專利名稱：α－烯烴聚合的齊格勒型球形催化劑的制法、球形催化劑、超高分子量的球形聚乙烯及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于以齊格勒-納塔催化劑體系低壓聚合α-烯烴的催化劑的制備方法以及用該方法制得的球形催化劑，還涉及在該催化劑存在下制備超高分子量的球形聚乙烯的方法。本發(fā)明更具體涉及球形催化劑載體的制備方法，載體的特征在于在干燥、煅燒和浸漬過(guò)程中仍能保持球形以及高的機(jī)械強(qiáng)度，使得由該載體制備的催化劑以及由該催化劑體系制備的超高分子量聚乙烯能保持該載體的球形，導(dǎo)致聚乙烯具有較好的流動(dòng)性以及其它的形態(tài)特性。
利用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)聚合物時(shí)，對(duì)生產(chǎn)技術(shù)不斷提出要求，例如能導(dǎo)致較好的加工性能、較高的堆積密度和在貨架中使用較低用量的抗氧化劑，而這些特性與聚合物產(chǎn)品的形態(tài)有關(guān)。
關(guān)于聚合物形態(tài)的控制已成為許多基礎(chǔ)研究以及由此而衍生的實(shí)用性、工業(yè)性，因而能取得專利的研究課題。
法國(guó)專利FR.2,071,111(Solvay)中敘述了由于載體和聚合物的形態(tài)結(jié)合，因而載體催化劑可以絕對(duì)地控制聚合物的形態(tài)。如法國(guó)專利1,550,186所述，在載體具有微球形的情況下，所得聚合物也具有小球形，即可得到說(shuō)明。在法國(guó)專利FR.2,071,111中，用一種有機(jī)化合物例如烷基鋁，在載體上還原周期表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族中呈最高價(jià)態(tài)的金屬鹵化物，該載體預(yù)先用一種配制催化劑的液態(tài)試劑浸漬，同時(shí)將浸漬后的載體放入另一種試劑(純液態(tài)或溶于溶劑)中。據(jù)稱，適合于該專利目的的載體是所謂的“煤胞”，它是由直徑50-250微米的多孔小球制成的，每個(gè)小球是直徑為0.2-2微米的集聚單元(collection of units)。因此，當(dāng)煤胞的外形通過(guò)載體催化劑確定所產(chǎn)生的聚合物的形態(tài)時(shí)，同樣可以看出，構(gòu)成煤胞的基本粒子有規(guī)則地散布在該聚合物上。當(dāng)聚合物結(jié)晶時(shí)，這些粒子可以起成核中心的作用。在上述參考資料中，有一種解釋，由于所生成的聚合物是載體的增加的象，該煤胞的顆粒分析被反映在聚合物珠粒的顆粒分析上，從而影響該聚合物的堆積密度。通常，期望得到的高堆積密度是通過(guò)粒度分布寬特別是崎峰在55-125微米的雙峰分布的載體獲得的。載體的形態(tài)和堆積密度同樣要通過(guò)載體的選擇來(lái)控制，使得在聚合過(guò)程中能形成高密度的漿體，這樣，離開聚合釜的聚合物粒度就可以達(dá)到不需要制粒的程度。由于載體作用的結(jié)果，可以生產(chǎn)出高活性、形態(tài)完好的催化劑。上述催化劑可以用于聚合或共聚合所有的α-烯烴。
A.Munoz-Escalona發(fā)表在Polymer Preprints of AmericanChemical Society,Division of Polymer Chmistry,24(1),112-13(1983)的文章中稱，催化劑載體(不只是聚合法)可以控制用齊格勒-納塔載體催化劑所制得的聚合物的顆粒形態(tài)。在A.Munoz-Escalona和A.Sierraalta發(fā)表在Acta Cient.Venez,34(3-4),p.203-8(1983)的另一篇文章中，作者稱，在用Et2AlCl-TiCl4催化聚合乙烯時(shí)，Al/Ti比是影響聚乙烯產(chǎn)品形態(tài)的最重要因素，增大Al/Ti比，導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶度和密度以及粒度增加。隨著Al/Ti比增大，堆積密度也增大，而分子量卻減小。
