專利名稱：一種鎂化合物負(fù)載后過渡金屬催化劑組分及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載的后過渡金屬催化劑，及其制備方法和在烯烴聚合中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，繼茂金屬催化劑之后，九十年代中期發(fā)現(xiàn)的后過渡金屬催化劑得到了極大的發(fā)展和關(guān)注。后過渡金屬催化劑屬于單一活性中心的催化體系，其性能在諸多方面可以與茂金屬催化劑相媲美，具有聚合物結(jié)構(gòu)可控、聚合物分子量和支化度可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。特別是Fe二亞胺吡啶催化劑體系(WO9827124、WO9830612)，它不僅乙烯聚合的活性高，而且得到的聚乙烯樹脂分子量分布為寬峰或雙峰形，具有良好的應(yīng)用前景。存在的問題是在聚合過程中需要大量的甲基鋁氧烷(MAO)、或者多氟硼化合物作為助催化劑，而這兩者的合成成本都比較高，使得催化劑的應(yīng)用受到一定的限制；另外，烯烴聚合是在均相中進(jìn)行，得到的聚合物顆粒形態(tài)不好，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。
目前，在后過渡金屬催化劑的負(fù)載化研究中，主要采用具有良好顆粒形態(tài)的硅膠為載體，如Keng-Yu Shih在WO 01/32723中使用一種負(fù)載了烷基鋁的硅膠活化Fe系催化劑，可以使用烷基鋁為助催化劑，其催化活性較高；在氯化鎂載體上負(fù)載后過渡金屬催化劑方面，研究得比較少，CN1389479A公開了一種載體化的后過渡金屬催化劑及其制法，其載體主要采用硅膠，助催化劑主要采用甲基鋁氧烷(MAO)，其缺點(diǎn)是雖然也有二氯化鎂作為載體的應(yīng)用，但是助催化劑采用價格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)，催化乙烯聚合時催化活性較低，一般僅為105gPE/mol Fe h。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑活性組分是在鎂化合物上負(fù)載后過渡金屬配合物，只須使用烷基鋁作為助催化劑，省去了價格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)，其用于乙烯聚合或共聚合后，催化活性高，所得聚合物顆粒形態(tài)好，可以得到球形聚合物樹脂，而且粒度分布窄，具有較高的堆積密度。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，及其在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
一種用于乙烯聚合或共聚合催化劑，包括以下組分A)一種由鎂化合物負(fù)載的后過渡金屬配合物，其結(jié)構(gòu)如通式1所示 通式1其中，R1和R7分別選自氫、鹵素、C1-C30烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)；其中優(yōu)選C6-C30的芳香烴基和取代芳香烴基，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2-R6分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且R2-R6中兩個或更多個基團(tuán)可以相互成環(huán)。優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯甲基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M為第八族金屬的鐵、鈷，優(yōu)選鐵；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種。最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對苯氧基、萘氧基。當(dāng)n為2或更大時，多個X基團(tuán)可以相同或不同。
n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；M在催化劑中的含量為0.01-10％(重量)，優(yōu)選為0.1-5％(重量)。
B)烷基鋁化合物；為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁；優(yōu)選三乙基鋁、三己基鋁。
組分B與組分A之間用量比以Al/M摩爾比計為100-5000，優(yōu)選150-2000。
本發(fā)明催化劑組分A中，所述的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物中的一種，或它們的混合物。
本發(fā)明催化劑組分A中，所述的鎂化合物為二氯化鎂與醇的絡(luò)合物。
本發(fā)明催化劑組分A中，所述的二氯化鎂與醇的絡(luò)合物，其中醇為C1-C4的低碳醇。
本發(fā)明催化劑組分A中，所述的二氯化鎂的醇合物是將C1-C4的低碳醇與二氯化鎂混合，以二氯化鎂的摩爾數(shù)為1計，二氯化鎂與醇摩爾比為1∶2.0-3.6，經(jīng)加熱熔融后在高速攪拌下急速冷卻，得到含有2.0-3.6摩爾醇/摩爾二氯化鎂的球形顆粒載體，氯化鎂醇合物制備方法參照專利公開號CN1091748A的文獻(xiàn)。將無水氯化鎂和醇按一定的配比升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，在分散劑中高速攪拌分散后，再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球狀固體顆粒，經(jīng)洗滌、干燥后即得到氯化鎂醇合物球形顆粒。分散劑采用烴類溶劑如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，還加入一些表面活性劑或有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合或共聚合催化劑組分，其中組分A制備方法如下將鎂化合物與稀釋劑混合，攪拌制成漿液，將體系降溫至-80-0℃，優(yōu)選-60--20℃，緩慢加入烷基鋁的己烷溶液，并在此溫度下反應(yīng)2-6小時，過濾出液體，用己烷洗滌得到的固體物，再將此固體物制成甲苯的固體漿液，在30-100℃下加入后過渡金屬配合物的甲苯溶液，反應(yīng)0.5-6小時，停止攪拌后將液體濾出，用甲苯、己烷洗滌固體物，得到含后過渡金屬配合物的催化劑組分。
