專利名稱：穩(wěn)定4,6—二氨基間苯二酚及其鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良儲藏穩(wěn)定性的4，6-二氨基間苯二酚及其鹽(下文中一般稱之為DAR)。本發(fā)明還涉及穩(wěn)定DAR的方法。
背景技術(shù)：
DAR通常被認(rèn)為是制備聚苯并二異噁唑(下文中稱之為PBO)的原料，所述PBO能加工成具有高彈性模量的高度強力纖維。通過各種不同的方法可合成PBO，這些方法包括如在未經(jīng)審查的日本專利公開說明書242604/1995和136/1990、US 5,410,083和5,453,542中所述的使用間苯二酚作為原料的方法，如在日本PCT專利申請公開說明書500743/1990、502028/1993中所述的使用三氯苯作為原料的方法以及如在未經(jīng)審查的日本專利公開說明書238561/1989和24038/1991中所述的使用間二氯苯作為原料的方法。人們早就期望DAR的工業(yè)化。
另一方面，DAR具有易被氧化的缺點。例如，當(dāng)它處于大氣中時，由于它在幾天內(nèi)可被氧化或當(dāng)氧化反應(yīng)更快時它可在幾個小時內(nèi)即被氧化，因此DAR將會脫色。如果通過這種脫色的DAR原料的聚合來制備PBO，則只能得到脫色為綠色至紫色并具有低聚合度的聚合物。因此需要在惰性氣氛中儲藏和處理DAR并需徹底干燥DAR。即使在這樣的環(huán)境下，經(jīng)幾個月的長期儲藏后，由氧化作用引起的降解也是不可避免的。所以，用現(xiàn)有技術(shù)不可能獲得具有優(yōu)良性質(zhì)和質(zhì)量的PBO成型產(chǎn)品(例如纖維和薄膜)。
已審查的日本專利公告說明書21166/1994提出了在聚合過程中加入磷或硫的還原性氧化物以便得到高質(zhì)量的PBO。加入磷或硫的還原性氧化物的目的在于抑制聚合過程中DAR的分解，但沒有克服DAR不良的儲藏穩(wěn)定性。
另外，US 5,142,021提出了在聚合過程中加入氯化錫，其目的與已審查的日本專利公告說明書21166/1994相同。
未審查的日本專利公開說明書136/1990的一個實施例中公開了在制備DAR的過程中加入氯化錫。目的之一是將其用作活性中間體，即硝基-1，3-苯二酚的加氫試劑。另一個目的是在提純過程中通過重結(jié)晶降低氯化錫雜質(zhì)含量。這樣，在DAR的儲藏中不存在氯化錫，氯化錫的加入沒有克服DAR不良的儲藏穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，對DAR的合成方法已進行了積極的研究并提出了許多技術(shù)。然而，還未發(fā)現(xiàn)DAR的穩(wěn)定技術(shù)和實現(xiàn)DAR的工業(yè)化生產(chǎn)。因此本發(fā)明的目的是提供具有改善的儲藏穩(wěn)定性的DAR。
本發(fā)明還提供了在儲藏中穩(wěn)定DAR的方法。
本發(fā)明提供了通過加入一定還原劑得到的具有明顯改善的儲藏穩(wěn)定性的DAR。
因此，本發(fā)明提供的內(nèi)容如下(1)一種組合物，基本上由4，6-二氨基間苯二酚或其鹽和具有不低于-0.20V且不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑組成，所含還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
(2)制備聚苯并二異噁唑的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑存在下，將4，6-二氨基間苯二酚與芳族二羧酸反應(yīng)，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
(3)在儲藏中穩(wěn)定4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑存在下儲藏4，6-二氨基間苯二酚或其鹽，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
具體實施例方式
下文將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明中，用常規(guī)方法可獲得DAR。例如，可以使用在日本PCT專利申請公開說明書500743/1990、未經(jīng)審查的日本專利公開說明書242604/1995和136/1990、US 5,410,083和5,453,542、日本PCT專利申請公開說明書502028/1993、未經(jīng)審查的日本專利公開說明書238561/1989和24038/1991等中所述的方法。
用上述方法得到的DAR一般以二鹽酸化物的形式使用。在本發(fā)明中，DAR不局限于二鹽酸化物的形式，而可以是例如二硫酸鹽和二磷酸鹽的無機酸鹽或例如對苯二酸鹽和二乙酸鹽的有機酸鹽。
本發(fā)明中的還原劑是具有不低于-0.20V和不高于0.34V，優(yōu)選不低于0.0V和不高于0.20V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的化合物。將DAR和對苯二酸溶解在多磷酸中聚合制備PBO。在制備PBO的過程中，當(dāng)DAR溶解在多磷酸中時，由于具有低于-0.20V標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑與磷酸反應(yīng)，將不利地產(chǎn)生氫氣。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢高于0.34V時，DAR不穩(wěn)定。
