專利名稱：改進(jìn)的乙烯轉(zhuǎn)化為烴α烯烴的催化劑組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于通過乙烯低聚生產(chǎn)輕α烯烴的催化劑組合物。改進(jìn)的齊格勒型催化劑組成，是通過由鋯化合物與選自縮醛和縮酮類的有機(jī)化合物、選自含氯烴基鋁或含溴烴基鋁形成的組的烴基鋁化合物、選自三烴基鋁化合物的烴基鋁化合物混合而得到的。
本發(fā)明還涉及一種通過乙烯低聚生產(chǎn)輕α烯烴的方法。
一些鋯化合物，主要是與各種不同配體締合的鋯化合物，被用于乙烯低聚生產(chǎn)α烯烴。
在美國(guó)專利US-A-4855525號(hào)和國(guó)際專利申請(qǐng)WO9102707號(hào)公開的實(shí)施例中，使用的是與酯、酮、醚、胺、腈、酐、?；取Ⅴ０?、醛締合的鹵化鋯。在歐州專利EP-A-0241596號(hào)和EP-A-0328728號(hào)公開的實(shí)施例中，使用的是同樣的鹵化鋯，與之締合的配體選自含硫化合物、含磷化合物、含氮化合物所形成的組。
用上述的催化劑配方得到的產(chǎn)物，主要是鏈長(zhǎng)為C10～C18間的α烯烴。
美國(guó)專利US-A-5345023號(hào)公開了一種乙烯低聚生產(chǎn)輕α烯烴，主要是生產(chǎn)1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的方法，使用的催化劑組合物是通過由鋯化合物與選自縮醛和縮酮類形成的組的有機(jī)化合物和含氯烴基鋁或含溴烴基鋁的烴基鋁化合物混合而得到的。在本發(fā)明的申請(qǐng)中，包括了該專利的教導(dǎo)。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，向上述的催化劑組合物中添加三烴基鋁，可以極大地提高反應(yīng)活性。
更確切地說，該改進(jìn)的催化劑組合物是由下述物質(zhì)混合而得到的，所述的下述物質(zhì)是●至少一種化學(xué)式為ZrXxYyOz的鋯化合物，其中的X為氯原子或溴原子，Y為一種選自烷氧基RO-、氨基R2N-或羧酸鹽RCOO-的基團(tuán)，其中的R為含有1～30個(gè)碳原子的烴基，x和y可以為0～4的整數(shù)，z等于0或0.5，x+y+2z之和等于4；●至少一種化學(xué)式為(R1’)(R2’)C(OR1)(OR2)的有機(jī)化合物，其中的R1’和R2’是由氫原子或有1～30個(gè)碳原子的烴基構(gòu)成，R1和R2為含有1～30個(gè)碳原子的烴基；●至少一種化學(xué)式為AlR”nX3-n的鋁化合物，其中的R”為含有1～6個(gè)碳原子的烴基，X為氯原子或溴原子，n為1～2間的一個(gè)數(shù)字；●至少一種化學(xué)式為AlR的鋁化合物，其中的R為含有1～6個(gè)碳原子的烴基。
催化劑組合物中還優(yōu)選包括至少一種溶劑，有利的溶劑選自脂肪烴、環(huán)狀脂肪族烴和芳香族烴，以及相應(yīng)低聚反應(yīng)的副產(chǎn)物化合物，如高的低聚物。溶劑最好是選自芳香族烴；特別適合的溶劑是鄰二甲苯。
催化劑組合物的制備可以參見美國(guó)專利US-A-5345023號(hào)公開的制備方法。
鋯化合物的實(shí)例是鹵化鋯如四氯化鋯ZrCl4、四溴化鋯ZrBr4，醇化物如四丙醇鋯Zr(OC3H7)4、四丁醇鋯Zr(OC4H9)4，羧酸鹽如四(2-乙基己酸)鋯Zr(OCOC7H15)4或氧合羧酸鹽物如氧合(2-氧己乙基己酸)二鋯[Zr(OCOC7H15)3]2O。
用于本發(fā)明的有機(jī)化合物選自縮醛和縮酮形成的組，由醛或酮與一元醇或多元醇如二元醇的縮合而得到。它們具有以下通式(R1’)(R2’)C(OR1)(OR2)其中的R1’和R2’是由氫原子或有1～30個(gè)碳原子的烴基構(gòu)成，R1和R2為含有1～30個(gè)碳原子的烴基。基團(tuán)R1’和R2’與R1和R2可以是相同的，也可以是不同的。它們還可以形成一個(gè)環(huán)。實(shí)例有二乙氧基甲烷、二異丙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二異丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基環(huán)己烷，和優(yōu)選的2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二己氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷和2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷。
用于本發(fā)明的以通式AlR”nX3-n表示的鋁化合物的實(shí)例有氯化二乙基鋁、二氯乙基鋁和優(yōu)選的倍半氯化乙基鋁，或它們的混合物。