其中將鎂化合物與稀釋劑混合降溫后，加入烷基鋁的己烷溶液，所述的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁。優(yōu)選三乙基鋁。鋁在催化劑中的重量含量為0.01-15％，優(yōu)選0.2-10％。
以上所述的鎂化合物的稀釋劑為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
本發(fā)明催化劑組分A中，后過渡催化劑組分制備方法如下；在所述的鎂化合物載負(fù)的后過渡催化劑的制備方法中，后過渡金屬催化劑是指通式1所示的金屬配合物， 通式1其中，R1和R7分別選自氫、鹵素、C1-C30烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)。其中優(yōu)選C6-C30的芳香烴和取代芳香烴，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2-R6分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且R2-R6中兩個或更多個基團(tuán)可以相互成環(huán)。優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯甲基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M為第八族金屬的鐵、鈷，優(yōu)選鐵；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種。最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對苯氧基、萘氧基。當(dāng)n為2或更大時，多個X基團(tuán)可以相同或不同。
n是滿足M價態(tài)的整數(shù)。合成方法參照專利文獻(xiàn)WO9827124、WO9830612。
負(fù)載后M在催化劑中的含量為0.01-10％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
本發(fā)明的催化劑A、B組分可以直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合反應(yīng)后用于聚合體系。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑適用于淤漿聚合及氣相聚合方式。
本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯與其它α-烯烴的共聚合，共聚單體可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯的聚合或共聚合與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用鎂化合物負(fù)載的后過渡金屬配合物催化劑用于乙烯聚合或共聚合具有催化活性高，聚合物顆粒形態(tài)好，為球形顆粒；可以適用于氣相聚合和淤漿聚合工藝；聚合物具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉奶攸c(diǎn)；本發(fā)明的催化體系只采用烷基鋁作為助催化劑，省去了價格昂貴的甲基鋁氧烷，大大降低了催化劑成本；在乙烯淤漿聚合工藝中，只須使用低毒的己烷作為溶劑，為工業(yè)應(yīng)用提供了廣闊前景。
實(shí)施例1(1)氯化鎂醇合物的合成在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的250毫升玻璃反應(yīng)器中，加入無水乙醇37.8毫升，無水氯化鎂21.3克，攪拌下升溫，待氯化鎂全部溶解后加入白油75毫升、硅油75毫升，維持120℃溫度一定時間。在另一容積為500毫升的帶有高速攪拌器的反應(yīng)瓶中，預(yù)先加入112.5毫升白油和相同體積的硅油，預(yù)熱到120℃，將前述制備的混合物迅速壓入第二反應(yīng)器中，維持120℃溫度下，以轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌三分鐘，攪拌下將物料轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入1600毫升己烷并冷卻至-25℃的第三反應(yīng)器中，直至物料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過0℃，抽濾、用己烷洗滌，洗去硅油和白油經(jīng)真空干燥，得到球形微粒氯化鎂醇合物43.5克，分析測試載體的組成為MgCl2·2.56C2H5OH，平均粒徑為59.6微米。
(2)2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡碇二氯化鐵的合成；在250毫升三口園底瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.63克(10毫摩爾)的2，6-二乙?；拎ぁ?.1毫升(22毫摩爾)的2，4，6-三甲基苯胺，然后加入40毫升的乙醇，攪拌溶解后，加入2.0毫升的冰醋酸，升溫回流4小時。接著減壓蒸出溶劑，得到黃棕色油狀物，將2.21克(11毫摩爾)的FeCl2·4H2O溶解在50毫升正丁醇中，緩慢滴加到油狀物中，加熱至90℃反應(yīng)一小時，室溫攪拌過夜。過濾出固體，得到4.56克2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡碇二氯化鐵。
MS(EI)523(M+)結(jié)構(gòu)如下
(3)氯化鎂載體Fe系催化劑A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.93克(1)中制得球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-60℃，在一小時內(nèi)緩慢加入24毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，維持-60℃反應(yīng)4小時。然后壓濾出液體，固體用40毫升己烷洗滌兩次。再將固體用30毫升甲苯攪拌制成漿液，20℃下，緩慢滴加18.6毫升濃度為1.0×10-5摩爾/升的由(2)中所得的Fe催化劑甲苯溶液，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升甲苯洗滌兩次，接著，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈?，得到具有很好的流動性的氯化鎂載體Fe系催化劑A 4.01克，其平均粒徑為53.6微米。
