專利名稱：熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，特別是涉及采用聚烯烴彈性體的改性物作為改性配合材料的組合物。
與玻璃、金屬、木材和混凝土等其他工業(yè)用材料比較，熱塑性聚酯樹(shù)脂具有價(jià)廉、質(zhì)輕、比強(qiáng)度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、工作性能良好等特點(diǎn)。因此，廣泛用于工業(yè)品和家庭用品及其部件。
而且，由于現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，各種塑料的聚合物合金或玻璃纖維以及填料的加強(qiáng)等，對(duì)謀求性能、性質(zhì)進(jìn)一步改善的技術(shù)作了種種開(kāi)發(fā)、研究。
可是，熱塑性聚酯樹(shù)脂之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下用PET表示)，其耐熱性、耐藥品性、機(jī)械性質(zhì)和電學(xué)性能優(yōu)良，尤其是透明性、絕緣性頗佳，故廣泛用作瓶子及食品包裝。
然而，PET的缺點(diǎn)是耐中擊性差，因此，作為注射模塑成型的材料用途受到明顯制約。實(shí)際上，僅僅是配合了玻璃纖維的加強(qiáng)材料可實(shí)用于作注射模塑成型用材料。
因此，希望采用價(jià)廉、簡(jiǎn)單易行的辦法來(lái)改良性能，打破對(duì)PET成型材料用途的制約。而且，如果開(kāi)發(fā)了這樣的技術(shù)，熱塑性聚酯樹(shù)脂可廣泛用于家電制品、建材和汽車零部件。
其次，工業(yè)部門排出的各種大量的熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶(標(biāo)題瓶(ペツトボトル))，可以對(duì)其加以處理，而由于上述理由，存在再使用用途不多的問(wèn)題。
特別是，從家庭廢棄的熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶(標(biāo)題瓶(ペツトボトル))由于原來(lái)是作為飲料的容器，回收容易并且安全，多數(shù)作為原料其純度也高，而卻存在再使用用途不多的問(wèn)題。
本發(fā)明謀求實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物，或其甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，作為熱塑性聚酯樹(shù)脂的廉價(jià)而容易制造的改性用配合材料，由此開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良耐沖擊性的新型熱塑性聚酯樹(shù)脂。
本發(fā)明擴(kuò)大了再生熱塑性聚酯樹(shù)脂的利用。
本發(fā)明尤其是成功地開(kāi)發(fā)了配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂。
通過(guò)下述構(gòu)成和特定事項(xiàng)來(lái)具體地介紹本發(fā)明。
在權(quán)利要求1的發(fā)明中，熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物是由熱塑性聚酯樹(shù)脂90～60份和使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物10～40份構(gòu)成的。
因該構(gòu)成而顯著改善了熱塑性聚酯樹(shù)脂的機(jī)械性能。
在權(quán)利要求2的發(fā)明中，本發(fā)明權(quán)利要求1中的上述熱塑性聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
通過(guò)上述構(gòu)成，可以得到在熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶所用的大量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要材料的、具有耐沖擊性能的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物。
在權(quán)利要求3的發(fā)明中，采用權(quán)利要求2的發(fā)明中的采用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體為α-烯烴對(duì)乙烯的共聚單體比例為5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烴共聚物，其基本結(jié)構(gòu)，特征是[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m，式中m、n為整數(shù)，R為用CH3·[CH2]L表示的側(cè)鏈，L為3～8。
通過(guò)上述構(gòu)成，因具有適當(dāng)長(zhǎng)度的側(cè)鏈，使聚酯樹(shù)脂的耐沖擊性改善。另外，樹(shù)脂的柔軟性也變得合適。
在權(quán)利要求4的發(fā)明中，配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物由本發(fā)明權(quán)利要求3的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份構(gòu)成。
