專利名稱：阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法及其用于制備高回彈阻燃聚氨酯軟泡材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物聚醚多元醇及其制備應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法及及其用于制備高回彈阻燃聚氨酯軟泡材料的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫材料是一種具有獨特性能和多方面用途的高聚物。它以聚醚多元醇和二異腈酸酯為基本原料，配入少量水、有機硅表面活性劑、發(fā)泡劑，在有機錫和叔胺催化劑的共同作用下形成的，用它可以制造硬質(zhì)、半硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，主要作為減震材料應(yīng)用于車輛的坐墊、靠墊、內(nèi)飾件以及摩托車的鞍座等方面，同時也可用于制作沙發(fā)、床墊、裝飾材料等民用產(chǎn)品。
聚合物聚醚多元醇通常是乙烯基單體在分散劑存在下于聚醚多元醇中自由基分散聚合的產(chǎn)物，70年代初聚合物聚醚多元醇所用的乙烯基單體是丙烯腈，其固含量(聚合物含量)在5％～25％，黏度高、色黃、易使聚氨酯泡沫燒心變色；80年代中期用丙烯腈和苯乙烯混合單體制備聚合物聚醚多元醇，其固含量在20％～30％，苯乙烯含量在50％以上；90年代初期，國外一些公司相繼推出固含量在40％以上，黏度低于5500mPa·s(25℃)的聚合物聚醚多元醇，如歐洲專利Eur.Pat.Ep778,301；PCT.Int.Appl.Wo.97,15,605；PCT.Int.Appl.Wo.97,15,606所公開的聚合物聚醚多元醇，但這些聚合物聚醚多元醇均不具有阻燃性，用其所制備的聚氨酯泡沫也不具有阻燃性。
聚氨酯泡沫塑料制品極易燃燒，阻燃困難，目前常用的阻燃方法大多是在生產(chǎn)聚氨酯的原料中添加阻燃劑，所用的阻燃劑主要有反應(yīng)型阻燃聚醚多元醇和非反應(yīng)型小分子阻燃劑；反應(yīng)型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用這種聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承載力低；非反應(yīng)型小分子阻燃劑的品種主要有Sb2O3、密胺類、亞磷酸酯和氯化物類等液體或固體化合物，使用液體非反應(yīng)性阻燃劑，隨泡沫材料的使用阻燃劑逐漸揮發(fā)，阻燃效果下降，并對環(huán)境造成一定危害；使用固體非反應(yīng)型阻燃劑會明顯增加聚醚多元醇的黏度，增加發(fā)泡工藝難度，降低泡沫體的開孔率，并使泡沫體的密度上下不均。這類阻燃劑使用麻煩，難混合均勻，用量較大，阻燃成本高。
美國專利4,214,055、3,953,393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中兩種或兩種以上混合單體共聚制備的阻燃聚合物多元醇，并用其制備阻燃聚氨酯泡沫。但氯乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚通常是熱不穩(wěn)定的，在發(fā)泡過程中放出有毒的HCl氣體，對發(fā)泡設(shè)備具有腐蝕性；日本專利Jpn.Kokai.Tokyo.JP.0959,341所公開的阻燃聚合物多元醇所使用的阻燃物為聚氯乙烯，同樣也是熱不穩(wěn)定的；美國專利U.S.5,250,581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備聚合物多元醇，用這種聚合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定阻燃性，但三溴苯乙烯合成困難、價格高，難以獲得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的制備方法，它不同于傳統(tǒng)上的自由基分散聚合，而是縮合分散聚合，用該方法所制備的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，具有活性高，分散相聚合物粒徑小(0.1微米～0.5微米)、不含磷、鹵素、苯乙烯和丙烯腈等有毒有害物質(zhì)，綠色環(huán)保，并且具有制備工藝簡單、成本低、易于發(fā)泡等特點。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種阻燃高回彈聚氨酯冷模塑發(fā)泡方法，用該方法所制備的高回彈阻燃聚氨酯泡沫，具有亞納米分散相聚合物超微粒子補強、阻燃的特性，因此該聚氨酯泡沫材料具有較高的阻燃性(氧值數(shù)可達28％)和較高回彈性和壓陷硬度。
本發(fā)明的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇是由通用高活性聚醚多元醇為連續(xù)相、表面接枝部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇(分散劑)的亞納米聚合物超微粒子為分散相、兩相所構(gòu)成的聚合物膠體分散體系組成。
上述連續(xù)相通用高活性聚醚多元醇是環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇的官能度在在2～4之間，羥值在19gKOH/g～36mgKOH/g之間，伯羥基含量在65％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合。
上述亞納米聚合物超微粒子分散相是平均粒徑在0.1微米～0.5微米，表面接枝部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的“毛發(fā)”聚合物微球。
上述連續(xù)相與分散相的質(zhì)量之比為98∶2～30∶70。