用于本發(fā)明的以通式AlR表示的鋁化合物的實(shí)例有三甲基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和優(yōu)選的三乙基鋁。
特別有利的是，催化劑是由混合物間的相互反應(yīng)得到的，所述的混合物中包括至少一種鋯化合物，如四氯化鋯；至少一種選自由醛或酮與一元醇或多元醇縮合而得到的縮醛或縮酮類有機(jī)化合物，如2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷；至少一種含氯或含溴的烴基鋁化合物，如倍半氯化乙基鋁；至少一種三烴基鋁，如三乙基鋁。
催化劑成份可不必按某種順序加入溶劑中相互接觸，所述的溶劑可選自脂肪族烴、環(huán)狀脂肪族烴所形成的組，如己烷、環(huán)己烷或庚烷；可選自芳香族烴，如甲苯或二甲苯；可選自低聚反應(yīng)的副產(chǎn)物，如高的低聚物。芳香烴溶劑效果較好，優(yōu)選的溶劑是鄰二甲苯。鋯化合物最好是先與縮醛或縮酮混合，然后向混合物中加入鋁化合物，鋁化合物的加入不分先后，也可加入鋁化合物的混合物。
縮醛或縮酮與鋯化合物的摩爾比為0.1∶1～5∶1，優(yōu)選為0.5∶1～2∶1。含氯或含溴的烴基鋁與鋯化合物的摩爾比為1∶1～100∶1，優(yōu)選為5∶1～50∶1。三烴基鋁與鋯化合物的摩爾比為0.01∶1～10∶1，優(yōu)選為0.1∶1～2∶1。按此制備的催化劑溶液中鋯的濃度較好的為10-4～1摩爾/升，優(yōu)選為10-3～0.5摩爾/升。四種成份的混合溫度一般在-10℃～180℃之間，優(yōu)選為0℃～+150℃，例如在接近室溫(15℃～30℃)?；旌衔锟稍谝蚁夥栈蚨栊詺怏w中形成。
本發(fā)明的催化劑組合物可用來轉(zhuǎn)化乙烯制輕α烯烴。
如上所述制得的溶液或催化劑組合物，當(dāng)它進(jìn)行低聚反應(yīng)時(shí)，可以使用，或者加入溶劑對(duì)它進(jìn)行稀釋，所述的溶劑選自脂肪族烴、環(huán)狀脂肪族烴和芳香族烴，以及相應(yīng)低聚反應(yīng)的副產(chǎn)物如高的低聚物。優(yōu)選的溶劑是芳香族烴，最優(yōu)選的溶劑是鄰二甲苯。
反應(yīng)過程在低聚反應(yīng)條件下進(jìn)行時(shí)，壓力為0.5～15MPa，溫度為20-180℃。
在分批進(jìn)行低聚反應(yīng)的過程中，將所需量的按上述方法制備的催化劑溶液，加入到帶有常用的攪拌和冷卻裝置的反應(yīng)器中，然后用乙烯加壓到壓力通常為0.5～15MPa，優(yōu)選為1～10MPa，溫度通常為20℃～180℃，優(yōu)選為40℃～150℃。供給低聚反應(yīng)器乙烯保持壓力不變，直到產(chǎn)生的液體的總體積為原先加入的催化劑溶液體積的2～50倍。接著破壞催化劑，例如通過向反應(yīng)器中注入胺，然后排放出反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑，從溶劑中分離出反應(yīng)產(chǎn)物。
連續(xù)法的操作最好是按下述步驟進(jìn)行的催化劑溶液與乙烯同時(shí)注入反應(yīng)器，反應(yīng)器用常用的機(jī)械裝置或外循環(huán)進(jìn)行攪拌。催化劑的各組分也可單獨(dú)地注入到反應(yīng)介質(zhì)中，例如鋯化合物與縮醛或縮酮，和兩種鋁化合物的混合物相互反應(yīng)的產(chǎn)物。溫度保持為20℃～180℃，優(yōu)選為40℃～150℃，壓力通常調(diào)節(jié)為0.5～15MPa，優(yōu)選為1～10MPa。反應(yīng)器內(nèi)的液面保持不變。乙烯通過由壓力控制的入口進(jìn)入反應(yīng)器，保持乙烯的壓力不變。反應(yīng)混合物通過由液面控制的閥門，從反應(yīng)區(qū)中排出。混合物被送到包括注入胺的催化劑破壞區(qū)，例如，用胺處理流出物的使之蒸氣，通過提高溫度，也可采用降低壓力的辦法，或者同時(shí)改變溫度和壓力，以重新回收蒸汽餾份中的產(chǎn)物。接著在蒸餾柱中將產(chǎn)物和溶劑分離。未反應(yīng)的乙烯可重新回到反應(yīng)器。在重餾份中的催化劑殘余物可以煅燒。
下列的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，而不是限定本發(fā)明的領(lǐng)域。
實(shí)施例1把2×10-3摩爾升華的四氯化鋯，在沒有水蒸氣的惰性氣氛中轉(zhuǎn)移到100ml的玻璃燒瓶中，然后采用皮下注射器注入45ml干燥的已除去空氣的鄰二甲苯。將5ml溶有2×10-3摩爾2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的鄰二甲苯加入到白色的懸浮物中，在室溫下用磁力攪拌器攪拌。幾分鐘之后，氯化鋯溶解，形成一黃色均相溶液。
