專利名稱：含有2－丙烯基的纖維素醚及其在聚合中作為保護膠體的用途的制作方法
在含水、非溶劑介質(zhì)中通過自由基聚合制備乙烯基聚合物，其中必須乳化疏水性單體、以及在聚合完成之后必須穩(wěn)定聚合物。出于這個原因，包括水不溶性乙烯基單體的單體體系在含水系統(tǒng)中的聚合不僅需要表面活性劑，還需要一方面具有親水性、另一方面還應當具有分散作用的保護膠體。
聚合物分散體的質(zhì)量受選擇保護膠體的決定性影響?？墒鼙Ｗo膠體影響的重要的質(zhì)量標準為例如穩(wěn)定性、粘度、流變性、分散體中聚合物顆粒的粒徑、和分散體通過篩過濾剩余的凝塊的量。分子量也受保護膠體的影響。另一項質(zhì)量標準是通過鋪展和干燥分散體所得的膜的吸水性。這個特性也受到保護膠體的影響。在懸浮聚合中，保護膠體控制著所形成聚合物的顆粒粒徑。
長期以來，人們已知聚合碳水化合物例如淀粉、葡聚糖和水溶性纖維素衍生物是含水聚合體系適用的保護膠體。聚乙酸乙烯酯分散體的市售產(chǎn)品中最廣泛使用的保護膠體是羥乙基纖維素(Cellulose andits Derivative，Chapter 26，Ellis Horwood Limited 1985)，它是從纖維素和環(huán)氧乙烷中通過工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的。
乳液聚合中使用保護膠體的關(guān)鍵過程被認為是在保護膠體上形成自由基，并且接下來將單體接枝到膠體上。接枝程度依賴于所選的自由基引發(fā)劑。所用的自由基引發(fā)劑通常為重氮化合物、氧化還原引發(fā)劑、有機或無機過氧化合物。另一方面，接枝程度還依賴于保護膠體的性質(zhì)。如果接枝程度低，為達到足夠的效果就得選擇保護膠體的適宜高濃度。但是，高的保護膠體濃度一方面出于費用原因而不理想，另一方面還導致展開形成膜的聚合物親水性增加，同時伴隨著吸水性增加。
US-A-4,845,175表明使用已通過芳烷基疏水改性的羥乙基纖維素能夠降低保護膠體的量。但是，疏水改性羥乙基纖維素的制備需要昂貴的試劑，其中一些試劑得通過許多步驟來合成。
US-A-5,049,634指出如果將2-丙烯基(以下稱烯丙基)和聚合物結(jié)合，碳水化合物會使自由基接枝反應變得更容易完成。該專利描述了將淀粉用烯丙基縮水甘油醚預處理，得到含有烯丙基的淀粉衍生物，并且將含縮醛或醛的單體接枝在這些淀粉衍生物上。CS-A 263561描述了丙烯酰胺接枝到在二氧六環(huán)懸浮液中特別制備的含烯丙基的碳水化合聚合物上。
文獻中早有關(guān)于含烯丙基纖維素衍生物在溶液中制備和聚合能力的描述。DE-A 14 18 271公開了含烯丙基聚合物的溶液加入自由基引發(fā)劑形成凝膠。EP-A 0 541 939要求了含有烯丙基縮水甘油醚的聚合纖維素衍生物，它同樣可以0.05-0.5烯丙基縮水甘油基/單體碳水化合物單元的取代程度聚合。加入按這種方式改性的碳水化合物增加乳化漆的耐擦傷性。
US-A 5,504,123描述了具有不飽和C4-C20-烷基的纖維素醚作為乳化漆的添加劑。其所說的優(yōu)點是膜形成特性得到改進。
EP-B 0 457 092中描述了可聚合的含鏈烯基的甲基羥丙基纖維素及其在生產(chǎn)膜和涂料中的用途。其中說到取代的摩爾程度為0.05-1.0。
SU-A 1 484 814陳述了具有0.04-0.3烯丙基醚基團取代程度以及1000-1200聚合程度的含烯丙基纖維素衍生物可以用乙酸乙烯酯接枝。在聚合體系中實際使用時，聚合程度非常高的保護膠體由于它們會造成高粘性并隨之帶來攪拌和運輸?shù)膯栴}而不為人們所喜愛。
本發(fā)明的目的是開發(fā)新的用于含水體系聚合的保護膠體，它用量少并且加工性能良好，確保所生產(chǎn)的聚合物分散體或懸浮體的質(zhì)量相等或更好。
已發(fā)現(xiàn)如果相應于烯丙基的取代程度大于或者等于0.01但不超過0.04烯丙基/單體單元，則具有平均聚合程度小于900的親水性含烯丙基、非離子纖維素衍生物作為乳液聚合中的保護膠體非常有用。使用這種保護膠體時，其用量明顯少于不含烯丙基的常規(guī)保護膠體。
由此，本發(fā)明提供一種水溶性、非離子纖維素醚，選自由具有平均聚合程度小于900的烷基纖維素和羥烷基纖維素組成的組，其平均每葡糖酐單元由0.01-0.04的2-丙烯基取代。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供具有下式的纖維素醚[C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n其中C6H7O2是葡糖酐單元，n 是50-500，特別是100-300，R1、R2和R3相互不同，分別是下式的聚烯化氧鏈
