專利名稱：可固化的樹脂組合物、粘合劑組合物、固化產(chǎn)物和復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的樹脂組合物，尤其是具有快速固化性質(zhì)的粘合劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及適用于裝配揚聲器的聲場體系(field system)的粘合劑組合物。
使用冷快速固化粘合劑正在逐年增加，它能在常溫或室溫下在短時間內(nèi)固化，以便節(jié)省勞力、節(jié)省資源和節(jié)省能量。
特別是在裝配揚聲器的過程中，要粘合各種材料，如金屬、磁性材料、紙和織物，還需要在短時間內(nèi)對由各種材料制得的揚聲器進行裝配。因此，需要一種能夠在短時間能粘合這些材料的粘合劑組合物。
通常，揚聲器具有如

圖1所示的結(jié)構(gòu)?？蚣?與聲場體系結(jié)合，該聲場體系包括底板1、環(huán)狀磁鐵2和環(huán)狀頂板3，它們層壓并粘合在一起。揚聲器紙盆(cone)6的周邊部分(錐邊)7粘合在框架4的周邊部分上。在該紙盆6的中央部分固定著音圈8。該音圈8的中間部分由阻尼器9支持，該音圈8的較低部分安裝在底板1的中央部分上。防塵蓋10固定在紙盆6的中央上表面上。如圖2所示，在音圈8的外圓周上環(huán)繞著紙帶11，在紙帶11的外圓周上環(huán)繞著線圈12。
具體而言，包括底板1、磁鐵2和頂板3的揚聲器聲場體系的粘合如圖2所示。即通過用粘合劑組合物13順序地粘合并層壓底板1、磁鐵2和頂板3來裝配揚聲器的聲場體系。
迄今為止，作為冷快速固化粘合劑，已知的是雙組分型的可快速固化的環(huán)氧樹脂粘合劑、厭氧粘合劑、瞬時粘合劑或第二代丙烯酸類粘合劑(SGA)。
雙組分型快速固化環(huán)氧樹脂粘合劑被設(shè)計成這樣稱量主試劑和固化劑，將其混合并涂覆在被粘物上，在被粘物上粘合劑通過主試劑和固化劑的反應(yīng)而固化。然而，該雙組分型快速固化環(huán)氧樹脂粘合劑有一個缺點，即如果主試劑和固化劑的稱量或混合不妥，則粘合強度往往會顯著變低，即使稱量和混合做得很妥當(dāng)，剝離強度和沖擊強度往往較低。
厭氧粘合劑被設(shè)計成這樣在被粘物之間擠壓粘合劑組合物以切斷空氣，以便固化。然而，它的一個缺點是如果在擠壓的時候有一部分粘合劑組合物被壓到外面，那么該被壓到外面的部分將接觸空氣而不會固化。此外，它的另一個缺點是當(dāng)被粘物之間的間隙較大時厭氧粘合劑不能固化。
瞬間粘合劑通常含有氰基丙烯酸酯作為主要組分，它在操作效率方面很有優(yōu)越性。然而，它的缺點是剝離強度或沖擊強度低。另外，抗?jié)裥曰蚩顾圆?，因此其?yīng)用范圍有限。
SGA是雙組分型的。雖然如此，它不需要精確地稱量兩種液體，即使稱量或混合不妥，它能在室溫下在數(shù)分鐘或數(shù)十分鐘內(nèi)固化，在一些情況下，只要使兩種液體接觸而無需精確稱量這兩種液體。因此，SGA在操作效率方面是優(yōu)秀的，它還能提供高剝離強度或高沖擊強度，并且擠壓到外面的部分的固化也很好。正因為如此，它被廣泛應(yīng)用(JP-B-58-34513，JP-B-58-5954和JP-A-54-141826)。
然而，SGA通常需要長時間來固化，并且很難加速其固化。為了加速SGA的固化，有人已經(jīng)嘗試增加有機過氧化物、還原劑或(甲基)丙烯酸的量(JP-B-53-24103)。然而，如果為了加速固化而增加有機過氧化物的量，就會產(chǎn)生貯存穩(wěn)定性往往會變差的問題。如果增加還原劑的量，就有如下問題未反應(yīng)的還原劑殘留在固化產(chǎn)物中，從而往往會使粘合強度變低。如果增加(甲基)丙烯酸的量，可以加速固化，但是未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸往往會殘留在固化產(chǎn)物中，從而導(dǎo)致金屬生銹或者使如銅絲腐蝕乃至斷裂的問題。
近年來，對于安裝在交通工具中的揚聲器、用于汽車的揚聲器的需求與日俱增。汽車中的溫度變化劇烈，例如從低溫-40℃至高溫85℃，這取決于具體地域的氣候、由冬至夏的季節(jié)變化和引擎的工作或熄火。因此，對于安裝在交通工具中的揚聲器，尤其是安裝在交通工具中的揚聲器聲場體系，需要高度的耐熱驟變性。此處耐熱驟變性是抵抗劇烈溫度變化(即處于快速加熱或快速冷卻的環(huán)境下)的粘合強度。如果耐熱驟變性差，就會有如下問題底板1、磁鐵2和頂板3往往會剝離，或者磁鐵2往往會損壞，從而揚聲器不能正常運行。