上述部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇中其醚多元醇是指環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚合或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇官能度在在2～4之間，羥值在19mgKOH/g～38mgHO/g之間，伯羥基含量在5％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合；其二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物；其胺基化是二元胺與二異氰酸酯的反應(yīng)。
上述聚合物微球是甲醛與尿素、三聚氰胺、六次甲基四胺縮聚物。
本發(fā)明的阻燃高回彈氨酯泡沫是以本發(fā)明的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇、通用高活性聚醚多元醇與二異氰酸酯化合物在叔胺、有機金屬催化劑、水、物理發(fā)泡劑、和少量硅油勻泡劑的存在下，經(jīng)冷模塑發(fā)泡和自由工藝制得。
上述二異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯(T80/20)、二苯甲烷二異氰酸酯(PAPI)中的一種或二者的混合物，甲苯二異氰酸酯(T80/20)、二苯甲烷二異氰酸酯(PAPI)二者的混合比例在50∶50～100∶0，最好是甲苯二異氰酸酯(T80/20)，且隨二異氰酸酯指數(shù)降低制得阻燃聚氨酯泡沫的阻燃性提高。
上述塊狀發(fā)泡工藝是冷模塑發(fā)泡和自由發(fā)泡工藝。
本發(fā)明的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的制造方法如下分別將連續(xù)相—通用高活性聚醚多元醇，分散劑—部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，含氮單體—尿素、三聚氰胺，含醛單體—甲醛，及縮合反應(yīng)促進劑加入到帶有攪拌器、溫度控制器計的密閉反應(yīng)器中，使溫度升至縮合反應(yīng)溫度，在該溫度恒溫反應(yīng)一定時間后，真空干燥脫除易揮發(fā)組分，補加通用高活性聚醚多元醇，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇。
上述通用高活性聚醚多元醇和補加的通用高活性聚醚多元醇是環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇的官能度在在2～4之間，羥值在19gKOH/g～38mgKOH/g之間，伯羥基含量在65％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合；加入的通用高活性聚醚多元醇的用量是含氨單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的100％～9000％，較好的是150％～2000％；加入的通用高活性聚醚多元醇與補加的通用高活性聚醚多元醇的質(zhì)量之比為100∶0～100∶1000。
上述甲醛是濃度在25％～45％的甲醛，最好是濃度在37％的甲醛，其用量(以37％甲醛濃度計)是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的40％～400％，較好的是50％～200％。
上述含氮單體是尿素、三聚氰胺，其尿素、三聚氰胺的質(zhì)量之比在0∶100～100∶0之間，較好的是100∶50；含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和是除補加的通用高活性聚醚多元醇以外的整個反應(yīng)體系質(zhì)量的2％～60％，較好的是10％～48％。
上述縮合反應(yīng)促進劑是六次甲基四胺、對甲苯磺酸、氨水、甲酸等，較好的是六次甲基四胺，其六次甲基四胺用量是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的0.07％～20％上述反應(yīng)溫度是縮合反應(yīng)溫度，一般在50℃～100℃，較好的是65℃～95℃，最好是75℃～85℃上述反應(yīng)時間是在0.5～6小時，較好的是在1～5小時，最好是2～4小時。
上述真空干燥是指在一定的溫度下，一般在35℃～100℃，較好的是40℃～95℃；真空干燥一定時間，一般在1～12小時，較好的是在2～10小時。
上述分散劑—部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇在合成阻燃高活性聚合物聚醚多元醇中起到分散劑的作用，其用量是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的0.5％～150％，較好的是10％～80％。
上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法如下在35℃～45℃下分別將聚醚多元醇、二異氰酸酯封閉劑、二異氰酸酯和叔胺加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉反應(yīng)器中，使溫度升至75℃～85℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4～6小時后，加入二元胺，再升溫至110℃～125℃，反應(yīng)0.5～3小時。得到部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇是指環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚合或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇官能度在在2～4之間，羥值在19mgKOH/g～38mgKOH/g之間，伯羥基含量在5％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合。
上述二異氰酸酯封閉劑可以是酚類化合物、β-二羰基化合物、肟類化合物，較好的是肟類化合物，如甲乙酮肟。
上述二異腈酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物，較好的是甲苯二異氰酸酯。
上述叔胺是三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一種或二種和二種以上的混合物，較好的是三乙胺。