EP 252804介紹了在聚合過(guò)程中可以保持形態(tài)的一些催化劑。該專利稱，在球形催化劑(含有過(guò)渡金屬元素、鎂化合物和鹵化物達(dá)到充分滿足聚合度的需要)上聚合乙烯，聚合后，用鋁化合物處理該催化劑以穩(wěn)定其球形的形態(tài)。以J.Kano等的名義申請(qǐng)的，題為“Process for Preparing Spherical Silica Gel”的專利EP468070(相當(dāng)于日本專利JP 221112)中，介紹了一種制備球形硅膠的方法，其中，在制備球形硅膠的過(guò)程中，噴霧干燥硅水凝膠的膏和水分時(shí)，膏中水分的含量被調(diào)節(jié)到硅水凝膠重量的0.2-1.5倍。該硅水凝膠膏通過(guò)堿金屬硅酸鹽和無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，繼而通過(guò)水凝膠硅濕法制粒，該硅水凝膠的pH為1-3。雖然該專利斷言所得的球形二氧化硅適合于做為催化劑載體，但是，沒(méi)有提供以制成的二氧化硅做為催化劑載體的有效實(shí)例。
本申請(qǐng)人的巴西專利PI BR 8005302(全部合并在此作為參考)介紹了用做催化劑載體或做為催化劑的氧化鋁的制備方法。該方法是通過(guò)硫酸鋁和碳酸氫銨反應(yīng)(15-20℃，添加氫氧化銨保持pH為7.5-7.7)以生產(chǎn)含10-20％(以重量計(jì))剩余硫酸根離子的產(chǎn)物母體銨片鈉鋁石(ammonium dawsonite)。在600-800℃下煅燒銨片鈉鋁石4-10小時(shí)，即可獲得表面積為200-400米2/克、孔體積為1.5-3.5厘米3/克，其中85％的孔大于100埃(A)的氧化鋁。為了避免硫酸鹽的損失，在煅燒前不必洗滌該產(chǎn)物母體銨片鈉鋁石。
美國(guó)專利No.4,983,693(相當(dāng)于本申請(qǐng)人的巴西專利NO.8707098，全部合并在此作為參考)介紹了用于聚合α-烯烴的催化劑，該催化劑是通過(guò)用0.8-1.0％(以重量計(jì))鹵化鈦正己烷溶液中的鈦浸漬氧化鋁(巴西專利8005302中介紹)而得到的，用三異丁基鋁或三乙基鋁活化后，催化劑中Al/Ti的摩爾比為15/1最多到60/1。這樣制得的聚乙烯具有超高分子量，且由于其突出的機(jī)械性能尤其是高耐沖擊和耐磨強(qiáng)度以及高抗拉強(qiáng)度而被用做工程塑料。然而，通過(guò)這種方法制得的聚乙烯在其形態(tài)特性上卻顯出缺點(diǎn)，即，顆粒是不規(guī)則的，而且是屬于低堆積密度的(0.25-0.3克/厘米3)。可以將添加劑添加到聚合物中以提高其堆積密度；然而，這種做法會(huì)增加費(fèi)用以及在成品中增加雜質(zhì)。根據(jù)美國(guó)專利No.4,983,693的方法生產(chǎn)的聚合物顆粒的不規(guī)則形態(tài)，必然導(dǎo)致直接影響聚合物加工和貯存的流動(dòng)性問(wèn)題。除此之外，這種不規(guī)則的聚合物顆粒要求較高的抗氧化劑量(未摻雜毒物)，這就嚴(yán)重地限制了它在食品工業(yè)中的應(yīng)用。
在壓制形態(tài)不規(guī)則的聚合物時(shí)，缺乏流動(dòng)性和填密不夠會(huì)導(dǎo)致在壓制件中產(chǎn)生氣泡，在其后的應(yīng)用中顯出很差的耐磨強(qiáng)度。
因此，可以看出，雖然有許多關(guān)于催化劑載體形態(tài)、由這些載體制備的催化劑和它們對(duì)所生產(chǎn)的聚合物的影響的科學(xué)研究，還有一些專利，提出使用球形載體，因?yàn)樗軅鬟f球形給該聚合物(重復(fù)現(xiàn)象)，但是，這類科學(xué)文獻(xiàn)還沒(méi)有出版或沒(méi)有提出一種方法或一種用于齊格勒催化劑的載體(易于在工業(yè)上制備，而且在煅燒和浸漬后仍能保持機(jī)械性能尤其是耐磨強(qiáng)度原封不變)，以便將重復(fù)現(xiàn)象傳遞給該聚合物。該重復(fù)現(xiàn)象導(dǎo)致載體或催化劑將其本身的形態(tài)傳遞給聚合物，于是，這種產(chǎn)品可以顯示出最佳的堆積密度和分子量特性，而只需少量的抗氧化劑。
