-97年《彈性體》雜志；92年-95年《合成橡膠工業(yè)》雜志；95-97年《高分子材料》雜志，92年-98年《高分子材料科學(xué)與工程》，全面查閱和檢索，并對91年-95年《合成橡膠工業(yè)》和95年-97年《高分子材料》雜志所載專業(yè)類中國專利詳細(xì)查閱，對專著《彈性體力學(xué)改性》、《現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)》和《中國橡膠工業(yè)手冊》詳細(xì)查閱，可以認(rèn)定，目前國外向中國申請熱塑性彈性體多屬于接技聚合型，國內(nèi)目前共混型TPV，據(jù)查有EPDM/PP或PVC[4][5]，SBR/pvc[6]，PVC/SBR/NBR-26[7]、SBR/PE[8]、NR/PE或PP[9]、PVC/NBR/HDPE[10]、NBR/pp[11]、SBR+NR/LDPE[12]、SBR/LDPE[13]、SBR/pp[14]、SBR+BR/LDPE[15]、BR/(L.H.LL)PE[16]其他等。至于本發(fā)明彈性體組合所實驗NR+BR/pp、NR+BR/PE，NR+BR/PP+PE、NR+BR/PE+PP+EVA、NR+BR/PE+EVA，據(jù)查無相應(yīng)參考所比較，此外上述組合都加入了改性填料和復(fù)合劑，做了對比實驗。
四、本發(fā)明選題目的和原則旨在制造材料來源廣泛，價格低廉，用途多樣熱塑性彈性體。效果優(yōu)點體現(xiàn)在1、選材的經(jīng)濟(jì)性。嵌段式SBS，SBIS等材料來源有限，國外進(jìn)口較多，價格獨占性大。選擇天然膠和順丁膠等來源廣泛，價格低廉，本發(fā)明試驗NR/BR為50/50或25/75，價格成本低，總體橡膠/塑料為70/30-60/40之間。2、用途多樣性。多元不同樹脂的組合，可以得到不同用途的軟品級和中硬品級的彈性體，硬度范圍56A-80A，與目前所揭示同樣橡塑比彈性體硬度偏低，斷裂伸長率400-630。3、材料復(fù)合性。在動態(tài)交聯(lián)的TPE中一般認(rèn)為傳統(tǒng)補強(qiáng)材料炭黑和白炭黑對TPV無明顯效果，本發(fā)明從低成本填充補強(qiáng)材料入手。尋找活性較強(qiáng)替代材料，選用羧酸酯稀土改性膨潤土，在晶間形成生成物或絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，類似于白炭黑，且活性較大，不僅可用于橡膠類材料的新型填充補強(qiáng)材料，且彈性良好。一方面其成本只是白炭黑的1/3強(qiáng)，相溶性好，從低溫開煉和高溫混煉，混合料比不加或只加表面活性處理的膨潤土的料表現(xiàn)出良好的光澤和挺性。另一方面，它可以提高耐熱穩(wěn)定性和抗氧性，并對PVC塑料同樣具有耐熱降解和防光老化作用，在膨潤土晶間生成羧酸酯稀土及絡(luò)合物可以起到這種作用，替代有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑[17][18]，是獨立的產(chǎn)品之一。4、工藝創(chuàng)新償試性。一般理論認(rèn)為TPV彈性體是在高溫剪切下，由于交聯(lián)時膠的粘度大，使其易以“島”的方式分散于樹脂的“?！敝?。有人也曾證明靜態(tài)方法仍然可以出現(xiàn)同樣結(jié)構(gòu)，且性能優(yōu)于動態(tài)結(jié)構(gòu)[19]。本發(fā)明償試多元體共混料在S/促和S/過氧化物交聯(lián)體系作用下，在較高溫度下動態(tài)剪切，由于稀土絡(luò)合物存在，具有熱穩(wěn)定性和良好加工性，合金出現(xiàn)交聯(lián)粘彈性，實現(xiàn)一定相態(tài)分布，在加入增容型增粘、增塑劑利于膠形成“島”相，并細(xì)化顆粒，而二次采取高溫、加壓、快速硫化(1-3分)，其效果更好。動態(tài)剪切擠出效果(壓縮比3.5)稍遜于二步動靜法。動態(tài)法斷裂伸長率較低。