元素分析(ICP法)Fe0.1wt.％；Al2.26wt.％，Mg6.26wt.％。
實(shí)施例2在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷溶劑，將釜溫升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將0.5毫升2摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液加入，接著加入實(shí)施例1中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 38毫克(鋁鐵摩爾比約為1470)，通入乙烯，將壓力升至并維持1.0MPa，在70℃反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得143.3克，催化劑的效率為1886gPE/gcat，即為1.89×106gPE/gFe·h，也可以表示為1.06×108gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.30g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn36200，Mw/Mn12.1。
實(shí)施例3在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，在35℃下加入1000毫升己烷溶劑，同時，加入0.50毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，加入實(shí)施例1中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 41毫克(Al/Fe摩爾比約為1370)，加入20ml己烯，然后，沖入0.1MPa的氫氣，在3分鐘內(nèi)，將溫度升至70℃后，加入乙烯，使壓力升至并維持1.0MPa，反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得175.7克，催化劑效率可以表示為2143gPE/g cat·h，也可表示為2.14×106gPE/g Fe·h，也可表示為1.20×108gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.27g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形，細(xì)粉(＜100目)＜5wt％。聚乙烯的Mn24500，Mw/Mn12。
實(shí)施例4(1)氯化鎂醇合物的合成同實(shí)施例1(1)；(2)Fe催化劑合成同實(shí)施例1(2)，為2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵；(3)氯化鎂載體Fe系催化劑A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.98克(1)中制得球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-60℃，在一小時內(nèi)緩慢加入19毫升2摩爾/升的三異丁基鋁己烷溶液，維持-60℃反應(yīng)4小時。然后壓濾出液體，固體用40毫升己烷洗滌兩次。再將固體用30毫升甲苯攪拌制成漿液，20℃下，緩慢滴加14.8毫升濃度為1.0×10-5摩爾/升的由(2)中所得的2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵甲苯溶液，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升甲苯洗滌兩次，接著，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈?，得到具有很好的流動性的氯化鎂載體Fe系催化劑A 2.40克。
元素分析(ICP法)Fe0.29wt.％；Al2.65wt.％，Mg15.53wt.％。
實(shí)施例5在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷溶劑，將釜溫升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將0.50毫升2摩爾/升的三乙基鋁加入，接著加入實(shí)施例6中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 21毫克(Al/Fe摩爾比約為919)，通入乙烯，將壓力升至并維持1.0MPa，在70℃反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得229.32克，催化劑效率可以表示為5460gPE/g cat·h，也可表示為1.88×106gPE/gFe·h，也可表示為1.05×108gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.25g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn35700，Mw/Mn15.4。
實(shí)施例6在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，在35℃下加入1000毫升己烷溶劑，同時，加入0.50毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，加入實(shí)施例4中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 25毫克(Al/Fe摩爾比約為770)，加入20ml己烯，然后，沖入0.1MPa的氫氣，在3分鐘內(nèi)，將溫度升至50℃后，加入乙烯，使壓力升至并維持1.0MPa，反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得143.6克，催化劑效率可以表示為2992gPE/g cat·h，也可表示為1.0×106gPE/g Fe·h，也可表示為5.58×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.25g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形，聚乙烯的Mn31800，Mw/Mn16.0。