上述二元胺是乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或二種和二種以上的混合物，較好的是乙二胺。
上述聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯、乙二胺、三乙胺的摩爾比在3∶1∶1∶0.001～1∶1∶∶1∶0.08之間。
以本發(fā)明的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇為原料制備高回彈聚氨酯阻燃泡材料的方法如下在混合器中分別將阻燃高活性聚合物聚醚多元醇、高活性聚醚多元醇、胺催化劑、延遲胺催化劑、水、交聯(lián)劑和硅油勻泡劑混合均勻后加入二異氰酸酯化合物，高速混合，注入模具或自由發(fā)泡制得阻燃聚氨酯泡沫。
上述硅油勻泡劑是一種或一種以上的硅酮勻泡劑，其用量(w/w)是聚醚多元醇的0.08％～1.3％，較好的是0.2％～1.2％上述叔胺催化劑是三乙烯二胺、三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3，-丁二胺、N-乙基嗎啡啉、雙(β-二甲基胺乙基)醚、二異丙醇胺等中的一種或一種以上叔胺催化劑。
上述二異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯(T80/20)、二苯甲烷二異氰酸酯(PAPI)中的一種或二者的混合物。二者的混合比例甲苯二異氰酸酯(T80/20)∶二苯甲烷二異氰酸酯(PAPI)在100∶0～70∶30，最好是80∶20。
上述交聯(lián)劑是甘油、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或一種以上的混合物。基本配方如下基本配方如下A組分普通高活性聚醚多元醇0～70份水 1～3份延遲胺催化劑0.1～0.3份三亞乙烯二胺0.1～0.5份硅油0.7～1.2份交聯(lián)劑1～2.5份本發(fā)明阻燃高活性聚合物聚醚多元醇其余部分合計 100份B組分二異氰酸酯指數(shù) 100～115本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點①該阻燃聚合物聚醚多元醇，不含磷、鹵素、苯乙烯和丙烯腈等有毒有害物質(zhì)，并且具有制備工藝簡單、成本低、易于發(fā)泡等特點。
②制備的阻燃聚氨酯泡沫，具有亞納米分散相聚合物超微粒子補強、阻燃的特性，因此該聚氨酯泡沫材料具有較高的阻燃性(氧值數(shù)可達28％)和較高的力學性能和壓陷硬度。


圖1為阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表。
圖中注分散劑I，系部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇。
性能A，系阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的性能。
穩(wěn)定性/月，系自然存放不沉淀的時間，月。
性能B系發(fā)泡聚氨酯泡沫的性能。
發(fā)泡基本配方A組分普通高活性聚醚多元醇 0份水 2份延遲胺催化劑(EPS102) 0.1份三亞乙烯二胺(DABACO A331v) 0.3份硅油(DC5365) 1.1份甘油 1.5份本發(fā)明阻燃高活性聚合物聚醚多元醇 其余部分合計 100份B組分甲苯二異氰酸酯指數(shù) 102％具體實施方式
本發(fā)明實施例的原料如下高活性聚醚多元醇N330甘油或三羥甲基丙烷為起始劑，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、16％環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合，羥值34mgKOH/g～36mgKOH/g，伯羥基含量在60％～85％之間。
甲醛濃度37％的甲醛水溶液部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備實施例1在40℃下將聚醚多元醇N330，960公斤、甲乙酮肟17.4公斤、甲苯二異氰酸酯34.8公斤和三乙胺，0.12公斤加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)5小時后，加入乙二胺，12公斤，再升溫至118℃，反應(yīng)1小時。得到部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇。
實施例2分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，61公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，580公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例2。
實施例3分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，61公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，380公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例3。
實施例4分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，61公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，180公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例4。
實施例5分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，51公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，580公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例5。