其中X＝H、CH3、C2H5或CH2CH＝CH2，其中p、q和r在R1、R2和R3中相互獨立，分別各自假定為0-4，每葡糖酐單元整個R1、R2和R3的所有(p+q+r)相加總和平均大于1.3且小于4.5，優(yōu)選1.5-3.0，聚烯化氧鏈中氧化烯單元的順序可以是任何所需的順序，并且每葡糖酐單元(DS烯丙基)中CH2CH＝CH2基團的平均數(shù)為0.01-0.04，優(yōu)選0.02-0.03。
本發(fā)明纖維素醚的優(yōu)選實例為羥乙基纖維素(1.3＜p＜4.5、q＝0、r＝0)羥丙基纖維素(p＝0、1.3＜q＜4.5、r＝0)二羥丙基纖維素(p＝0、q＝0、1.3＜r＜4.5)的2-丙烯基醚以及具有所說羥烷基取代基的纖維素醚的混合醚。
本發(fā)明還提供用于制備本發(fā)明纖維素醚的方法，該方法通過纖維素與選自由烷基鹵和烯化氧組成的組中的醚化劑醚化、并使用堿催化與烯丙基鹵或烯丙基縮水甘油醚進行醚化，或者通過使用堿催化將選自由烷基纖維素和羥烷基纖維素組成的組中的纖維素醚和烯丙基鹵或烯丙基縮水甘油醚進行醚化，優(yōu)選A)通過纖維素與環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯和/或縮水甘油醇的醚化，并使用堿催化與烷基鹵醚化，優(yōu)選在懸浮介質(zhì)中；B)通過使用堿催化將羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、二羥丙基纖維素或具有多個所說羥烷取代基的纖維素醚與烯丙基鹵醚化，優(yōu)選在懸浮介質(zhì)中；C)通過纖維素與環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯和/或縮水甘油醇的醚化，并使用堿催化與烯丙基縮水甘油醚進行醚化，優(yōu)選在懸浮介質(zhì)中；D)通過使用堿催化將羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、二羥丙基纖維素或具有多個所說羥烷取代基的纖維素醚和烯丙基縮水甘油醚進行醚化，優(yōu)選在懸浮介質(zhì)中。
作為懸浮介質(zhì)，優(yōu)選按與纖維素3∶1-30∶1、優(yōu)選8∶1-15∶1的重量比使用低級醇或酮，例如異丙醇、叔丁醇或丙酮。作為堿，通常使用堿金屬氫氧化物、特別是氫氧化鈉的含水溶液。堿/葡糖酐單元的摩爾比由所用的碳水化合物(衍生物)來確定。當使用纖維素(方法A和C)，摩爾比優(yōu)選1.0-1.5mol堿/葡糖酐單元，對于已經(jīng)醚化過的產(chǎn)物而言(方法B和D)，優(yōu)選0.1-1.0mol堿/葡糖酐單元。
反應混合物的水分含量優(yōu)選5-30mol水/葡糖酐單元，特別優(yōu)選8-15mol水/葡糖酐單元。
在懸浮介質(zhì)開始裝入加入纖維素并通過含水堿調(diào)整至堿性之后，將混合物充分均質(zhì)并且攪拌，攪拌不必加熱，如果合適還要進行冷卻，優(yōu)選攪拌0.5-2小時。然后一起加入或接連加入醚化試劑(環(huán)氧烷烴、烯丙基縮水甘油醚和/或烯丙基鹵)。然后使混合物的溫度達到60-120℃的優(yōu)選溫度，特別是80-100℃，并且加熱優(yōu)選2-6小時。冷卻之后，用酸、優(yōu)選鹽酸、硝酸或乙酸中和混合物，優(yōu)選中和至pH6-8。通過傾析或者過濾將懸浮介質(zhì)除去，用具有優(yōu)選水分含量10-50wt％的含水醇或酮、特別是異丙醇、乙醇和丙酮，通過提取可以將粗纖維素混合醚和附著的副產(chǎn)物例如聚二醇、二醇醚和鹽分離。經(jīng)過50-120℃減壓或常壓條件下的干燥，得到無色至淡黃色粉末狀的所需纖維素混合醚。
如果需要，可以在制備過程之前或當中通過添加過氧化合物如過氧化氫或過硫酸鹽或諸如亞氯酸鈉的其它氧化劑、將纖維素醚調(diào)整至具有本發(fā)明所需的聚合程度。所說用于降低分子量的方法和相應的工業(yè)實施是現(xiàn)有技術(shù)(T.M.Greenway的“Cellulosic Polymers，Blendsand Composites”R.D.Gilbert，Carl Hanser Verlag編輯，Munich，1994，p.178ff)。