通過(guò)上述構(gòu)成，熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度等，例如彎曲模量由于無(wú)機(jī)填料的作用而顯著提高，另外，由于無(wú)機(jī)填料和熱塑性聚酯樹(shù)脂的混合比恰當(dāng)，容易混合，并且均勻。此時(shí)，聚烯烴彈性體因整體酸改性均勻，提高了與無(wú)機(jī)填料的表面接觸性能，使機(jī)械性能等進(jìn)一步變好。
在權(quán)利要求5的發(fā)明中，用權(quán)利要求4發(fā)明的使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物，采用其重量0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行酸改性。
根據(jù)上述構(gòu)成，聚烯烴彈性體在限定的條件下用酸對(duì)整體均勻地進(jìn)行了酸改性，由此提高了熱塑性樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的結(jié)合性。而且，由于采用了雙螺桿擠出機(jī)等，聚烯烴彈性體的酸改性本身及熱塑性樹(shù)脂進(jìn)一步在這些基礎(chǔ)上又加入無(wú)機(jī)填料的配合變得容易。
權(quán)利要求6到權(quán)利要求8的發(fā)明，是將權(quán)利要求4、5的發(fā)明組合進(jìn)上述權(quán)利要求2的發(fā)明中而形成的。
在權(quán)利要求9的發(fā)明中，權(quán)利要求1的發(fā)明熱塑性聚酯樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯以重量比在95/5～5/95范圍內(nèi)的混合物。
根據(jù)上述構(gòu)成，因流動(dòng)性、加工性能和耐熱性綜合均衡，根據(jù)其用途，在一個(gè)大范圍內(nèi)混合的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量比為95/5～5/95，以此范圍內(nèi)的混合物作為主要材料，可以得到耐沖擊性高的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物。
從權(quán)利要求10到權(quán)利要求15的發(fā)明，是權(quán)利要求3到權(quán)利要求8的發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯換成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲醇丁二醇酯的混合物，其與權(quán)利要求2的發(fā)明對(duì)應(yīng)差異。
在權(quán)利要求16記載的發(fā)明中，熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物是由熱塑性聚酯樹(shù)脂90～60份和使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物10-40份構(gòu)成的。
根據(jù)上述構(gòu)成，所得到的耐沖擊性高的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物是由熱塑性聚酯樹(shù)脂90～60份，和使用金屬茂催化劑聚合的耐沖擊性優(yōu)良的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物10～40份構(gòu)成的。
從權(quán)利要求17到權(quán)利要求30的發(fā)明，是權(quán)利要求2到權(quán)利要求15的發(fā)明使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物換成甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，權(quán)利要求16的發(fā)明與權(quán)利要求1的發(fā)明對(duì)應(yīng)差異。


圖1為金屬茂催化劑之一例。
圖2為連同金屬茂催化劑一起形成復(fù)合催化劑的鋁氧烷(ァルミノキサン)之一例。
圖3為金屬茂催化劑又一例，是復(fù)合催化劑之一例。
圖4為表示使用金屬茂催化劑(單點(diǎn)催化劑)聚合的聚烯烴彈性體和用以前的催化劑制造的聚烯烴彈性體其分子量分布的差異的圖。
圖5為表示與圖4相同彈性體的DSC法熔點(diǎn)和密度的差異的圖。
圖6為幾何受限催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)之一例。
圖7為模擬表示使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體主鏈上具有與其相似長(zhǎng)度的長(zhǎng)鏈支鏈狀態(tài)。
圖8為使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴的彈性體主鏈的基本結(jié)構(gòu)圖。
圖9概略表示使用金屬茂催化劑聚合得到的聚烯烴彈性體用雙螺桿混煉機(jī)的酸改性、甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成以及熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物制造。
下面說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明時(shí)的前提技術(shù)和實(shí)施用的裝置。