實(shí)施例7在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷溶劑，將釜溫升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升2摩爾/升的三乙基鋁加入，接著加入實(shí)施例4中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 36毫克(Al/Fe摩爾比約為2150)，通入乙烯，將壓力升至并維持1.0MPa，在70℃反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得193.40克，催化劑效率可以表示為2686gPE/g cat·h，也可表示為8.95×105gPE/g Fe·h，也可表示為5.01×107gPE/molFe·h，堆密度(BD)為0.21g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn22600，Mw/Mn19.4。
實(shí)施例8在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷溶劑，將釜溫升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將4毫升2摩爾/升的三乙基鋁加入，接著加入實(shí)施例4中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 42毫克(Al/Fe摩爾比約為3680)，通入乙烯，將壓力升至并維持1.0MPa，在70℃反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得180.2克，催化劑效率可以表示為2145gPE/g cat·h，也可表示為7.15×105gPE/g Fe·h，也可表示為4.00×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.20g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn30300，Mw/Mn11.8。
實(shí)施例9(1)氯化鎂醇合物的合成同實(shí)施例1(1)。
(2)Fe催化劑合成同實(shí)施例1(2)，為2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵。
(3)氯化鎂載體Fe系催化劑A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.04克(1)中制得球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-60℃，在一小時內(nèi)緩慢加入18毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，維持-60℃反應(yīng)4小時。然后壓濾出液體，固體用40毫升己烷洗滌兩次。再將固體用30毫升甲苯攪拌制成漿液，20℃下，緩慢滴加80毫升濃度為1.0×10-5摩爾/升的由(2)中所得的2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵甲苯溶液，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，直接將固體用氮?dú)獯蹈?，得到具有很好的流動性的氯化鎂載體Fe系催化劑A 2.48克。
元素分析(ICP)Fe1.51wt.-％；Al3.33wt.-％，Mg14.71wt.-％。
實(shí)施例10在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷溶劑，將釜溫升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升2摩爾/升的三乙基鋁加入，接著加入實(shí)施例9中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 40毫克(Al/Fe摩爾比約為370)，通入乙烯，將壓力升至并維持1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得386.5克，催化劑效率可以表示為9663gPE/g cat·h，也可表示為6.40×105gPE/g Fe·h，也可表示為3.58×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.31g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn31200，Mw/Mn11.0。
實(shí)施例11(1)氯化鎂醇合物的合成同實(shí)施例1(1)。
(2)2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵的合成；方法同實(shí)施例1中(2)相似，只是將2，6-二異丙基苯胺代替2，4，6-三甲基苯胺，得到2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵5.13克。
MS(EI)606(M+)結(jié)構(gòu)如下 (3)氯化鎂載體Fe系催化劑A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.70克(1)中制得球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-60℃，在一小時內(nèi)緩慢加入13毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，維持-60℃反應(yīng)4小時。然后壓濾出液體，固體用40毫升己烷洗滌兩次。再將固體用20毫升甲苯攪拌制成漿液，20-25℃下，緩慢滴加10毫升濃度為1.0×10-5摩爾/升的由(2)中所得的2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯亞胺)乙基]吡啶二氯化鐵甲苯溶液，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升甲苯洗滌兩次，接著，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈?，得到具有很好的流動性的氯化鎂載體Fe系催化劑A 1.54克。
元素分析(ICP法)Fe0.35wt.-％；Al4.72wt.-％，Mg15.03wt.-％。