本發(fā)明還提供本發(fā)明纖維素醚作為保護膠體的用途，用于在含水乳液中通過烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)聚合制備含水聚合物分散體。
基于所用單體的總量，本發(fā)明纖維素醚在制備這種聚合物分散體中的比例優(yōu)選為0.2-5.0wt％，特別是0.3-1.0wt％。
適宜的單體是其本身不溶于水的烯屬不飽和、可自由基聚合的化合物，例如具有鏈長2-12碳原子的簡單烯屬不飽和烴，優(yōu)選乙烯和丙烯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸的具有鏈長2-12碳原子的酯，優(yōu)選其乙基、丙基和丁基酯；具有鏈長1-12碳原子的無支鏈和有支鏈羧酸的乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯和Versatic acid(一種有支鏈的烷烴羧酸)的乙烯酯；烯屬不飽和芳香化合物，優(yōu)選苯乙烯；具有3-12碳原子的烯屬不飽和醛和酮，優(yōu)選丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮；含鹵素的烯屬不飽和化合物，例如氯乙烯。
特別優(yōu)選上述單體的混合物，其中至少一種組分是乙烯基酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯。還可以使用一種或多種所述單體和親水單體的混合物，親水單體例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物。
一種將本發(fā)明纖維素醚作為其中的保護膠體使用的含水聚合配方優(yōu)選含有10-70wt％、優(yōu)選30-60wt％的上述單體、加上0-10wt％的一種或多種乳化劑。自由基引發(fā)劑通常使用重氮化合物、氧化還原引發(fā)劑、有機或無機過氧化合物，用量基于單體總量為0.1-3wt％、優(yōu)選0.5-1wt％。其它輔助劑如緩沖物質(zhì)或防腐劑可以加入。
所有成分可以在反應開始一起加入，同時通過攪拌或其它混合裝置乳化單體或單體混合物。通過提升溫度開始聚合過程。所需要的溫度依賴于所用的引發(fā)劑體系，并且為40-120℃。反應開始之后，由于反應放熱，冷卻也可能是必要的?？梢愿鶕?jù)散發(fā)的熱量消弱來辨別反應的結(jié)束。如果需要，其接下來可以通過外部供熱的再反應來完成反應。經(jīng)過冷卻，可以加入用于調(diào)節(jié)pH的輔助劑，如緩沖液、酸或堿，或者用于穩(wěn)定的輔助劑，如防腐劑。如果需要，聚合還可以由一部分量的單體和自由基引發(fā)劑開始，例如由10-20wt％的量開始，其它的單體和自由基引發(fā)劑可以在反應開始之后計量加入，優(yōu)選以這樣一種方式，即通過添加來控制所需的聚合溫度。
根據(jù)本發(fā)明獲得的分散體具有以下特性在低剪切速率下(1.0s-1)分散體的粘度為了分散體具有良好的加工性能和穩(wěn)定性，優(yōu)選粘度為10,000-30,000mPa·s，特別是15,000-25,000mPa·s。在高剪切速率下(＞250s-1)分散體的粘度為了分散體具有良好的運輸能力，高剪切速率下的粘度應當優(yōu)選＜450mPa·s(在250s-1下)，特別是200-420mPa·s。分散體的平均顆粒粒徑為了防止分散體發(fā)生不希望的沉降(形成上清液)，分散體的平均顆粒粒徑應當優(yōu)選為200-300nm(波長435nm下測定)。
分散體通過100μm和40μm篩過濾后凝塊的量，用mg凝塊/1000g分散體表示當分散體通過100μm篩過濾時，分散體具有的凝塊含量＜200mg/kg分散體，且分散體通過40μm篩過濾時，凝塊含量＜300mg/kg分散體。干聚合物膜的吸水性將分散體傾倒在平板上并且干燥成膜。經(jīng)過水處理之后，根據(jù)重量的增加測定第一次吸水度(以聚合物膜本身重量計的wt％表示)。再次干燥之后，測定第二次吸水度。由于在膜第一次沖洗過程中，親水性成分(乳化劑、保護膠體)被洗掉，第一次吸水度一般大于第二次吸水度。它應當優(yōu)選小于25wt％，特別是5-20wt％。
除提及的所用參數(shù)外，所用保護膠體的接枝率起重要作用。高的接枝率說明保護膠體的效用高。然而，過高的接枝率會導致聚合物顆粒的交聯(lián)，并伴隨凝塊比例增高和分散體的脹流型流動。接枝率優(yōu)選15-30％特別是20-25％。