在室溫氬氣氣氛中，將上述制得的鋯配合物溶液5ml，即0.2×10-3摩爾的鋯，50ml的鄰二甲苯，10ml溶有0.2×10-3摩爾的三乙基鋁和1.2×10-3摩爾的倍半氯化乙基鋁Al2Et3Cl3混合物的鄰二甲苯，依次加入到工作體積為250ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜為雙層包封，可通過循環(huán)油或循環(huán)水來調(diào)節(jié)溫度。然后升高溫度到90℃，同時(shí)向反應(yīng)釜中通入乙烯，保持壓力為6Mpa。
經(jīng)過2小時(shí)的反應(yīng)，停止通入乙烯。接著采用可壓縮到高于反應(yīng)釜內(nèi)壓力的汽水閥，向反應(yīng)釜中注入3ml溶有5×10-3摩爾2-乙基己胺的鄰二甲苯溶液。然后解除反應(yīng)釜的壓力，回收氣相餾份和液相餾份，用色譜儀進(jìn)行分析。
反應(yīng)的物料平衡表明，有92.3g的低聚物生成，相應(yīng)的比活性為10140g低聚物/g鋯/小時(shí)。低聚物的組成如下
丁烯 25.2％(重量)1-丁烯98.8％己烯 22.61-己烯96.5辛烯 16.91-辛烯94.0癸烯 12.91-癸烯86.6重的化合物 22.4實(shí)施例2(對(duì)比例)在本實(shí)施例中采用與實(shí)施例1中相同的方法，制備鋯配合物溶液。催化劑在同樣的反應(yīng)釜中使用，但是省去三乙基鋁，使用的鋁化合物僅為倍半氯化乙基鋁，其質(zhì)量和濃度與實(shí)施例1相同。
乙烯低聚反應(yīng)的反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間與實(shí)施例1相同。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，采用如實(shí)施例1所述的相同方法，向反應(yīng)釜中注入相同質(zhì)量的2-乙基己胺。
反應(yīng)的物料平衡表明，有59g的低聚物生成，相應(yīng)的比活性為6486g低聚物/g鋯/小時(shí)。低聚物的組成如下丁烯 25.5％(重量)1-丁烯96.2己烯 24.11-己烯95.8辛烯 17.71-辛烯93.9癸烯 13 1-癸烯85.6重的化合物 19.7比較現(xiàn)有技術(shù)的本實(shí)施例和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，可以看出本發(fā)明具有明顯的優(yōu)越性。
實(shí)施例3反應(yīng)以連續(xù)方式在中間試驗(yàn)工廠中進(jìn)行。它包括一個(gè)攪拌性能好、總體積為3升的反應(yīng)器，控制在2升液面處操作。在反應(yīng)器中，用油循環(huán)來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度達(dá)135℃，采用安裝在乙烯入口管上的閥門維持壓力為8.5MPa，將1kg鄰二甲苯中含有0.37g升華氯化鋯和0.45g 2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的溶液以17.2g/h的流量、將1kg鄰二甲苯中含有5.9g倍半氯化鋁和0.19g三乙基鋁的溶液以17.2g/h的流量、鄰二甲苯以493g/h的流量，連續(xù)地注入反應(yīng)器。
在這些反應(yīng)條件下，反應(yīng)器入口處由壓力控制的乙烯流量固定在259g/h。低聚物生產(chǎn)率為136g/h，相應(yīng)的產(chǎn)率為54.5kg/g Zr。低聚物組成如下丁烯 28.6％(重量)1-丁烯99.7己烯 25.01-己烯98.1辛烯 18.31-辛烯96.4癸烯 12.21-癸烯93.0重的化合物 15.9實(shí)施例4(對(duì)比例)本反應(yīng)是在采用與前一實(shí)施例相同裝置和相同方法的情況下進(jìn)行的。在反應(yīng)器中，用油循環(huán)來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度達(dá)135℃，采用安裝在乙烯入口管上的閥門維持壓力為8.5MPa，將1kg鄰二甲苯中含有0.38g升華氯化鋯和0.46g 2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的溶液以26g/h的流量、將1kg鄰二甲苯中含有5.9g倍半氯化鋁的溶液以26g/h的流量、鄰二甲苯以508g/h的流量，連續(xù)地注入反應(yīng)器。