實施例6分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，41公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，580公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例6。
實施例7分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，31公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，580公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例7。
實施例8分別將通用高活性聚醚多元醇N330，550公斤、部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，21公斤、甲醛197公斤、尿素123公斤、三聚氰胺61公斤、六次甲基四胺5公斤、水120公斤，加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉3000升反應(yīng)器中，使溫度升至80℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4小時，在92℃真空干燥4小時脫除易揮發(fā)組分，補加高活性聚醚多元醇N330，580公斤，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例8。
例9(對比實例)加料方式同例1，加料量除部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇I的加入量為0公斤外，其他加入量同例1，得到的聚合物聚醚多元醇，穩(wěn)定性不好，自然存放三天沉淀，見阻燃高活性聚合物聚醚多元醇的合成、發(fā)泡配方及阻燃高回彈聚氨酯泡沫性能對照表實施例9。
權(quán)利要求
1.一種阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于它由通用高活性聚醚多元醇為連續(xù)相、表面接枝部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇的亞納米聚合物超微粒子為分散相、兩相所構(gòu)成的聚合物膠體分散體系所組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于連續(xù)相通用高活性聚醚多元醇是環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇的官能度在在2～4之間，羥值在19gKOH/g～36mgKOH/g之間，伯羥基含量在65％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合。
3.按照權(quán)利要求1所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于表面接枝部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇的亞納米聚合物超微粒子的分散相平均粒徑在0.1微米～0.5微米之間.。
4.按照權(quán)利要求1所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于連續(xù)相與分散相的質(zhì)量之比為98∶2～30∶70。
5.按照權(quán)利要求1所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于亞納米聚合物超微粒子是甲醛與尿素、三聚氰胺、六次甲基四胺的縮聚物。
6.一種按照權(quán)利要求1所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于它由以下工藝組成分別將連續(xù)相—通用高活性聚醚多元醇，分散劑—部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇，含氮單體—尿素、三聚氰胺，含醛單體—甲醛，及縮合反應(yīng)促進劑加入到帶有攪拌器、溫度控制器計的密閉反應(yīng)器中，使溫度升至縮合反應(yīng)溫度65℃～95℃，在該溫度恒溫反應(yīng)2～4小時后；在92℃下真空干燥4小時，脫除易揮發(fā)組分，再補加通用高活性聚醚多元醇，獲得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇。
7.按照權(quán)利要求6所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述通用高活性聚醚多元醇和補加的通用高活性聚醚多元醇是環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇的官能度在在2～4之間，羥值在19gKOH/g～38mgKOH/g之間，伯羥基含量在65％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合；加入的通用高活性聚醚多元醇的用量是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的100％～9000％，較好的是150％～2000％；加入的通用高活性聚醚多元醇與補加的通用高活性聚醚多元醇的質(zhì)量之比為100∶0～100∶1000。
8.按照權(quán)利要求6所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述甲醛是濃度在25％～45％的甲醛，最好是濃度在37％的甲醛，其用量(以37％甲醛濃度計)是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的40％～400％，較好的是50％～200％。
9.按照權(quán)利要求6所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述含氮單體是尿素、三聚氰胺，其尿素、三聚氰胺的質(zhì)量之比在0∶100～100∶0之間，較好的是100∶50；含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和是除補加的通用高活性聚醚多元醇以外的整個反應(yīng)體系質(zhì)量的2％～60％，較好的是10％～48％。