本發(fā)明含烯丙基的羥乙基纖維素用于制備乙烯基分散體中具有的優(yōu)點是必須使用的量僅為常規(guī)、市售羥乙基纖維素用量的一半，而且使用本發(fā)明所用保護膠體制備的分散體具有較好的質(zhì)量。使用超過所要求取代程度的含烯丙基羥乙基纖維素制備的分散體，其質(zhì)量明顯較差(對比實施例)。
實施例用于表示取代度的數(shù)值，對羥乙基來說，基于取代的摩爾程度(MS)，對烯丙基來說，基于取代的程度(DS)。對兩者來說，這些值表示每葡糖酐單元中各自基團有多高的取代度。
通過減去水分含量和產(chǎn)物的殘余鹽含量來測定純活性成分的含量。
TylomerH20是得自Clariant GmbH平均聚合程度n＝220的羥乙基纖維素，其2％濃度的水溶液具有約20mPa·s的粘度(在20℃下通過Hppler方法)。
TylomerH200是得自Clariant GmbH平均聚合程度n＝480的羥乙基纖維素，其2％濃度的水溶液具有約200mPa·s的粘度(在20℃下通過Hppler方法)。
Emulsogen乳化劑是得自Clariant GmbH基于乙氧基化脂肪醇的非離子表面活性劑。
除非另有指示，實施例中給出的份數(shù)和百分比皆以重量計。下列實施例制備的分散體的固形物含量約55％。實施例1通過方法A制備具有0.03烯丙基取代度的烯丙基羥乙基纖維素。
在2l裝備有錨式攪拌器的玻璃反應器中，將85.3g松果漿(95％濃度、0.50mol)懸浮于784g濃度87％的含水異丙醇中。通氮氣使成惰性之后，加入48g濃度50％的氫氧化鈉溶液(0.60mol)，同時在30℃下攪拌。再使系統(tǒng)成惰性，然后在30℃下攪拌30分鐘。加熱至65℃并加入2.0g在5ml去離子水中濃度為35％的過氧化氫，且在65℃下攪拌混合物30分鐘。經(jīng)過處理，纖維素的聚合程度降至n＝100-200。將混合物冷卻至40℃，加入66.1g環(huán)氧乙烷，并且在40℃溫度下保持1小時。然后加入39.5g濃度37％的鹽酸(0.40mol)，并且在攪拌10分鐘之后，加入3.8g在20ml異丙醇中的烯丙基氯(0.05mol)，且在70℃下攪拌混合物5小時。經(jīng)過冷卻，用10g乙酸中和混合物。通過抽吸將產(chǎn)物過濾，用83％濃度的異丙醇洗滌4次，并用丙酮洗滌兩次，并且在50℃真空干燥箱中干燥。
按該方法獲得的烯丙基羥乙基纖維素，其2wt％濃度的含水溶液具有21mPa·s的粘度(在20℃下通過Hppler方法)。MS為1.85且DS為0.03。干物質(zhì)含量為97.8％且氯化鈉含量為2.2％。實施例2通過方法D制備具有0.03烯丙基取代度的烯丙基縮水甘油基羥乙基纖維素。
在2l裝備有葉片式攪拌器、具有氮氣層的回流冷凝器、內(nèi)部溫度計/氣體入口的玻璃反應器中，將245gTylomer H20(1.0mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于610g叔丁醇中。加入4.0g溶解于160g水中的氫氧化鈉(0.10mol)，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入4.6g烯丙基縮水甘油醚(0.04mol)并且在85℃下加熱混合物6小時。冷卻至30℃并且用6.0g乙酸中和。將懸浮液抽濾。將濾餅在80％濃度含水丙酮中懸浮兩次，并且在每次1l的純丙酮中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有95.4％的干物質(zhì)含量和6.1％的乙酸鈉含量。MS為1.78、DS為0.03。實施例3通過方法B制備具有0.04烯丙基取代度的烯丙基羥乙基纖維素。
在5l裝有錨式攪拌器的不銹鋼高壓釜中，將628gTylomer H20(2.5mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于1800g異丙醇中。加入20.0g溶解于400g水中的氫氧化鈉，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入17.2g烯丙基氯(0.23mol)，關(guān)閉高壓釜以便密閉，并且在85℃下加熱6小時。將高壓釜冷卻至25℃并打開，且用30.0g乙酸中和反應混合物。將懸浮液抽濾。將濾餅在每次5升的90％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次5l的純異丙醇中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有96.3％的干物質(zhì)含量和5.9％的乙酸鈉含量。MS為1.50、DS為0.04。實施例4通過方法C制備具有0.03烯丙基取代度的烯丙基縮水甘油基羥乙基纖維素。