金屬茂催化劑首先，本說(shuō)明書(shū)所說(shuō)的金屬茂催化劑是共存活性點(diǎn)的性質(zhì)完全相同的催化劑。由于該催化劑在化學(xué)上是用不飽和環(huán)狀化合物夾住過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)的化合物(金屬茂)，所以稱作金屬茂催化劑，另外，也稱作單點(diǎn)催化劑(シソダルサイト催化劑)。由于該催化劑未混入性質(zhì)不同的活性點(diǎn)，所以，可能生成分子量分布窄的均勻聚合物，以及按照配位基對(duì)稱性具有任意規(guī)則性的聚合物。
具體的如圖1所示。
這就是所謂的金屬茂配位化合物。另外，圖1的金屬茂配位化合物與圖2所示的化合物(鋁氧烷(ァルミノキサン))組合成復(fù)合催化劑。
圖1中，M1為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭；R1及R2既可以相同也可以相異，其為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～10個(gè)的烷基、碳原子數(shù)1～10個(gè)的烷氧基、碳原子數(shù)6～10個(gè)的芳基、碳原子數(shù)6～10個(gè)的芳氧基、碳原子數(shù)2～10個(gè)的鏈烯基、碳原子數(shù)7～40個(gè)的芳烷基、碳原子數(shù)7～40個(gè)的烷芳基或碳原子數(shù)8～40個(gè)的芳鏈烯基；R3及R4可以相同或相異，可與中央金屬原子M1形成層狀結(jié)構(gòu)配位化合物的單核或多核烴殘基；R5是=BR6、=AlR6、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR6、=CO、=PR6或P(O)R6(R6是氫原子、鹵原子)。另外，圖2中，R11～R15既可以相同也可以相異，為碳原子數(shù)1～6個(gè)的烷基、碳原子數(shù)1～6個(gè)的氟代烷基、碳原子數(shù)6～18個(gè)的芳基、碳原子數(shù)6～18個(gè)的氟代芳基或氫原子，a為0～50的整數(shù)。
由圖1、圖2的化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑的實(shí)例示于圖3。但是，該催化劑本身，例如在PACKPIA雜志1994年第4期12～53頁(yè)、特開(kāi)平5-140227號(hào)、特開(kāi)平5-140228號(hào)、特開(kāi)平5-209019號(hào)等已經(jīng)公開(kāi)，是現(xiàn)有技術(shù)，其說(shuō)明此處省略。
使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體用該金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體，其窄分子量分布和均勻性，如分子量分布圖的圖4所示，由于分子整齊，熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)明確，具有所謂不發(fā)粘的特征。
圖中的多點(diǎn)(マルチサイト)催化劑是以前的催化劑。圖5示出由于兩種催化劑的DSC法熔點(diǎn)和密度如何不同。
其次，本發(fā)明所用的不可缺少的使用金屬茂催化劑聚合得到的聚烯烴彈性體，其α-烯烴對(duì)乙烯的共聚單體比例為5～30％(重量)，實(shí)施例中的側(cè)鏈碳原子數(shù)為6個(gè)，然而，現(xiàn)在(申請(qǐng)時(shí))，金屬茂催化劑中，采用所謂的幾何受限(constrained geometry)催化劑來(lái)加以制造。這里，所謂幾何受限催化劑，是結(jié)合在離域作用取代單元的結(jié)合部分以使金屬原子或離子在其周圍誘起受阻幾何形狀的金屬配位化合物。作為這樣的之一例具體的如圖3所示的復(fù)合催化劑，具有左邊環(huán)戊二烯為配位基的化合物(二氯化鋯配合物(ヅルコノヤン))與圖3的右邊鋁氧烷組合成的物質(zhì)。
另外，圖6為另一實(shí)例。
但是，該催化劑本身在塑料雜志(ブラスチツクス)47卷第2期第10頁(yè)、特開(kāi)平7-500622號(hào)、特開(kāi)平7-53618號(hào)公報(bào)等已經(jīng)公開(kāi)，是已知技術(shù)，其說(shuō)明省略。
當(dāng)采用這種幾何受限催化劑進(jìn)行制造時(shí)，除了用金屬茂催化劑制造的材料所具備的一般特征外，還有一個(gè)特征是，由于在主鏈上有選擇地導(dǎo)入了長(zhǎng)支鏈，其成型性能好。其模擬的結(jié)構(gòu)如圖1所示，另外，主鏈的基本結(jié)構(gòu)如圖8所示。如本圖所示，側(cè)鏈的碳原子數(shù)是6。
而且，該聚烯烴彈性體在日本的商標(biāo)名稱為エンゲ一ジ(ENGAGE)，從杜邦陶氏彈性體(株)公司可以買到。其概略的物性值是，一般用的等級(jí)(密度0.885～0.870g/cc)是各種エンゲ一ジ中的一種エンゲ一ジ8200，其物性值密度0.87g/cc，共聚單體24％(重量)、熔體流動(dòng)指數(shù)5g/10min、抗拉強(qiáng)度72kg/cm2、100％拉伸模量22kg/cm2、斷裂伸長(zhǎng)980％、肖氏硬度75(A)和26(D)、DSC熔點(diǎn)(峰值(℃))68左右。另外密度高的等級(jí)(0.910～0.895g/cc)也可以買到多種。但是該聚烯烴彈性體自身同一公司的產(chǎn)品樣本固然不用說(shuō)，Polyfile雜志1996年8月號(hào)76頁(yè)、77頁(yè)已有記載，因其是現(xiàn)有技術(shù)，省略其說(shuō)明。
聚烯烴彈性體的酸改性聚丙烯、聚乙烯、二元乙丙橡膠(EPR)或三聚乙丙橡膠(EPDR)等通過(guò)酸改性而添加極性基團(tuán)，改良了與尼龍的相溶性，這是人們?cè)缫堰M(jìn)行的。