本發(fā)明旨在提出一種以銨片鈉鋁石為基礎(chǔ)的球形催化劑載體，該催化劑載體可以通過(guò)重復(fù)現(xiàn)象的方法將其形態(tài)特性傳遞給催化劑及其所生產(chǎn)的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種可以通過(guò)噴霧干燥銨片鈉鋁石漿體制備球形載體，該球形載體的形態(tài)可以保持在催化劑中并全部傳遞給所生產(chǎn)的聚合物，當(dāng)抗氧化添加劑的需要量保持在最低水平時(shí)，仍可顯示出最佳的有關(guān)堆積密度和流動(dòng)性的特性。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的，即制備一種球形的、易于加工的聚烯烴粉末，它只需少量或不需要添加劑即可提高堆積密度和抗氧化性能。
通過(guò)使用眾所周知的方法，在高表面積的活性載體上進(jìn)行噴霧干燥，從而產(chǎn)生具有新特性的球形產(chǎn)品(通過(guò)重復(fù)現(xiàn)象已將極好的形態(tài)傳遞給該聚合物產(chǎn)品)，即可達(dá)到上述目的。


圖1是在顯微鏡下拍攝的本發(fā)明球形聚乙烯的照片，放大倍數(shù)為8倍。
圖2是在顯微鏡下拍攝的與圖1相同聚合物的照片，放大倍數(shù)為80倍。
圖3是在顯微鏡下拍攝的商品聚乙烯的照片，放大倍數(shù)為10倍。
圖4是在顯微鏡下拍攝的與圖3相同的商品聚乙烯的照片，放大倍數(shù)為500倍。
通過(guò)對(duì)以上附圖的觀察可以看出，這些聚合物的形態(tài)是完全不同的，而這些形態(tài)對(duì)聚乙烯產(chǎn)品的物理性能有直接的影響。
在制備本發(fā)明的載體和催化劑時(shí)，如巴西專利BR 8005302中所述，可以使用不同的材料來(lái)合成產(chǎn)物母體銨片鈉鋁石。在采用最佳方式實(shí)施本發(fā)明的情況下，制備216克/升的商品硫酸鋁水溶液和230克/升的商品碳酸氫銨水溶液，在15-20℃、通過(guò)添加氫氧化銨將pH控制在7.5-7.7范圍的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以獲得含10-20％(以重量計(jì))剩余硫酸根離子的銨片鈉鋁石。為了保持硫酸根離子，不必洗滌產(chǎn)物母體。將片鈉鋁石的水溶液過(guò)濾，并將所得的濾餅再懸浮于水中以獲得漿體，其濃度為8.0-10.0％(以重量計(jì))。然后，將該漿體直接送進(jìn)蒸發(fā)容量為200公斤/小時(shí)的噴霧干燥器中，該液體產(chǎn)品通過(guò)轉(zhuǎn)盤被噴霧干燥。進(jìn)入該噴霧干燥器的條件是進(jìn)口溫度為350-450℃，出口溫度為130-150℃，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10000-14000轉(zhuǎn)/分鐘，流速為3.0-4.0公斤/分鐘。噴霧干燥，可獲得平均直徑為38-61微米的載體球形顆粒。如果希望得到直徑較小的顆粒，可以或降低片鈉鋁石的濃度，或者降低噴霧干燥器的轉(zhuǎn)速。將干燥的片鈉鋁石置于水平煅燒爐中的石英管中，加熱至600-700℃達(dá)4-6小時(shí)。煅燒后，將該氧化鋁轉(zhuǎn)移到1升容量的容器中。煅燒后所得的γ-氧化鋁顯示出的表面積為150-250米2/克，孔體積為1.0-2.0毫升/克。如本申請(qǐng)人的美國(guó)專利No.4,983,693所述(全部合并在此作為參考)在該γ-氧化鋁上注入0.5-1.0％(以重量計(jì))溶于正己烷呈鹵化物形式的鈦。
根據(jù)巴西專利PI 8707098中扼述的方法，在壓力14-20公斤力/厘米2的條件下低壓聚合乙烯。在α-烯烴或共聚物的情況下，該過(guò)程的條件適合于特定的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)條件，以致可以獲得所要求的聚烯烴或球形的共聚物。