本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述問題可以通過使用具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物來解決。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
即本發(fā)明提供了可固化的樹脂組合物，它包含(1)具有化學(xué)式(A)和/或(B)的結(jié)構(gòu)的化合物R2-OOC-R1-COO-R2′(A)其中，R1是-(CH2)n-(其中n是4至6)，或鄰、間、對亞苯基，每個R2和R2′是C1-10烷基，
其中R3是C1-4烷基，(2)可聚合的乙烯基單體，(3)有機過氧化物，(4)還原劑，以及(5)彈性體組分。
可固化的樹脂組合物，它含有(6)化學(xué)式(C)的酸式磷酸酯(acid phosphate)化合物
其中，R是CH2＝CR4CO(OR5)m-(其中，R4是氫或甲基、R5是-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
m是1至10的整數(shù))，n是整數(shù)1或2。
可固化的樹脂組合物，其中具有化學(xué)式(A)結(jié)構(gòu)的化合物(1)是己二酸二(2-乙基己基)酯和/或鄰苯二甲酸二正辛酯。
可固化的樹脂組合物，其中具有化學(xué)式(B)結(jié)構(gòu)的化合物(1)是乙?；吐樗峒柞?methylacetyl ricinolate)和/或乙酰基蓖麻酸丁酯(butylacetyl ricinolate)。
可固化的樹脂組合物，其中可聚合的乙烯基單體(2)是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
可固化的樹脂組合物，其中可聚合的乙烯基單體(2)是選自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
可固化的樹脂組合物，其中彈性體組分(5)是選自丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
可固化的樹脂組合物，其中彈性體組分(5)是丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物。
可固化的樹脂組合物，它是雙組分型的可固化樹脂組合物，包括第一組分和第二組分，其中第一組分至少含有有機過氧化物，第二組分至少含有還原劑。
一種粘合劑組合物，它含有可固化的樹脂組合物。
一種固化產(chǎn)物，它是粘合劑組合物的固化產(chǎn)物。
一種復(fù)合材料(composite)，它包括被固化產(chǎn)物粘合的被粘物。
一種復(fù)合材料，其中被粘物由陶瓷和/或金屬制成。
一種復(fù)合材料，其中被粘物由陶瓷和金屬制成。
一種復(fù)合材料，其中陶瓷是磁鐵。
復(fù)合材料，其中被粘物是揚聲器的框架和紙盆，它們沿其周邊部分互相粘合，以及/或者是揚聲器的底板、磁鐵和頂板，它們經(jīng)層壓和粘合以形成揚聲器的聲場體系。
復(fù)合材料，其中被粘物是揚聲器的底板、磁鐵和頂板，它們經(jīng)層壓和粘合以形成揚聲器的聲場體系。
在附圖中圖1是揚聲器的剖面圖。
圖2是表示揚聲器的聲場體系結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖3是表示揚聲器聲場體系的熱驟變強度測量方法的剖面圖。
現(xiàn)在結(jié)合較佳實施方案詳細描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的具有化學(xué)式(A)和/或(B)結(jié)構(gòu)的化合物(1)是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物R2-OOC-R1-COO-R2′ (A)其中，R1是-(CH2)n-(其中n是4至6)，或鄰、間、對亞苯基，每個R2和R2′是C1-10烷基，
其中R3是C1-4烷基。
通過使用組分(1)，可以加速固化，從而會產(chǎn)生效果，如耐熱驟變性高(通過熱驟變試驗后的粘合強度和粘合力來評定)，揚聲器聲場體系中的磁鐵幾乎不破壞，頂板或底板幾乎不會從磁鐵上剝離。從下列觀點來看，加速固化的這些效果對于制造揚聲器的聲場體系是有利的。