然而，用金屬茂催化劑聚合的所謂聚烯烴彈性體，在放射線照射或過(guò)氧化物作用下，容易引起交聯(lián)，不能進(jìn)行酸改性。因此，只作為單體不能作為PET等的塑料配合劑(耐沖擊性改良用材料)使用，由于相溶性的關(guān)系，限定在聚烯烴類塑料中使用。
然而，本發(fā)明者通過(guò)以下限定的條件成功地進(jìn)行了酸改性，并通過(guò)與其配合，完成了具有超過(guò)原有技術(shù)的高沖擊性的熱塑性聚酯樹(shù)脂。
這種聚烯烴彈性體的酸改性，作為所用的酸可以舉出馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及其酸酐。其中，雙官能性的、廉價(jià)的馬來(lái)酸酐是理想的。又，作為酸酐，從空間位阻、極性因子等方面考慮，其單體反應(yīng)性高、容易接枝。
在這種接枝反應(yīng)中，用在該彈性體的熔融溫度下以適當(dāng)速度分解的有機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑。作為這種有機(jī)過(guò)氧化物可以使用月桂酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物或1,3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、苯酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、二枯烯基過(guò)氧化物等。
下面說(shuō)明聚烯烴類彈性體的酸改性方法。
可以采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和捏和機(jī)作為這種裝置進(jìn)行，理想的是圖9所示的具有旋轉(zhuǎn)型捏和葉片或捏和盤的雙螺桿擠出機(jī)。在該圖中，1是上游投料口，2是中游投料口，3是旋轉(zhuǎn)型捏和葉片，4是捏和盤。但這里又使用上游投料口1。然而，上述聚烯烴彈性體熔融在該擠出機(jī)的料筒內(nèi)，并且加溫至有機(jī)過(guò)氧化物起作用的溫度后，上述彈性體顆粒、馬來(lái)酸酐和有機(jī)過(guò)氧化物分別連續(xù)不斷地把各個(gè)所要量，或者預(yù)先把三者按每種所要量混合而成的混合物，從漏斗連續(xù)地供給雙螺桿擠出機(jī)的上游投料口。此時(shí)，馬來(lái)酸酐為聚烯烴彈性體的0.01％(重量)～1.0％(重量)，理想的是0.05％(重量)～0.2％(重量)。還有，作為該所謂范圍，如改性酸量過(guò)少，則相溶性差，如過(guò)多，則相溶性的改善效果不僅達(dá)到了極限，而且分子發(fā)生交聯(lián)，則不能在熱塑性聚酯樹(shù)脂中均勻分散、配合，另外，妨礙成型加工時(shí)的流動(dòng)性，并且損壞制品的外觀等不理想的現(xiàn)象從而發(fā)生。
由以上，制造出來(lái)的酸改性聚烯烴彈性體，在本發(fā)明中的效果好，用下述實(shí)施例加以說(shuō)明。
聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成關(guān)于本發(fā)明另一成分的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成方法的說(shuō)明采用上述酸改性使用的同樣裝置是理想的。并且，同樣也只使用上游投料口1。
然而，上述聚烯烴彈性體在該擠出機(jī)的料筒內(nèi)熔融，并且加溫至有機(jī)過(guò)氧化物起作用的溫度后，把上述彈性體顆粒、甲基丙烯酸縮水甘油酯和有機(jī)過(guò)氧化物按每種所要量混合而成的混合物從漏斗連續(xù)地供給雙螺桿擠出機(jī)的上游投料口。此時(shí)，甲基丙烯酸縮水甘油酯為聚烯烴彈性體的0.01％(重量)～1.0％(重量)，理想的是0.05％(重量)～0.2％(重量)。還有，作為該所謂范圍，如加成量過(guò)少，則相溶性差，如過(guò)多，則相溶性的改善效果達(dá)到了界限，而且分子發(fā)生交聯(lián)，不能在熱塑性聚酯樹(shù)脂中均勻分散、配合，另外，妨礙成型加工時(shí)的流動(dòng)性，并且損傷制品的外觀等不理想的現(xiàn)象從而發(fā)生。
這樣制造的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成聚烯烴彈性體在本發(fā)明中效果大，用下述實(shí)施例加以說(shuō)明。
熱塑性聚酯樹(shù)脂作為熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物的主要材料的熱塑性聚酯樹(shù)脂的聚對(duì)苯二甲醇乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量比各種各樣，但使用粉碎的所回收的熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶從廢物處理方面看是理想的。
無(wú)機(jī)填料其次，為了使無(wú)機(jī)填料和聚烯烴彈性體的羧酸改性物的表面接觸性能更好，先用有機(jī)硅烷偶合劑0.01％(重量)～0.5％(重量)進(jìn)行表面處理，或者，在表面均勻添附硬脂酸或其金屬鹽是理想的。另外，所用的材料是，粒度為0.1～10(的碳酸鈣、滑石、云母、二氧化硅、白陶土、粘土、硅灰石、鈦酸鉀、硫酸鋇、氫氧化鎂、玻璃珠等。一般，這些無(wú)機(jī)填料相對(duì)100份(重量)樹(shù)脂以10～200份(重量)、理想的是以50～200份(重量)的比例進(jìn)行配合。