五.(一)實驗材料組合(主要)天然膠(3#煙片)、順丁膠、線性低密度聚乙烯、聚丙烯粉料、EVA、羧酸酯稀土膨潤土、混溶型增粘增塑劑、S/促進(jìn)劑(S/過氧化物)構(gòu)成組合NB-E30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PE30-40+其他NB-P30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PP30-40+其他NB-EP30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PP+PE(30-40)+其他NB-EA30-40 NR+BR60-70(50/50；25/75)/PE+EVA(34-40)+其他NB-EPA34-42 NR+BR58-66(50/50；25/75)/PP+PE+EVA(34-42)+其他同時對比了不作改性，只表面活化處理膨潤土填充的部分實驗，證明改性填充料確有補強(qiáng)作用，且斷裂伸長不受影響，只是硬度、300％的定伸有所提高。
(二).加工工藝1.動態(tài)法。合金材料與填充材料混熔后，再與已加S/促進(jìn)劑的母粒膠高溫密煉剪切或高溫擠出剪切，就地硫化。附

圖1所示工藝為二步密煉或擠出方式。
2.動靜法。混煉后的合金材料與母粒膠混合，升至樹脂熔點以上10-15度動態(tài)剪切，出現(xiàn)交聯(lián)粘彈性，實現(xiàn)膠的“島”相分布，而后進(jìn)行靜態(tài)全交聯(lián)(詳見附圖2所示)。
(三).羧酸酯稀土膨潤土補強(qiáng)填充料1.工藝膨潤土溶液用稀酸去雜，經(jīng)稀土活化，在堿式條件下，與羧酸反應(yīng)，晶間形生成物(詳見附圖3所示)。
2.活化<一>當(dāng)RE+3進(jìn)入蒙脫石晶間、層間水受高價RE+3離子極化電場作用，解離度比普通水大幾個量級，使配位于RE+3周圍水分子成為酸性O(shè)H基團(tuán)而產(chǎn)生新的Bronsted酸中心[20]
同時酸液將膨潤土層間雜質(zhì)除去，生成NaCI、Cacl2等反應(yīng)<二>在堿(NaOH)存在條件下，羧酸加入后會產(chǎn)生下列反應(yīng)。
。
……(四)增溶型酯化增塑、增粘劑1.工藝順丁二稀酸酐加溫后，與松脂酸熔融反應(yīng)，加入醇后酯化，脫水(附圖4所示)2.反應(yīng)<一>反應(yīng)<二>
過量……
權(quán)利要求
本發(fā)明名稱為“具有填充、增溶及硫化改進(jìn)的多元熱塑性彈性體組合”，是以NR、BR為并用膠，以PE、PP、EVA及其組合為“合金”的共混型改性多元熱塑性彈性體(TPV或TPV-S)。由于橡膠相在高溫動態(tài)剪切力作用下，就地硫化，并以“島”的方式分散在樹脂的“?！敝校哂腥廴诹鲃映尚吞匦?，而稱之為熱塑性彈性體(TPV)。本發(fā)明是由技術(shù)上相互關(guān)聯(lián)三種獨立的材料及其組合和一個加工方法改進(jìn)而構(gòu)成的特種彈性體類(羧酸酯稀土膨潤土、增溶型增粘、增塑復(fù)合劑，橡塑合金材料組合、方法動態(tài)適度硫化—靜態(tài)硫化法)。符合《專利法實施細(xì)則》第三十五條第二款所述的特征，可分別提出專利獨立的權(quán)利要求。1、關(guān)于羧酸酯稀土膨潤土的權(quán)利要求。該發(fā)明的技術(shù)特征是用稀土強(qiáng)化經(jīng)活化處理的膨潤土對羧酸酯化。催化活性的影響，生成具有雙羧酸酯稀土或單羧酸酯稀土復(fù)合物，利用其與橡膠的良好相溶性和晶間活性，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑尤其是白炭黑作填充補強(qiáng)材料，并可改善橡塑合金的耐熱穩(wěn)定性和加工性，經(jīng)濟(jì)上，材料具有生產(chǎn)成本低，來源廣泛特點。其整體技術(shù)方案體現(xiàn)為膨潤土為填充主料，又為酯化生成催化媒體，水溶后膨脹，用微量的(HCI3％)去雜，活化，加入RECI3后其晶間極化，水分子強(qiáng)電離成為OH基團(tuán)，配位于RE+3周圍產(chǎn)生在加入堿NaOH條件下，會與羧酸產(chǎn)生酯催化據(jù)水解程度不同而生成單羧酸酯稀土和雙羧酸酯稀土復(fù)合物，呈滑膩感填充劑。本發(fā)明采用羧酸為硬脂酸C17H35COOH。晶間催化生成物為(C17H35COO)2RE(OH)和(C17H35COO)RE(OH)2。據(jù)以上所述，獨立權(quán)利要求在于以羧酸或C17H35COOH、膨潤土、RECL3.為改性材料，在經(jīng)HCL活性處理和經(jīng)NaOH水解酯化的制作原理和制作工藝，以及用此原理和工藝生產(chǎn)、制造出的產(chǎn)品，并冠之以“羧酸或硬脂酸酯化稀土膨潤土”或具有此實質(zhì)內(nèi)容的“改性膨潤土”