在揚聲器聲場體系的制造過程中，必須保持裝配中的精度精密和恒定，以使得磁鐵和板(如頂板和底板)的位置不會變位。為此目的，過去常常是必須通過大量夾具來固定揚聲器聲場體系，直至粘合劑組合物固化。在通過自動操作制造揚聲器聲場體系的過程中，如果固化時間短，夾具的使用可以明顯減少，并可以制造大量產(chǎn)品，這對于工業(yè)應(yīng)用是非常有利的。
具有化學(xué)式(A)結(jié)構(gòu)的化合物無特別限制。然而，可提及的較好者為選自己二酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二正癸酯和鄰苯二甲酸二(linevol 79)酯(di-linevol 79 phthalate，由Mitsubishi GasChemical Co.，Ltd.制造)中的至少一種。其中，從加速固化的角度來看，較好的是己二酸二(2-乙基己基)酯和/或鄰苯二甲酸二正辛酯。特別好的是己二酸二(2-乙基己基)酯。
作為具有化學(xué)式(B)結(jié)構(gòu)的化合物，可提及的有例如乙?；吐樗峒柞セ蛞阴；吐樗岫□?。其中，從加速固化的角度來看，較好的是乙?；吐樗峒柞ズ?或乙?；吐樗岫□ィ貏e好的是乙?；吐樗峒柞?。
可以使用這些化合物的一種或多種。其中從高效果的角度來看，較好的是化學(xué)式(A)的化合物。
組分(1)的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為1至40重量份，更好的是3至35重量份。如果該用量少于1重量份，固化加速效果或耐熱驟變性能往往會變差，且磁鐵易于剝離或破壞。另一方面，如果該用量超過40重量份，固化加速效果或耐熱驟變性能往往會變差，且磁鐵易于剝離。
用于本發(fā)明的可聚合的乙烯基單體(2)可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸二丙二醇酯(dipropylene glycolacrylate)、甲基丙烯酸二丙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧基)乙酯(tris(acryloyloxy)ethyl isocyanurate)、異氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、丙烯酸聯(lián)環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸聯(lián)環(huán)戊烯酯、丙烯酸聯(lián)環(huán)戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸聯(lián)環(huán)戊烯氧基乙酯、環(huán)氧丙烯酸酯″環(huán)氧酯3000M″(由KyoeishaKagaku K.K.制造)、環(huán)氧丙烯酸酯″環(huán)氧酯3000A″(由Kyoeisha Kagaku K.K.制造)、環(huán)氧丙烯酸酯″NKo ligo EA1020″(由Shin Nakamura Kagaku K.K.制造)、環(huán)氧丙烯酸酯″NK oligo EMA1020″(由Shin Nakamura Kagaku K.K.制造)、環(huán)氧丙烯酸酯″LK ester BPE500″(由Shin Nakamura Kagaku K.K.制造)、環(huán)氧丙烯酸酯″Biscoat #540″(由Osaka Yuki Kagaku K.K.制造)、聚酯丙烯酸酯″Aronix M-6100″(由Toa Gosei K.K.制造)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)″AronixM-1100″(由Toa Gosei K.K.制造)，聚丁二烯丙烯酸酯″TE-2000″(由Nippon SodaK.K.制造)或者丙烯腈丁二烯丙烯酸酯″Hycar VTBNX″(由Ube Kosan K.K.制造)、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基甲苯?？梢允褂眠@些化合物中的一種或多種。此處的環(huán)氧丙烯酸酯是指在其兩個末端上具有丙烯?；鶊F和/或甲基丙烯酰基團的環(huán)氧樹脂。