實(shí)施例12在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，在35℃下加入1000毫升己烷溶劑，同時，加入0.50毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液加入，加入實(shí)施例7中制得的氯化鎂載體Fe系催化劑A 44毫克，加入10ml己烯，然后，沖入0.1MPa的氫氣，在3分鐘內(nèi)，將溫度升至70℃后，加入乙烯，使壓力升至并維持1.0MPa，反應(yīng)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得92.0克，催化劑效率可以表示為1046gPE/g cat·h，也可表示為3.0×105gPE/g Fe·h，也可表示為1.67×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)為0.25g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn63000，Mw/Mn5.49。
比較例1在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷溶劑，將釜溫升至25℃，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將1毫升2摩爾/升的烷基鋁己烷溶液加入，接著加入實(shí)施例1(2)中制得的Fe催化劑的甲苯溶液(濃度1.0×10-2摩爾/升)0.40毫升，通入乙烯，將壓力升至并維持1.0MPa，在25℃反應(yīng)0.5小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯粉料，稱重得99.70克，催化活性為8.90×105gPE/g Fe·h，也可表示為4.99×107gPE/mol Fe·h。聚乙烯的Mn24990，Mw/Mn10.12，聚合物形態(tài)不好。
權(quán)利要求
1，一種用于乙烯聚合或共聚合催化劑，其特征在于，包括以下組分A)一種由鎂化合物負(fù)載的后過渡金屬配合物，其結(jié)構(gòu)如通式1式所示 通式1其中，R1和R7分別選自氫、鹵素、C1-C30烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)；R2-R6分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R2-R6中兩個或更多個基團(tuán)可以相互成環(huán)，M為鐵、鈷；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)n為2或更大時，多個X基團(tuán)可以相同或不同；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；M在催化劑中的含量為0.01-10％(重量)；B)烷基鋁化合物；為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁；組分B與組分A之間用量比以Al/M摩爾比計為100-5000。
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，組分A中，M在催化劑中的含量優(yōu)選為0.1-5％(重量)。
3，根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，所述組分A中的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物中的一種，或它們的混合物。
4，根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，所述的A組分中，鎂化合物為二氯化鎂與醇的絡(luò)合物。
5，根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，所述的A組分中，二氯化鎂與醇的絡(luò)合物，其中醇為C1-C4的低碳醇。
6，根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，所述的A組分中，二氯化鎂的醇合物是將C1-C4的低碳醇與二氯化鎂混合，以二氯化鎂的摩爾數(shù)為1計，二氯化鎂與醇的摩爾比為1∶2.0-3.6，經(jīng)加熱熔融后在高速攪拌下急速冷卻，得到含有2.0-3.6摩爾醇/摩爾二氯化鎂的球形顆粒載體。
7，根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，所述的A組分中，負(fù)載的后過渡金屬配合物，其中后過渡金屬為鐵。
8，根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，所述的B組分烷基鋁化合物優(yōu)選為三乙基鋁、三己基鋁。
9，根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其特征在于，組分B與組分A之間用量比以Al/M摩爾比計優(yōu)選為150-2000。
10，權(quán)利要求1-9中所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分，其中組分A制備方法如下將鎂化合物與稀釋劑混合，攪拌制成漿液，將體系降溫至-80-0℃，優(yōu)選-60--20℃，緩慢加入烷基鋁的己烷溶液，并在此溫度下反應(yīng)2-6小時，過濾出液體，用己烷洗滌得到的固體物，再將此固體物制成甲苯的固體漿液，在30-100℃下加入后過渡金屬配合物的甲苯溶液，反應(yīng)0.5-6小時，停止攪拌后將液體濾出，用甲苯、己烷洗滌固體物，得到含后過渡金屬配合物的催化劑組分。
11，根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分A的制備方法，其特征在于，將鎂化合物與稀釋劑混合降溫后，加入烷基鋁的己烷溶液，其中所述的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分A的制備方法，其特征在于，將鎂化合物與稀釋劑混合降溫后，加入烷基鋁的己烷溶液，其中所述的烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分A的制備方法，其特征在于，鋁在催化劑中的重量含量為0.1-15％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合催化劑組分A的制備方法，其特征在于，所用的稀釋劑為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
全文摘要
一種用于乙烯聚合或共聚合催化劑，包括以下組分；(A)鎂化合物負(fù)載的后過渡金屬催化劑，(B)烷基鋁化合物，催化體系催化乙烯聚合或共聚合具有良好的催化活性，一般為10
文檔編號C08F10/02GK1580085SQ0315315
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者劉東兵, 毛炳權(quán), 黃汝彬, 王世波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院