在2l玻璃反應器中，將22g氫氧化鈉(0.55mol)溶解于665g濃度85％的異丙醇中。將85.0g松果漿懸浮于其中。關(guān)閉反應器并且用氮氣使之成惰性。在室溫下攪拌混合物30分鐘，然后加入72.6g環(huán)氧乙烷。在40℃下加熱混合物1小時并且在80℃下加熱另外1.5小時。冷卻至70℃并且在30分鐘之內(nèi)加入10g濃度10％的過氧化氫。保持該溫度另外15分鐘。經(jīng)過該處理之后，纖維素的聚合程度降至n＝100-200。然后將混合物再次加熱至90℃，并加入5.7g在10ml異丙醇中的烯丙基縮水甘油醚(0.05mol)，且在90℃下繼續(xù)攪拌另外3小時。然后將混合物冷卻至30℃，并用49g濃度37％的鹽酸(0.50mol)和4.0g乙酸中和。將懸浮液抽濾。將濾餅在每次1.5升的85％濃度含水異丙醇中懸浮四次，并且在每次1.5l的純異丙醇中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有97.1％的干物質(zhì)含量和4.8％的氯化鈉含量。MS為1.97、DS為0.03。產(chǎn)物在水中的2wt％濃度的溶液具有5.4mPa·s的粘度(20℃下使用Hppler粘度計)。對比實施例5通過方法B制備具有0.05烯丙基取代度(非本發(fā)明)的烯丙基羥乙基纖維素。
在5l裝有錨式攪拌器的不銹鋼高壓釜中，將613gTylomer H20(2.5mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于1800g異丙醇中。加入20.0g溶解于400g水中的氫氧化鈉，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入23.0g烯丙基氯(0.30mol)，關(guān)閉高壓釜以便密閉，并且在80℃下加熱混合物6小時。將高壓釜冷卻至25℃并打開，且用30.0g乙酸中和反應混合物。將懸浮液抽濾。將濾餅在每次5升的90％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次5l的純異丙醇中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有97.3％的干物質(zhì)含量和3.8％的乙酸鈉含量。MS為1.56、DS為0.05。對比實施例6通過方法D制備具有0.05烯丙基取代度(非本發(fā)明)的烯丙基縮水甘油基羥乙基纖維素。
在2l裝備有葉片式攪拌器、具有氮氣層的回流冷凝器、內(nèi)部溫度計/氣體入口的玻璃反應器中，將245gTylomer H20(1.0mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于735g異丙醇中。加入8.0g溶解于110g水中的氫氧化鈉(0.20mol)，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入9.1g烯丙基縮水甘油醚(0.08mol)并且在90℃下加熱混合物6小時。冷卻至30℃并且用12.0g乙酸中和。將懸浮液抽濾。將濾餅在80％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次1l的純丙酮中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有99.1％的干物質(zhì)含量和4.8％的乙酸鈉含量。MS為1.59、DS為0.05。對比實施例7通過方法B制備具有0.06烯丙基取代度(非本發(fā)明)的烯丙基羥乙基纖維素。
在5l裝有錨式攪拌器的不銹鋼高壓釜中，將554gTylomer H20(2.2mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于2200g異丙醇中。加入17.6g溶解于356g水中的氫氧化鈉，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入13.5g烯丙基氯(0.176mol)，關(guān)閉高壓釜以便密閉，并且在80℃下加熱混合物6小時。將高壓釜冷卻至25℃并打開，且用18.0g乙酸中和反應混合物。將懸浮液抽濾。將濾餅在每次5升的85％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次5l的純異丙醇中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有97.2％的干物質(zhì)含量和1.0％的乙酸鈉含量。MS為1.67、DS為0.06。對比實施例8通過方法D制備具有0.08烯丙基取代度(非本發(fā)明)的烯丙基縮水甘油基羥乙基纖維素。