其中，從粘合性角度來看，較好的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。更好的是選自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。最好的是甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
組分(2)的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為60至95重量份，更好的是65至90重量份。如果該用量少于60重量份，粘度往往會太高，從而從操作角度考慮不方便，并且耐熱驟變性或室溫下的粘合力往往會變差。另一方面，如果該用量超過95重量份，粘度、耐熱驟變性下的粘合性和室溫下的粘合力往往會變差。
用于本發(fā)明的有機過氧化物(3)可以是例如氫過氧化枯烯、對氫過氧化枯烯(paracumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化氫、二異丙基苯二過氧化氫、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲?；蜻^苯甲酸叔丁酯?？墒褂眠@些化合物的一種或多種。其中，從反應(yīng)性角度來看較好的是氫過氧化枯烯。
組分(3)的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為0.5至10重量份，更好的是1至8重量份。如果該用量少于0.5重量份，固化速度往往會變慢，如果該用量超過10重量份，貯存穩(wěn)定性往往會變差。
用于本發(fā)明的還原劑(4)可以是任何能與上述有機過氧化物反應(yīng)產(chǎn)生自由基(radicals)的還原劑。作為這種還原劑，可提及的有例如叔胺、硫脲衍生物或金屬鹽。
叔胺可以是例如三乙胺、三丙胺、三丁胺或N，N-一二甲基對甲苯胺。硫脲衍生物可以是例如2-巰基苯并咪唑、甲硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲或亞乙基硫脲。金屬鹽可以是例如環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅或乙酰丙酮釩(vanadylacetyl acetonate)?？墒褂眠@些化合物中的一種或多種。其中，從加速固化角度來看較好的是硫脲衍生物，特別好的是亞乙基硫脲。
組分(4)的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為0.1至10重量份，更好的是0.5至5重量份。如果該用量少于0.1重量份，固化速度往往會變低，如果該用量超過10重量份，未反應(yīng)的還原劑往往會殘留，從而往往會使粘合力變差。
在本發(fā)明中，彈性體組分(5)用于提高粘合力。彈性體組分指在室溫下具有橡膠狀彈性的聚合物物質(zhì)。較好的是能夠在可聚合的乙烯基單體中溶解或分散的物質(zhì)。
這些彈性體組分可以是例如丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，或合成橡膠(如丙烯腈-丁二烯橡膠、線形聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠或丁二烯橡膠)、天然橡膠、苯乙烯型熱塑性彈性體(如苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯型合成橡膠)、烯烴型熱塑性彈性體(如聚乙烯-EPDM合成橡膠)、己內(nèi)酯型的、己二酸酯型的或PTMG型的氨基甲酸酯型熱塑性彈性體、聚酯型熱塑性彈性體(如聚對苯二甲酸丁二酯-聚丁二醇多嵌段聚合物)、聚酰胺型熱塑性彈性體(如尼龍-多元醇嵌段共聚物或尼龍-聚酯嵌段共聚物)、1，2-聚丁二烯型熱塑性彈性體，或者氯乙烯型熱塑性彈性體。這些彈性體組分可以單獨使用，或者以兩種或多種的混合物形式結(jié)合使用，如果混溶性良好的話。
從對可聚合的乙烯基單體的溶解性和良好的耐熱驟變性來看，其中較好的是選自丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種，特別好的是丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物。
丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物無特別的限制，但較好的是具有以下化學(xué)式(D)、(E)和(F)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，因為其效果較強。作為具有化學(xué)式(D)、(E)和(F)結(jié)構(gòu)單元的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物，可提及例如Nippon Zeon Co.，Ltd.制造的商品名為Nipol DN612的共聚物。
-CH2CH＝CHCH2- (E)
更好的是將丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物與丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物結(jié)合使用，以進一步提高效果。
組分(5)的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為5至40重量份，更好的是10至35重量份。如果該用量少于5重量份，粘度、耐熱驟變性和室溫下的粘合力往往會變差。如果該用量超過40重量份，則粘度往往會太高，從而從操作角度來看會不方便，或者耐熱驟變性或室溫下的粘合力往往會變差。
另外，在本發(fā)明中較好的是使用以下化學(xué)式(C)的酸式磷酸酯化合物(6)，以改善加速固化的效果、在耐熱驟變性能下的粘合強度和室溫下的粘合力。
其中，R是CH2＝CR4CO(OR5)m-(其中，R4是氫或甲基，R5是-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
m是1至10的整數(shù))，n是整數(shù)1或2。
化學(xué)式(C)的酸式磷酸酯化合物可以是例如丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(acidphosphoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯或磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。這些化合物可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。從揚聲器聲場體系的熱驟變試驗后的粘合強度和良好的粘合力角度來看，其中較好的是酸式磷酸的(2-羥乙基)甲基丙烯?；?(2-hydroxyethyl)methacryl acid phosphate)。
化學(xué)式(C)的酸式磷酸酯化合物(6)的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為0.05至20重量份，更好的是0.05至10重量份，最好的是0.5至5重量份。如果該用量少于0.05重量份，加成的效果往往會變差。如果該用量超過20重量份，耐熱驟變性和室溫下粘合力往往會變差。
此外，在本發(fā)明中丙烯酸或甲基丙烯酸可用來提高對金屬的粘合力。如果使用大量的丙烯酸或甲基丙烯酸，那么金屬上往往會生銹。因此，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為0至5重量份，更好的是0至3重量份。如果該用量超過5重量份，金屬上往往會生銹。
另外，為促進接觸空氣部分的固化，可向本發(fā)明的可固化樹脂組合物中加入各種烷屬烴。這些烷屬烴包括例如石蠟、微晶石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、地蠟和小燭樹蠟。
這些烷屬烴的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為0.1至5重量份。如果該用量少于0.1重量份，加成的效果往往會變差，如果該用量超過5重量份，粘合強度往往會變低。
此外，為了提高貯存穩(wěn)定性，可使用各種抗氧劑，包括阻聚劑?？寡鮿┌ɡ鐨漉?、氫醌一甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亞磷酸三苯酯、吩噻嗪和N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺。
阻聚劑的用量較好的是對每100重量份組分(2)和(5)的總量而言為0.001至3重量份。如果該用量少于0.001重量份，加成的效果往往會變差。如果埃用量超過3重量份，粘合強度往往會變差。
此外，為了調(diào)節(jié)粘度或流動性，還可使用聚合物，如氯磺化的聚乙烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯，或者是細粉二氧化硅。