10.按照權(quán)利要求6所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述縮合反應(yīng)促進劑是六次甲基四胺、對甲苯磺酸、氨水、甲酸等，較好的是六次甲基四胺，其六次甲基四胺用量是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的0.07％～20％
11.按照權(quán)利要求6所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述分散劑—部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇在合成阻燃高活性聚合物聚醚多元醇中起到分散劑的作用，其用量是含氮單體用量—尿素、三聚氰胺質(zhì)量之和的0.5％～150％，較好的是10％～80％。
12.按照權(quán)利要求6所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于一種部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法如下在35℃～45℃下分別將聚醚多元醇、二異氰酸酯封閉劑、二異氰酸酯和叔胺加入到帶有攪拌器、溫度計的密閉反應(yīng)器中，使溫度升至75℃～85℃，在該溫度恒溫反應(yīng)4～6小時后，加入二元胺，再升溫至110℃～125℃，反應(yīng)0.5～3小時。得到部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇。
13.按照權(quán)利要求12所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法中聚醚多元醇是指環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚合或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，其多元醇官能度在在2～4之間，羥值在19mgKOH/g～38mgKOH/g之間，伯羥基含量在5％～98％之間，其聚合方法可以采用傳統(tǒng)的陰離子開環(huán)聚合工藝和雙金屬氰化物催化劑聚合工藝或二者結(jié)合。
14.按照權(quán)利要求12所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法中二異氰酸酯封閉劑可以是酚類化合物、β-二羰基化合物、肟類化合物，較好的是肟類化合物，如甲乙酮肟。
15.按照權(quán)利要求12所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法中二異腈酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物，較好的是甲苯二異氰酸酯。
16.按照權(quán)利要求12所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法中叔胺是三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一種或二種和二種以上的混合物，較好的是三乙胺。
17.按照權(quán)利要求12所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法中二元胺是乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或二種和二種以上的混合物，較好的是乙二胺。
18.按照權(quán)利要求12所述的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制備方法，其特征在于上述部分胺基化二異氰酸酯改性的聚醚多元醇的制備方法中聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯、乙二胺、三乙胺的摩爾比在3∶1∶1∶0.001～1∶1∶∶1∶0.08之間。
19.一種按照權(quán)利要求1所述的方法的制備高回彈聚氨酯阻燃軟泡材料的方法，其特征在于它包括如下工藝在混合器中分別將阻燃高活性聚合物聚醚多元醇、高活性聚醚多元醇、胺催化劑、延遲胺催化劑、水、交聯(lián)劑和硅油勻泡劑混合均勻后加入二異氰酸酯化合物，高速混合，注入模具或自由發(fā)泡制得阻燃聚氨酯泡沫。
20.按照權(quán)利要求19所述的制備高回彈聚氨酯阻燃軟泡材料的方法，其特征在于上述二異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯(T80/20)、二苯甲烷二異氰酸酯(PAPI)中的一種或二者的混合物。二者的混合比例甲苯二異氰酸酯(T80/20)∶二苯甲烷二異氰酸酯(PAPI)在100∶0～70∶30，最好是80∶20。
全文摘要
一種阻燃高活性聚合物聚醚多元醇及其用于高回彈阻燃聚氨酯軟泡的制備方法，該阻燃高活性聚合物聚醚多元醇是由通用高活性聚醚多元醇為連續(xù)相、表面接枝部分胺基化二異氰酸酯改性聚醚多元醇(分散劑)的亞納米超微聚合物粒子為分散相，兩相所構(gòu)成的穩(wěn)定的聚合物膠體分散體系組成。本發(fā)明以甲醛－尿素－三聚氰胺－六次甲基四胺在上述分散劑的存在下，于高活性聚醚多元醇中在65℃～98℃下，反應(yīng)0.5～4小時，干燥制得阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，該阻燃高活性聚合物聚醚多元醇，不含磷、鹵素、苯乙烯和丙烯腈等有毒有害物質(zhì)，并且具有制備工藝簡單、成本低、易于發(fā)泡等特點。所制得的阻燃高活性聚合物聚醚多元醇與二異腈酸酯化合物在叔胺催化劑、有機金屬催化劑、水、交聯(lián)劑和硅油勻泡劑的存在下，經(jīng)冷模塑和自由發(fā)泡工藝制得阻燃高回彈聚氨酯泡沫，該聚氨酯泡沫材料在具有較高的阻燃性(氧值數(shù)可達28％)。
文檔編號C08G65/00GK1618834SQ20041003589
公開日2005年5月25日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者顧堯, 李輝, 逄海萍 申請人:青島科技大學, 李輝