在2l裝備有葉片式攪拌器、具有氮氣層的回流冷凝器、內(nèi)部溫度計/氣體入口的玻璃反應器中，將245gTylomer H20(1.0mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于735g異丙醇中。加入8.0g溶解于110g水中的氫氧化鈉(0.20mol)，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入13.7g烯丙基縮水甘油醚(0.12mol)并且在80℃下加熱混合物4小時。冷卻至30℃并且用12.0g乙酸中和。將懸浮液抽濾。將濾餅在85％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次1l的純丙酮中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有95.8％的干物質(zhì)含量和4.0％的乙酸鈉含量。MS為1.57、DS為0.08。對比實施例9通過方法B制備具有0.09烯丙基取代度(非本發(fā)明)的烯丙基羥乙基纖維素。
在5l裝置有錨式攪拌器的不銹鋼高壓釜中，將554gTylomer H20(2.2mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下懸浮于2200g異丙醇中。加入17.6g溶解于356g水中的氫氧化鈉，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入25.2g烯丙基氯(0.33mol)，關(guān)閉高壓釜以便密閉，并且在80℃下加熱混合物6小時。將高壓釜冷卻至25℃并打開，且用18.0g乙酸中和反應混合物。將懸浮液抽濾。將濾餅在每次5升的85％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次5l的純異丙醇中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有97.7％的干物質(zhì)含量和1.4％的乙酸鈉含量。MS為1.69、DS為0.09。對比實施例10通過方法B制備具有0.10烯丙基取代度(非本發(fā)明)的烯丙基羥乙基纖維素。
在50l不銹鋼混合裝置中，將2.51kg Tylomer H20(10.0mol單體單元)在惰性氣體(氮氣)環(huán)境下混合于7.5kg異丙醇中。加入120g溶解于1.6kg水中的氫氧化鈉，關(guān)閉混合裝置，并且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。通過氣塞，加入115g溶解于200g異丙醇的烯丙基氯(1.5mol)，并且在80℃下加熱混合物6小時。冷卻至25℃并且用120g乙酸中和。將懸浮液抽濾。將濾餅在每次25升的85％濃度含水異丙醇中懸浮兩次，并且在每次25l的純異丙醇中懸浮兩次，然后抽濾。在干燥箱中70℃下干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物具有97.3％的干物質(zhì)含量和4.0％的乙酸鈉含量。MS為1.62、DS為0.1。對比實施例11使用羥乙基纖維素制備乙烯基酯聚合物分散體。
所用的單體混合物由25％Veova 10(α-支鏈C10-羧酸的乙烯基酯，Shell)和75％乙酸乙烯酯組成。將423.09g去離子水放入2升具有底法蘭和蓋的反應器，且在攪拌的同時于室溫下加入14g羥乙基纖維素(Tylomer H20，基于成品聚合物分散體相當于1.06％)，并溶解。然后順序加入下列物質(zhì)3.50g硼砂11.50g Emulsogen EPA 07320.00g Emulsogen EPN 2870.70g過硫酸鉀1.40g乙酸(99-100％)59.40g引發(fā)劑溶液(1.17％濃度的過硫酸鉀溶液)70.00g單體混合物將乳液在30分鐘內(nèi)加熱至74-77℃的溫度，并且在該溫度下保持15分鐘。然后從兩個分開的定量給料器(Dosimat)，以4.49ml/min的速率加入630.00g單體混合物，和以0.51ml/min的速率加入85.61g引發(fā)劑溶液(濃度1.17％)。將聚合溫度設(shè)定為80℃。