另外，如果情況需要，還可加入已知的添加劑，如填料、著色劑和防銹劑。
作為本發(fā)明可固化樹脂組合物的實施方案，較好的是使用樹脂組合物作為粘合劑組合物。在這種情況下，最好是以雙組分的形式使用粘合劑組合物，因為其貯存穩(wěn)定性優(yōu)良。
在雙組分型粘合劑組合物的情況下，不是所有的本發(fā)明粘合劑組合物的必要組分均混合貯存。也就是說，粘合劑組合物被分成第一組分和第二組分，在第一組分中至少加入有機過氧化物(3)，在第二組分中至少加入還原劑(4)，它們最好分開貯存。除組分(3)和(4)之外的組分可加入第一組分和第二組分中的任一個或兩者均加入，第一組分可以只包含組分(3)，或者第二組分可以只包含組分(4)。然而從貯存穩(wěn)定性角度來看，組分(6)最好加入第二組分中。
從操作效率和容易制備的角度來看，雙組分型粘合劑組合物中較好的是這樣的一種其中在第一組分中加入組分(1)、(2)、(3)和(5)，在第二組分中加入組分(1)、(2)、(4)、(5)和(6)。
在雙組分型粘合劑組合物的情況下，雙組分可同時或分別涂覆，使其接觸和固化，藉此方式將其作為雙組分型粘合劑組合物使用。
作為另一個實施方案，可聚合的乙烯基單體和其它可任選的組分可預(yù)先加入第一組分和第二組分的任一個中或者兩者中均加入，在固化時兩組分混合，由此用作單組分型粘合劑組合物。
在本發(fā)明中，被粘物會通過粘合劑組合物的固化產(chǎn)物而粘合以得到復(fù)合材料。被粘物可由各種材料制成，這些材料無特別限制，如磁鐵、紙、木材、陶瓷、玻璃、瓷、橡膠、塑料、灰泥、混凝土和金屬。然而從高度的耐熱驟變性能來看，較好的是用組合物粘合陶瓷-陶瓷、陶瓷-金屬和/或金屬-金屬，更好的是用組合物粘合陶瓷-金屬。在陶瓷中，較好的是磁鐵。
作為本發(fā)明的應(yīng)用，從高度的耐熱驟變性能來看，較好的是將組合物用于揚聲器，更好的是將組合物用于粘合揚聲器框架的周邊部分和揚聲器紙盆的周邊部分，以及/或者用于粘合被粘物是揚聲器聲場體系的情況，即用于將底板和/或頂板與磁鐵粘合起來。最好的是用于將底板和/或頂板與磁鐵粘合起來。
現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明并不受限于這些具體的實施例。在以下實施例中，各種材料的量以重量份表示。
用作丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的是由Nippon Zeon Co.，Ltd制造的共聚物(商品名Nipol DN612)。
各物理性質(zhì)測量如下固化時間根據(jù)JIS K-6850，在濕度為50％、溫度為23℃的環(huán)境下，粘合劑組合物的第一和第二組分用靜態(tài)混合器進行混合，涂覆在試驗樣品(SPCC-D經(jīng)噴砂處理過的鋼板100mm×25mm×1.6mm)的一面上，將另一塊試驗樣品覆蓋并粘合于其上，隨后將粘合了的樣品用作測量固化時間的樣品。
將從在濕度為50％、溫度為23℃的環(huán)境下涂覆之后即起算直至推拉計(pushpull gauge)(由Komura K.K.制造，型號S)顯示至少為0.39(MPa/3.125cm2)這段期間內(nèi)所測量到的時間作為樣品的固化時間(單位分鐘)。
揚聲器聲場體系的熱驟變強度如圖2所示的揚聲器聲場體系在濕度為50％、23℃的環(huán)境下進行裝配。將表面經(jīng)鉻酸鹽電鍍處理的鐵用作底板1和頂板3的材料。將鐵氧體磁鐵用作磁鐵2的材料。
作為粘合方法，通過在濕度為50％，溫度為23℃的氣氛下用靜態(tài)混合器混合等量的第一組分和第二組分制備0.25克粘合劑，將其涂覆在圖2所示的底板1上，接著粘合到磁鐵2的一面上。5分鐘后，同樣混合約0.25克粘合劑，將其涂覆在磁鐵2的另一面上，接著粘合到頂板3上，在室溫下老化24小時。然后，用熱驟變試驗機(由Tabaiespec Company制造的熱驟變箱(THERMAL SHOCKCHAMBER)Model TSR-63W)使揚聲器聲場體系處于試驗條件下240個周期，其中每個周期包括下式(a)所示的試驗條件。
一個周期的試輸條件式(a)
在經(jīng)歷了熱驟變試驗機的試驗條件后，揚聲器聲場體系的熱驟變強度(單位千克力(kgf))用圖3所示的方法，通過計算在濕度為50％、23℃的環(huán)境下?lián)P聲器聲場體系的磁鐵2和底板1的壓縮抗拉強度(compression tensile strength)來進行測量。將磁鐵2的周邊部分放置在固定夾具14的周邊部分上，底板壓縮模具15插入底板1的中央。底板壓縮模具15以1毫米/分鐘(mm/min)的壓縮速度沿箭頭方向推進，從而測量揚聲器聲場體系的熱驟變強度。