而且，為了得到高比重的制品，可以用鐵粉、銅粉和黃銅粉，在塑料磁鐵內(nèi)可用純粒鐵。此時(shí)，對(duì)樹(shù)脂100份(重量)配合100～500份(重量)。
熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物的制造、混煉本發(fā)明的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，可以通過(guò)聚酯樹(shù)脂粉末和羧酸改性的聚烯烴彈性體的混合物用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉來(lái)制造。這種擠出機(jī)通?？墒褂脝温輻U擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，為了強(qiáng)化混煉效果，單螺桿擠出機(jī)備有帶刮板混合頭的煉制擠出螺桿、隔板運(yùn)輸型(バリヤフライト型)螺桿等強(qiáng)化煉制效果，也可使用帶有這種機(jī)構(gòu)的裝置。
有利于制造本發(fā)明的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物的方法是，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行聚烯烴彈性體的酸改性反應(yīng)，通過(guò)該擠出機(jī)下游方向設(shè)置的第2投料口，供給聚酰胺樹(shù)脂的方法。在這種場(chǎng)合，希望在第2段裝置旋轉(zhuǎn)型捏和葉片，或盤型捏和模板。此時(shí)，馬來(lái)酸酐及有機(jī)過(guò)氧化物等，在雙螺桿擠出機(jī)的上游全部消耗掉，因此，對(duì)聚苯二甲酸乙二醇酯沒(méi)有壞的影響。
還有，熔融、混煉通常在260℃左右的溫度完成。
下面是關(guān)于本發(fā)明熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物實(shí)施例的說(shuō)明。原料熱塑性聚酯樹(shù)脂把回收到的ウイズベツトボトルリサイクル(株)公司生產(chǎn)的熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶粉碎至鱗片狀。
金屬茂系聚烯烴彈性體(POE)杜邦陶氏彈性體(株)公司制造エンゲ一ジ8200。
如圖5所示，エンゲ一ジ的DSC法熔點(diǎn)，對(duì)照固溶的對(duì)照物質(zhì)，有某種程度的幅度可以選擇。還有，本實(shí)施例使用エンゲ一ジ8200。
本實(shí)施例依下法進(jìn)行。
1．POE的酸改性聚烯烴彈性體エンゲ一ジ8200100份馬來(lái)酸酐(1mm以下的碎品) 0.2份1,3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯 0.1份用滾筒式混合機(jī)使其均勻混合。
2．POE的甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成(1)聚烯烴彈性體ェンゲ一ジ8200 100份甲基丙烯酸縮水甘油酯 日本油脂(株)ブレンマ-G0.2份二叔丁基過(guò)氧化物0.1份用滾筒式混合機(jī)使其均勻混合。
(2)聚烯烴彈性體エンゲ一ジ8200 100份甲基丙烯酸縮水甘油酯 日本油脂(株)ブレンマ-G0.4份二叔丁基過(guò)氧化物0.1份用滾筒式混合機(jī)使其均勻混合3．?dāng)D出フリ-ジァマク口ス(株)公司生產(chǎn)的NR Ⅱ-46mmSG雙螺桿擠出機(jī)。其構(gòu)成如下全L/D=40從漏斗開(kāi)始依次構(gòu)成如下(1)18D的輸送、熔融區(qū)段(2)6D的旋轉(zhuǎn)型捏和葉片(3)4D的輸送區(qū)段(兼作第2投料口，但這次未用)(4)4D的捏和盤(5)8D的輸送區(qū)(在該區(qū)段的2D位置設(shè)立排氣口，進(jìn)行真空排氣)料筒溫度200℃螺桿轉(zhuǎn)數(shù)150RPM擠出速度50kg/hr將上述混合物進(jìn)行熔融、混煉、擠出。
下面把上述1的擠出物作為M-POE-0.2、把上述2(1)的擠出物作為G-POE-0.2、把上述2(2)的擠出物作為G-POE-0.4。
4．通過(guò)配合，制造熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物使用上面所用的同一擠出機(jī)，依下列條件進(jìn)行組合物的制造。
料筒溫度250℃螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200RPM擠出速度60kg/hr以此進(jìn)行熔融、混煉、擠出。
5．試驗(yàn)注射模塑成型機(jī)日本制鋼(株)制造J 75E11料筒溫度 250℃金屬模具 按ASTM D638制造拉伸試驗(yàn)樣片，和按ASTM D790制彎曲試驗(yàn)樣片。
金屬模具溫度 80℃所制造的試驗(yàn)樣片機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果如表1和表2所示。
在這兩個(gè)表中，配合欄的PET為熱塑性聚酯樹(shù)脂、POE為聚烯烴彈性體、M-POE-0.2為聚烯烴彈性體的羧酸改性物、G-POE-0.2和G-POE-0.4均為聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成物，其分別表示0.2％和0.4％加成的加成物。其次，在比較例1中，PET行(層)的100表示PET為100％；在比較例2中，PET行的80和POE行的20，表示PET為80％(重量)和POE為20％(重量)。這些數(shù)字的含義與實(shí)施例中相同。