2.關(guān)于增溶酯化增粘、增塑劑的權(quán)利要求。該獨立發(fā)明作為對整體技術(shù)的貢獻(xiàn)在于改進(jìn)混溶，具有增塑、增粘效果，其技術(shù)特征是用順丁二稀酸酐與松脂酸熔融反應(yīng)，而后用多元醇或乙醇酯化(如生成馬來酸乙酯)，該復(fù)合物具有增粘、不干、增塑效果，改善合金體晶間相溶性，尤其適用于多元體材料改性。其反應(yīng)原理和制作過程如下1)、2)、一般順丁二稀酸酐稍過量據(jù)此項獨立復(fù)合劑的原理和制作工藝，其獨立權(quán)利要求是對用順丁二稀酸酐、松脂酸與多元醇、乙醇制造增容型酯化增粘、增塑劑的原理和工藝方法。未經(jīng)許可不得生產(chǎn)、銷售以此方法獲得產(chǎn)品，或在加工工工藝中使用。
3.關(guān)于TPV-S(動-靜配合)方法改進(jìn)的權(quán)利要求。動態(tài)方法TPV技術(shù)生產(chǎn)TPE是現(xiàn)代較為成熟技術(shù)，已有許多產(chǎn)品問世。本方法改進(jìn)技術(shù)特征是在原有TPV加工技術(shù)基礎(chǔ)上，研究動態(tài)塑—橡膠相態(tài)分布的“?！獚u”結(jié)構(gòu)，一方面可以通過高溫剪切硫化“就地”實現(xiàn)，同時，也可以二步實現(xiàn)其相分布。先將“合金”材料混熔后，在特定硫化體系和配合助劑配合下(從防焦燒考慮)，設(shè)計加工，在樹脂相熔融溫度左右，動態(tài)剪切，實現(xiàn)粘度變化或輔之對橡膠相增粘助劑，實現(xiàn)膠相分布的島相。再經(jīng)靜態(tài)成型高溫、加壓、快速成型(1-3分)實現(xiàn)工藝要求，經(jīng)靜態(tài)成型后，性能優(yōu)于動態(tài)剪切硫化。關(guān)于TPV-S加工方法改進(jìn)的獨立權(quán)利要求在于用此動靜兩步配合方法生產(chǎn)TPE技術(shù)的獨占性或使用此方法生產(chǎn)的相應(yīng)產(chǎn)品。
4.關(guān)于彈性體材料及其組合所形成產(chǎn)品的權(quán)利要求。本發(fā)明獨特選用NR+BR(50/50，25/75)，選用PE.PP.EVA及其組合為合金，在S/促和S/過氧化物硫化體系配合下，所構(gòu)成的動態(tài)TPV和動—靜配合的TPV-S熱塑性彈性體組合。該項權(quán)利要求的特征是NR.BR并用膠與PE.PP.EVA的三至五元合金組合，包括NR+BR 60-70/PE∶30-40+其他助劑 NB-E 30-40NR+BR 60-70/PP∶30-40+其他 NB-P 30-40NR+BR 60-70/PP+PE∶30-40+其他 NB-EP 30-40NB+BR 60-70/PE+EVA∶30-40+其他 NB-EA 30-40NB+BR∶58-66/PP+PE+EVA∶34-42+其他 NB-EPA 34-42
5.關(guān)于以羧酸酯稀土膨潤土填充和增容型改性劑配合的多元熱塑性彈性體權(quán)利要求。除1、2、3、4項獨立權(quán)利請求外，將獨立發(fā)明1、2項按所需比例組合，按第3、4項所述方法、材料生產(chǎn)出復(fù)合型熱塑性彈性體的產(chǎn)品，或使用相同工藝、方法，屬本項權(quán)利要求的特征。
全文摘要
具有填充、增溶及硫化改進(jìn)的多元熱塑性彈性體組合是高分子化工復(fù)合材料,屬共混型改性材料填充、增溶的熱塑性橡塑合金(TPV或TPV－S)。解決用通用、廉價材料及其改性配合,生產(chǎn)低成本新品種產(chǎn)品。其特征:選用NR+BR/PP,PE,EVA及其組合,構(gòu)成特種彈性體類。獨立制價廉的羧酸酯稀土膨潤土替代白炭黑補強(qiáng)填充,改善其活性及性能;制作順丁二烯酸酐改性的酯化助劑改善材料的混溶性和結(jié)構(gòu)性能;從工藝上確立了TPV－S方法有效實用性。
文檔編號C08K9/00GK1242389SQ98115829
公開日2000年1月26日 申請日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月17日
發(fā)明者朝克 申請人:朝克