在這些反應(yīng)條件下，反應(yīng)器入口處由壓力控制的乙烯流量固定在273g/h。低聚物生產(chǎn)率為130g/h，相應(yīng)的產(chǎn)率為34.1 kg/g Zr。低聚物組成如下丁烯 28.8％(重量)1-丁烯99.5己烯 26.41-己烯97.7辛烯 18.61-辛烯95.8癸烯 11.61-癸烯90.6重的化合物 14.6比較本實(shí)施例和實(shí)施例3，清楚地表明了本發(fā)明催化劑的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的催化劑組合物，其特征是所述的改進(jìn)的催化劑組合物是通過下述物質(zhì)混合而得到的，所述的下述物質(zhì)是至少一種化學(xué)式為ZrXxYyOz的鋯化合物，其中的X為氯原子或溴原子，Y為一種選自烷氧基RO-、氨基R2N-或羧酸鹽RCOO-的基團(tuán)組成的組，其中的R為含有1～30個(gè)碳原子的烴基，x和y可以為0～4中的整數(shù)，z等于0或0.5，x+y+2z之和等于4；至少一種化學(xué)式為(R1’)(R2’)C(OR1)(OR2)的有機(jī)化合物，其中的R1和R2是由氫原子或有1～30個(gè)碳原子的烴基構(gòu)成，R1和R2為含有1～30個(gè)碳原子的烴基；至少一種化學(xué)式為AlR”nX3-n的鋁化合物，其中的R”為含有1～6個(gè)碳原子的烴基，X為氯原子或溴原子，n為1～2間的一個(gè)數(shù)字；和至少一種化學(xué)式為AlR的鋁化合物，其中的R為含有1～6個(gè)碳原子的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的催化劑組合物中還包括至少一種溶劑，所述的溶劑選自脂肪族烴、環(huán)狀脂肪族烴和芳香族烴，以及相應(yīng)低聚反應(yīng)的副產(chǎn)物，如高的低聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的溶劑是選自芳香烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的溶劑是鄰二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于混合鋯化合物和有機(jī)化合物，再與鋁化合物混合得到產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的有機(jī)化合物選自二乙氧基甲烷、二異丙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二異丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基環(huán)己烷、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二己氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷和2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的鋯化合物為四氯化鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的兩類鋁化合物為倍半氯化乙基鋁和三乙基鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的有機(jī)化合物與鋯化合物的摩爾比為0.1∶1~5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的含氯或含溴的烴基鋁與鋯化合物的摩爾比為1∶1~100∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的三烴基鋁化合物與鋯化合物的摩爾比為0.01∶1~10∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于所述的催化劑各種成份的混合溫度在-10℃~180℃之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一權(quán)利要求中的改進(jìn)催化劑組合物，其特征在于在化合物的混合過程中加入所述的溶劑。
14.一種采用根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一權(quán)利要求中所述的改進(jìn)催化劑組合物，轉(zhuǎn)化乙烯生產(chǎn)輕α烯烴的方法。
全文摘要
一種用于乙烯低聚生產(chǎn)輕α烯烴的催化劑組合物,它是通過由鋯化合物與選自縮醛和縮酮類的有機(jī)化合物、選自含氯烴基鋁或含溴烴基鋁的烴基鋁化合物、選自三烴基鋁化合物的烴基鋁化合物混合而得到的。添加的三烴基鋁化合物極大地提高了反應(yīng)活性。還要求了一種乙烯低聚生產(chǎn)輕α烯烴的方法。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1195580SQ9810772
公開日1998年10月14日 申請(qǐng)日期1998年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月25日
發(fā)明者D·科梅雷烏, S·波伊維內(nèi)奧, F·胡古斯, L·肖思內(nèi) 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司