結(jié)果是，在比較例2、3中配合了單純POE 20％～30％，其艾佐德沖擊值幾乎沒(méi)有提高，而本發(fā)明實(shí)施例的羧酸改性POE(M-POE-0.2)、甲基丙烯酸縮水甘油酯加成的POE(G-POE-0.2、0.4)，由于配合了10～20％，艾佐德沖擊值顯著提高，并且，如配合30％，也提高到80kgf·cm/cm以上，可以得到塑料材料中最高水平的耐沖擊值。然而，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量對(duì)結(jié)構(gòu)材料使用是足夠的，證明了本發(fā)明的效果。
接著，加入填料，使混合、分散，用顯微鏡觀察按上述方法制成的切片。結(jié)果是未見(jiàn)異常?？梢源_認(rèn)其分散混合狀態(tài)良好。
以上是用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，不言而喻，本發(fā)明不受上述任何實(shí)施例限定。
即，也可以混入其他成分，例如顏料、染料、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、耐氣候穩(wěn)定劑、防靜電劑、增塑劑、其他聚合物等。
另外，聚烯烴彈性體的側(cè)鏈數(shù)不是6個(gè)，少于6，比其多也可以。表1
表權(quán)利要求
1．熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是該組合物是由熱塑性聚酯樹(shù)脂90～60份與使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物10～40份構(gòu)成的。
2．權(quán)利要求1記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述熱塑性聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
3．權(quán)利要求2記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體，是α-烯烴對(duì)乙烯的共聚單體比例為5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烴共聚物，其基本結(jié)構(gòu)為[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m，式中R為用CH3·[CH2]L表示的側(cè)鏈，L為3～8。
4．無(wú)機(jī)填料配合的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求3記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
5．權(quán)利要求4記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物是用其重量的0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行了酸改性的材料。
6．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求2記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
7．權(quán)利要求6記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物是用其重量的0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行了酸改性的材料。
8．權(quán)利要求2記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行了酸改性的材料。
9．權(quán)利要求1記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述熱塑性聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量比為95/5～5/95范圍的混合物。
10．權(quán)利要求9記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體是α-烯烴對(duì)乙烯的共聚單體比例為5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烴共聚物，其基本結(jié)構(gòu)是[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m式中R為用CH3·[CH2]L表示的側(cè)鏈，L為3～8。
11．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求10記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
12．權(quán)利要求11記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是，上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行了酸改性的材料。
13．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求9記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
14．權(quán)利要求13記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行了酸改性的材料。