揚聲器聲場體系的熱驟變試驗粘合力在測量了揚聲器聲場體系的熱驟變強度之后，由試驗樣品的破壞狀態(tài)評定熱驟變試驗粘合力如下。一般來說，當(dāng)發(fā)生內(nèi)聚破壞時就能達到強的粘合強度。因此就破壞狀態(tài)而言，較好的是指內(nèi)聚破壞(cohesive failure)。
◎內(nèi)聚破壞○內(nèi)聚破壞和界面破壞以混合狀態(tài)存在，但基本上是內(nèi)聚破壞部分。
×界面破壞。
磁鐵熱驟變試驗在測量揚聲器聲場體系的熱驟變強度之后，由磁鐵的狀態(tài)評定磁鐵熱驟變試驗如下。
◎磁鐵沒有破壞，未發(fā)現(xiàn)細小裂縫。此外，即使用手施加力，磁鐵也不會從底板或頂板上脫落。
○在磁鐵上發(fā)現(xiàn)細小裂縫，但磁鐵未破壞。
×磁鐵破壞。此外，磁鐵從底板或頂板上脫落。
粘合力使用JIS K-6850的試驗樣品(SPCC-D經(jīng)噴砂處理過的鋼板100mm×25mm×1.6mm)用剪切試驗由破壞狀態(tài)評定粘合力如下。關(guān)于剪切試驗樣品，用靜態(tài)混合器混合粘合劑組合物的第一組分和第二組分制得粘合劑組合物，將其涂覆在試驗樣品的一面上，此后立即將另一試驗樣品覆蓋并粘合于其上，接著老化24小時，隨后在濕度為50％、溫度為23℃的環(huán)境下以10毫米/分鐘的拉伸速度測量粘合力。一般來說，當(dāng)發(fā)生內(nèi)聚破壞時就能達到強的粘合強度。因此就破壞狀態(tài)而言，較好的是指內(nèi)聚破壞。
◎內(nèi)聚破壞○內(nèi)聚破壞和界面破壞以混合狀態(tài)存在，但基本上是內(nèi)聚破壞部分。
×界面破壞。
貯存穩(wěn)定性將20克可固化的樹脂組合物的第一組分加入玻璃試管中，放置在70℃的溫水中，由此確定直至膠凝化的時間。進行評定如下○至少穩(wěn)定4個小時。
×在不到4個小時內(nèi)膠凝化。
對銅的腐蝕性將5克可固化的樹脂組合物的第二組分放入200厘米3(cc)的瓶中，該瓶中懸掛著一塊銅板。將瓶子蓋上蓋子，放置在25℃的氣氛中1周，隨后用肉眼檢查，看在銅板上有沒有生銹。進行評定如下○沒有生銹。
×生銹。
試驗實施例1以表1所示的量混合各種材料以制備含第一組分和第二組分的粘合劑組合物。測量結(jié)果也見表1。
表1
表1(續(xù))
試驗實施例2以表2至表4所示的量混合各種材料以制備含第一組分和第二組分的粘合劑組合物。測量結(jié)果也見表2至表4。
表2
<p>表3
表4
試驗實施例3以表5所示的量混合各種材料以制備含第一組分和第二組分的粘合劑組合物。測量結(jié)果也見表5。
表5
<p>表5(續(xù)
試驗實施例4以表6所示的量混合各種材料以制備含第一組分和第二組分的粘合劑組合物。測量結(jié)果也見表6。
表6
表6(續(xù))
試驗實施例5以表7所示的量混合各種材料以制備含第一組分和第二組分的粘合劑組合物。測量結(jié)果也見表7。然而，在試驗號5-1至5-3中，未使用組分(1)，加快了固化時間。
表7
<p>使用本發(fā)明可固化的樹脂組合物，固化時間縮短，加速了固化。因此，當(dāng)通過自動操作制造揚聲器聲場體系時，可能大量生產(chǎn)產(chǎn)品，夾具的使用也明顯減少了。
此外，即使在溫度從低溫至高溫劇烈變化(如在-40℃至85℃的范圍內(nèi))的環(huán)境下，本發(fā)明可固化的樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱驟變性能，從而被粘物也幾乎不會剝落。
尤其是將它用作粘合劑組合物用于安裝在交通工具上的揚聲器聲場體系時(這些交通工具中的環(huán)境從低溫至高溫劇烈變化)，它提供了抗劇烈熱驟變的高度的粘合強度和優(yōu)良的粘合力，從而可能得到聲場體系幾乎不會破壞的效果。尤其是對于劇烈的熱驟變，底板1、磁鐵2和頂板3不會剝落，磁鐵2不會破壞，從而揚聲器可以長期使用。因此，本發(fā)明粘合劑組合物的工業(yè)實用性是顯著的。
尤其是當(dāng)丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物用作彈性體組分(5)，和(6)所示的酸式磷酸酯化合物結(jié)合使用時，可得到良好的耐熱驟變性和粘合力。