在2小時40分鐘期間，加入630g單體混合物，并且在2小時50分鐘期間加入引發(fā)劑溶液。
在化學物質(zhì)添加完之后，將80℃反應溫度保持2小時。然后冷卻分散液，并在40℃下加入2gMergal K9N(Riedel de
)作為防腐劑。該聚合物分散體的物理性質(zhì)示于表1和2。
評價分散體的粘度在低剪切速率下為11,700mPa·s，并且這是可容許的下限。凝塊含量(40μm)非常高(表2)。對比實施例12替代14g Tylomer H20，僅使用7.0g。
分散體的粘度太低且凝塊含量太高(表2)。對比實施例13替代14g Tylomer H20(在2％下粘度20mPa·s)，使用14gTylomer H200(在2％下粘度200mPa·s)。
分散體可評價為容易使用，但其高粘度引起攪拌和運輸方面的問題。對比實施例14替代14g Tylomer H20(在2％下粘度20mPa·s)，使用7.0gTylomer H200(在2％下粘度200mPa·s)。
分散體在低剪切范圍內(nèi)的粘度太低，并且顆粒粒徑太大(表2)。對比實施例15替代14g Tylomer H20，使用14g具有0.12 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素?；旌衔镌诜磻^程中結(jié)塊。對比實施例16替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.1 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素(基于聚合物分散體相當于0.53％)。
所得分散體在低剪切速率下的粘度(1.0s-1下5300mPa·s)低。在高剪切速率下，分散體表現(xiàn)出脹流型流動性質(zhì)。聚合物膜具有過高的吸水度(表2)。對比實施例17替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.09 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素。
低剪切范圍內(nèi)的粘度太低，但在高剪切范圍內(nèi)，相反幾乎沒有觀察到粘度增加。聚合物膜的吸水度過高，并且測定的平均顆粒粒徑過大(表2)。對比實施例18替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.08 DS(烯丙基)的縮水甘油基烯丙基羥乙基纖維素。
粘度在低剪切范圍內(nèi)太低。但在高剪切范圍內(nèi)，相反幾乎沒有觀察到粘度增加。聚合物膜的吸水度過高，并且測定的平均顆粒粒徑過大(表2)。對比實施例19替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.06 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素。
粘度在低剪切范圍內(nèi)還正好可以接受。但聚合物膜的吸水度過高，并且在100μm和40μm篩分試驗中凝塊含量過高(表2)。對比實施例20替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.05 DS(烯丙基)的縮水甘油基烯丙基羥乙基纖維素。
分散體的流變性可被評價為良好(表1)。過高的吸水度是其缺陷(表2)。對比實施例21替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.05 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素。
分散體的流變性可被評價為良好(表1)。缺陷是具有過高的吸水度，和篩分試驗中大量的凝塊(表2)。對比實施例22替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.04 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素。
聚合物分散體在所有使用和流變性試驗中均產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果(表1和2)。對比實施例23替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.03 DS(烯丙基)的縮水甘油基烯丙基羥乙基纖維素。