因此，根據(jù)本發(fā)明制備球形催化劑的方法包括下列步驟A)球形載體a)在離心機(jī)中，過(guò)濾銨片鈉鋁石的水溶液漿體(由硫酸鋁水溶液和碳酸氫銨水溶液，在pH7.5-7.7的條件下制得)，將該濾餅再懸浮于水中，從而獲得濃度為8.0-10.0％(以重量計(jì))漿體。b)將步驟a)的漿體以3.0-4.0公斤/分鐘的流速送入噴霧干燥器中，進(jìn)入該噴霧干燥器的溫度為350-450℃，出口溫度為130-150℃。c)干燥b)步驟中制備的球形銨片鈉鋁石，噴霧干燥器的轉(zhuǎn)盤在轉(zhuǎn)速為10000-14000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下運(yùn)行。d)將c)步驟中制備的球形、干燥的銨片鈉鋁石置于煅燒爐的石英管中，在600-700℃下煅燒4-6小時(shí)，即可得到表面積為150-250米2/克，孔體積為1.0-2.0毫升/克的球形γ-氧化鋁。B)球形催化劑a)用0.5-1.0％(以重量計(jì))溶于正己烷呈鹵化物形式的鈦在溫度為140-160℃下浸漬A)d)的γ-氧化鋁，1小時(shí)后降低至60-65℃，將反應(yīng)產(chǎn)物用脂族烴(正己烷)洗滌3次，然后貯存在相同的烴中，該催化劑中最終的鈦含量為0.5-1.0％(以重量計(jì))。
為聚合烯烴例如乙烯，可將正己烷溶劑加入聚合釜，加熱至80℃，然后，加入助催化劑Al(Et)3和球形催化劑，Al/Ti比為15/1-60/1。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時(shí)，輸入乙烯，在壓力14-20公斤力/厘米2下維持1小時(shí)或以上，然后，將聚合釜減壓。
該反應(yīng)可產(chǎn)生超高分子量的球形聚乙烯。有利的是，該聚乙烯具有堆積密度0.39-0.41克/厘米3，內(nèi)磨角(internalattritionangle)30-40°，抗拉強(qiáng)度300-440公斤力/厘米2，延伸率195-260％，洛氏硬度61-67，當(dāng)經(jīng)受ASTM D-1238熔體流動(dòng)指數(shù)試驗(yàn)時(shí)，不流動(dòng)且當(dāng)經(jīng)受ASTM D-256懸背梁式中擊強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)，不破裂。現(xiàn)將通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1如上所述，在噴霧干燥器進(jìn)口溫度為400℃，出口溫度為150℃，漿體濃度為8.3％(以重量計(jì))的條件下，合成了銨片鈉鋁石，從而生產(chǎn)出具有平均直徑40微米顆粒的球形催化劑載體。如巴西專利BR 8707098(美國(guó)專利No.4,983,693)中所述，在700℃/5小時(shí)煅燒后，在該載體上注入含量為0.55％(以重量計(jì))的金屬鈦。在中間工廠中聚合乙烯(14公斤力/厘米2)，操作條件是在上述催化劑和做為助催化劑的Al(Et)3存在下，Al/Ti比為40.2，如此制得的聚乙烯具有平均直徑為650微米的球形顆粒。催化活性達(dá)到139.037(克)聚合物/(克)鈦/小時(shí)，如此制得的聚合物的堆積密度為0.39克/厘米3，在流動(dòng)試驗(yàn)中，內(nèi)磨角達(dá)40°。
應(yīng)該注意的是，內(nèi)磨角是一種與形態(tài)有關(guān)的成品聚烯烴的特性，當(dāng)該粉末流動(dòng)增大時(shí)，內(nèi)磨角降低。內(nèi)磨角的定義可以在ZENS,F.A.& OTHMER,D.F.-"Fluidization and Fluid Parti-cle Systems",N.Y.Reinhold Publishing Corporation 1960 p.75出版物中查到。
表1列出了幾種催化劑的特性，此外，還列出了實(shí)施例1、2、3和4的聚合數(shù)據(jù)以及成品聚合物的數(shù)據(jù)。