15．權(quán)利要求9記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸進(jìn)行了酸改性的材料。
16．熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其由熱塑性聚酯樹(shù)脂90～60份和，使用金屬茂催化劑合成的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物10～40份構(gòu)成的。
17．權(quán)利要求16記載的再生熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述熱塑性聚酯樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
18．權(quán)利要求17記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體為α-烯烴對(duì)乙烯的共聚單體比例為5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烴共聚物，其基本結(jié)構(gòu)為[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m式中R為用CH3·[CH2]L表示的側(cè)鏈，L為3～8。
19．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求18記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
20．權(quán)利要求19記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的材料。
21．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求17記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
22．權(quán)利要求21記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的材料。
23．權(quán)利要求17記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的材料。
24．權(quán)利要求16記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述熱塑性聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量比為95/5～5/95范圍內(nèi)的混合物。
25．權(quán)利要求24記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體，為α-烯烴對(duì)乙烯的共聚單體比例為5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烴共聚物，其基本結(jié)構(gòu)為[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m式中R為用CH3·[CH2]L表示的側(cè)鏈，L為3～8。
26．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求25記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
27．權(quán)利要求26記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，為用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的材料。
28．配合無(wú)機(jī)填料的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是其含有權(quán)利要求24記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物100份和無(wú)機(jī)填料10～500份。
29．權(quán)利要求28記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的材料。
30．權(quán)利要求24記載的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征是上述使用金屬茂催化劑聚合的聚烯烴彈性體的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的材料。
全文摘要
提供廉價(jià)的、耐沖擊性良好的熱塑性聚酯樹(shù)脂,并且謀求作為工業(yè)廢棄物而大量廢棄的熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶的再利用。其解決手段是使用金屬茂催化劑合成的聚烯烴彈性體的羧酸改性物或甲基丙烯酸縮水甘油酯和加成物,與熱塑性聚酯樹(shù)脂,特別是回收的熱塑性聚酯樹(shù)脂瓶粉末混煉。另外,根據(jù)需要,配合填料。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1208747SQ9811553
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者森脅毅, 阪口俊春 申請(qǐng)人:岸本產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社