此外，該組合物具有良好的貯存穩(wěn)定性，不會腐蝕金屬，從而可用于粘合由銅制得的部件或產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種可固化的樹脂組合物，它包含(1)具有化學(xué)式(A)和/或(B)結(jié)構(gòu)的化合物R2-OOC-R1-COO-R2′ (A)其中，R1是-(CH2)n-(其中n是4至6)，或鄰、間、對亞苯基，每個R2和R2′是C1-10烷基，
其中R3是C1-4烷基，(2)可聚合的乙烯基單體，(3)有機過氧化物，(4)還原劑，以及(5)彈性體組分。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，它含有(6)化學(xué)式(C)的酸式磷酸酯化合物
其中，R是CH2＝CR4CO(OR5)m-(其中，R4是氫或甲基、R5是-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
m是1至10的整數(shù))，n是整數(shù)1或2。
3.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，其中具有化學(xué)式(A)結(jié)構(gòu)的化合物(1)是己二酸二(2-乙基己基)酯和/或鄰苯二甲酸二正辛酯。
4.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，其中具有化學(xué)式(B)結(jié)構(gòu)的化合物(1)是乙?；吐樗峒柞ズ?或乙酰基蓖麻酸丁酯。
5.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，其中可聚合的乙烯基單體(2)是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，其中可聚合的乙烯基單體(2)是選自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，其中彈性體組分(5)是選自丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的可固化的樹脂組合物，其中彈性體組分(5)是丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物，它是雙組分型的可固化樹脂組合物，包括第一組分和第二組分，其中第一組分至少含有有機過氧化物，第二組分至少含有還原劑。
10.一種粘合劑組合物，它含有權(quán)利要求1所述的可固化的樹脂組合物。
11.一種固化產(chǎn)物，它是權(quán)利要求10所述的粘合劑組合物的固化產(chǎn)物。
12.一種復(fù)合材料，它包括被權(quán)利要求11所述的固化產(chǎn)物粘合的被粘物。
13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料，其中被粘物由陶瓷和/或金屬制成。
14.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料，其中被粘物由陶瓷和金屬制成。
15.如權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料，其中陶瓷是磁鐵。
16.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料，其中被粘物是揚聲器的框架和紙盆，它們沿其周邊部分互相粘合，以及/或者是揚聲器的底板、磁鐵和頂板，它們經(jīng)層壓和粘合以形成揚聲器的聲場體系。
17.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料，其中被粘物是揚聲器的底板、磁鐵和頂板，它們經(jīng)層壓和粘合以形成揚聲器的聲場體系。
全文摘要
一種可固化的樹脂組合物,它包含:(1)具有化學(xué)式(A)和/或(B)結(jié)構(gòu)的化合物,在結(jié)構(gòu)式(A)中,R
文檔編號C08L53/00GK1203255SQ98115159
公開日1998年12月30日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者大伸幸, 巖田金平, 高橋英敬, 田口廣一 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社