表1從表1的數(shù)據(jù)可以看出，球形體系的高催化活性以及高堆積密度和低內(nèi)磨角，可與高性能的、非球形體系媲美，這就表明本發(fā)明的成品聚合物具有優(yōu)良的流動(dòng)性和塑性變形(flow)。
表2列出了根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯的物理化學(xué)數(shù)據(jù)以及物理性能。為了比較起見(jiàn)，還列出了相應(yīng)的美國(guó)專利No.4,983,693的非球形聚乙烯的特性。
從表2可以看出，通過(guò)本發(fā)明的方法，可以使美國(guó)專利No.4,983,693聚乙烯保持優(yōu)良的機(jī)械性能，而且堆積密度和內(nèi)磨角均已獲得改進(jìn)，因而非常有利于加工。
表1
表2
注1)在ASTM D-1238的方法中熔體流動(dòng)指數(shù)，g/10minutes，該聚合物不流動(dòng)，它表示分子量大于4.5百萬(wàn)。
2)在ASTM D-256的方法中，懸背梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)，kg·cm/cm，由于該聚合物所顯示出極高的分子量，該聚合物不破裂。
權(quán)利要求
1．超高分子量的球形聚乙烯，該聚乙烯具有堆積密度0.39-0.41克/厘米3，內(nèi)磨角30-40°，抗拉強(qiáng)度2.94×107-4.31×107Pa，延伸率195-260％，洛氏硬度61-67，在MFI試驗(yàn)中不流動(dòng)，在懸背梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)中不破裂，所述球形聚乙烯是用以下方法制備的，包括將乙烯單體與催化劑體系在烴溶劑中接觸，在上述的催化劑體系存在下，在70-85℃和乙烯壓力為1.37×106-1.96×106Pa的條件下進(jìn)行聚合1-3小時(shí)，其中，該催化劑體系制備如下a)噴霧干燥8-10％(以重量計(jì))的銨片鈉鋁石水溶液漿體，該片鈉鋁石是通過(guò)硫酸鋁和碳酸氫銨在pH為7.5-7.7下合成的，其中，該銨片鈉鋁石僅在該反應(yīng)和噴霧干燥之間過(guò)濾，進(jìn)入噴霧干燥器的溫度為350-450℃，出口溫度為130-150℃，銨片鈉鋁石漿體的進(jìn)料流速為3.0-4.0公斤/分鐘，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10000-14000轉(zhuǎn)/分鐘，將來(lái)自噴霧干燥器的產(chǎn)品在600-700℃下煅燒4-6小時(shí)，以獲得孔體積為1.0-2.0毫升/克，表面積為150-250米2/克，剩余硫酸根的含量為10-20％(以重量計(jì))的球形γ-氧化鋁，b)用溶于脂族烴溶劑的鹵化鈦的溶液在溫度80-140℃下浸漬步驟a)的氧化鋁1小時(shí)或以上，使最終加入的鈦含量為0.5-1.0％(以重量計(jì))，這樣即制成一種催化劑；和c)將來(lái)自步驟b)的催化劑組合物與烷基鋁助催化劑接觸，以提供Al/Ti比為15/1-60/1。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種用于聚合α－烯烴的由銨片鈉鋁石制備球形載體的方法,將該片鈉鋁石噴霧干燥,形成球形的顆粒,然后,進(jìn)行煅燒,用鈦浸漬,以生產(chǎn)機(jī)械強(qiáng)度良好的球形催化劑。同時(shí),還敘述了該聚合方法,即,在球形載體存在下,生產(chǎn)能保持載體的球形特性,低的流動(dòng)角和良好的堆積密度的聚烯烴顆粒,以及由該方法制得的成品聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F4/02GK1215734SQ9811473
公開日1999年5月5日 申請(qǐng)日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月5日
發(fā)明者J·C·D·希爾瓦, C·M·C·D·費(fèi)古里多 申請(qǐng)人:巴西石油公司