聚合物分散體在所有使用和流變性試驗中均產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果(表1和2)。對比實施例24替代14g Tylomer H20，使用7.0g具有0.03 DS(烯丙基)的烯丙基羥乙基纖維素。
聚合物分散體在所有使用和流變性試驗中均產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果(表1和2)。
表1 實施例產(chǎn)品的粘度圖表
表2 實施例產(chǎn)品的顆粒粒徑、凝塊含量、吸水度和接枝度
權(quán)利要求
1.一種水溶性、非離子纖維素醚，選自由具有平均聚合程度小于900的烷基纖維素和羥烷基纖維素組成的組，其平均每葡糖酐單元由0.01-0.04的2-丙烯基取代。
2.如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚，具有下式[C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n其中C6H7O2是葡糖酐單元，n 是50-500，特別是100-300，R1、R2和R3相互不同，分別是下式的聚烯化氧鏈
其中X＝H、CH3、C2H5或CH2CH＝CH2，其中p、q和r在R1、R2和R3中相互獨立，分別各自假定為0-4，每葡糖酐單元整個R1、R2和R3的所有(p+q+r)相加總和平均大于1.3且小于4.5，聚烯化氧鏈中氧化烯單元的順序可以是任何所需的順序，并且每葡糖酐單元(DS烯丙基)中CH2CH＝CH2基的平均數(shù)為0.01-0.04。
3.如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚，其中每葡糖酐單元(DS烯丙基)中CH2CH＝CH2基的平均數(shù)為0.02-0.03。
4.如權(quán)利要求2所要求的纖維素醚，它是羥乙基纖維素，其中1.3＜p＜4.5、q＝0、r＝0，或羥丙基纖維素，其中p＝0、1.3＜q＜4.5、r＝0，或二羥丙基纖維素，其中p＝0、q＝0、1.3＜r＜4.5，的2-丙烯基醚。
5.一種用于制備如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚的方法，該方法通過纖維素和選自由烷基鹵和烯化氧組成的組的醚化劑醚化、并使用堿催化和烯丙基鹵或烯丙基縮水甘油醚進行醚化。
6.一種用于制備如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚的方法，該方法通過使用堿催化將選自由烷基纖維素和羥烷基纖維素組成的組中的纖維素醚和烯丙基鹵或烯丙基縮水甘油醚醚化。
7.一種用于制備如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚的方法，該方法通過纖維素和選自由環(huán)氧乙烷、氧化丙烯和縮水甘油醇組成的組中的醚化劑醚化、并使用堿催化和烯丙基鹵或烯丙基縮水甘油醚進行醚化。
8.一種用于制備如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚的方法，該方法通過使用堿催化將羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、二羥丙基纖維素或具有多個所說羥烷取代基的纖維素醚和烯丙基鹵或烯丙基縮水甘油醚進行醚化。
9.如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚在制備含水聚合物分散體中作為保護膠體的用途。
10.一種在含水乳液中通過自由基引發(fā)聚合烯屬不飽和單體制備的含水聚合物分散體，其中基于所用單體的總量，含水乳液中存在0.2-5.0wt％的如權(quán)利要求1所要求的纖維素醚。
全文摘要
水溶性、非離子纖維素醚,選自由具有平均聚合程度小于900的烷基纖維素和羥烷基纖維素組成的組,其平均每葡糖酐單元由0.01—0.04的2－丙烯基取代,它在制備含水聚合物分散體中作為保護膠體使用。
文檔編號C08F2/24GK1194987SQ9810771
公開日1998年10月7日 申請日期1998年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月3日
發(fā)明者R·當吉斯, R·埃爾勒, H·武穆 申請人:科萊恩有限公司