本發(fā)明中還原劑的實例包括金屬鹽，例如，TiCl3、CuCl、SnCl2等，磷或硫的還原性氧化物，例如，次磷酸和硫代硫酸鈉等。為了能用少量還原劑達(dá)到明顯的效果，其中特別優(yōu)選金屬氯化物例如，TiCl3、CuCl、SnCl2。特別地，無色的SnCl2及其水合物是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，還原劑的量隨其種類而變化。在DAR的儲藏過程中還原劑的量必需恒定在至少不低于DAR或其鹽的100ppm，優(yōu)選不低于1,000ppm，更優(yōu)選不低于2,000ppm。當(dāng)其低于100ppm時，不能充分穩(wěn)定DAR。這種程度的穩(wěn)定效果對于短期儲藏和使用不產(chǎn)生任何問題，但對于長期儲藏，如儲藏幾個月是不夠的。當(dāng)其含量為10,000ppm時，穩(wěn)定效果是充分的。而含量大于10,000ppm只會導(dǎo)致較高的成本并且在PBO生產(chǎn)中帶來我們所不期望的結(jié)果，例如，使廢溶劑中存在大量的作為污染物的還原劑。優(yōu)選在DAR的制備過程中，例如，在沉淀或干燥的過程中加入還原劑。還原劑以熔融狀態(tài)加入或?qū)⑵淙芙庠趽]發(fā)性溶液中后即刻加入。以固體狀態(tài)加入會妨礙還原劑與DAR的均勻混合并可能導(dǎo)致局部的分解。所得DAR優(yōu)選載有均勻附著在其晶體表面的還原劑。
具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明DAR特別可用作PBO的原料。使用DAR和芳族二羧酸得到的PBO是均聚物或具有下述式(I)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果通過上述DAR的聚合作用制備上述PBO，則即使本發(fā)明DAR與空氣保持接觸多于3個月，也能得到具有高聚合度和好的成色的聚合物。
其中，Z是用下述式(II)-(V)表示的二價芳族有機基。

其中，在式(II)-(V)中，R1和R2可以相同或不同并且每個是H、OH、具有1-4個碳原子的烷基、OR3或鹵原子，其中R3是具有1-4個碳原子的烷基。
在許多專利中已提出了將PBO制成纖維的方法。使用本發(fā)明DAR制得的PBO可通過用本身已知的方法，例如，用在US 5296185和5294390中公開的方法制得。用本身已知的方法還能制得薄膜。
下文描述了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明不受其限制。根據(jù)日本PCT專利申請公開說明書500743/1990中公開的方法合成4，6-二氨基對苯二酚的二鹽酸化物。作為還原劑，將氯化錫(II)或其水合物的鹽酸溶液均勻噴于DAR上。然后，通過在干燥器中在40-100℃加熱和攪拌，將混合物進行真空干燥，得到含有100-10,000ppm氯化錫(II)的DAR。隨后所得DAR可被立即使用。為了評定其儲藏穩(wěn)定性，可使DAR與大氣在30℃下接觸2個月，并通過聚合作用制備PBO。
為了聚合制備PBO，調(diào)節(jié)原料的量以便得到5-20重量％的聚合物濃度。用例如US 4533693中描述的方法，在70-220℃加熱和混合上文得到的4，6-二氨基對苯二酚的二鹽酸化物、磨碎的對苯二甲酸、多膦酸(105-120％)和五氧化二磷。結(jié)果得到具有高聚合度的黃色紡絲原液聚合物。
通常在不低于100℃的溫度下，將得到的聚合物加入紡絲部位并由噴絲頭導(dǎo)出。用應(yīng)力隔離器(stress isolator)，例如，導(dǎo)絲輪以恒定的速率收集導(dǎo)出的紡絲原液(在多磷酸的提取之前是纖維絲)并在非凝結(jié)氣體中進行拉制。在纖維導(dǎo)絲送入含有水溶液或醇溶液的凝結(jié)槽后，通過冷卻固化紡絲原液纖維。通過凝結(jié)槽后的纖維絲經(jīng)過導(dǎo)絲輪。最后，在含有水、甲醇等的提取槽中進行洗滌直至纖維中磷酸的濃度不高于1.0％，優(yōu)選不高于0.5％。用氫氧化鈉的水溶液中和上述束纖維并進一步用水洗滌。如此處理后，在干燥器中用高溫空氣進行干燥。所得到的構(gòu)成束纖維的單纖維具有不低于35g/d的足夠強度和不低于大約1000g/d的足夠彈性模量。
用下述實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明不受其限制。在實施例中，將DAR溶解在1N鹽酸水溶液中并測定UV光譜，根據(jù)在320nm處的吸收(由DAR的分解產(chǎn)物產(chǎn)生)計算DAR的分解程度。用甲磺酸作溶劑，在25℃測定PBO的特性粘度。
實施例1還原劑的應(yīng)用將氯化錫(II)(4g)溶解在20ml鹽酸水溶液中得到2mol/l氯化亞錫鹽酸溶液。
將該溶液均勻地噴淋在用日本PCT專利申請公開說明書500743/1990中描述的方法得到的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物(1000g)上。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上攪拌的同時，在減壓條件下將其干燥。干燥過程中溫度保持為40℃-100℃。干燥后，用極譜法測定DAR中的二價錫(使用的設(shè)備從Metrom公司購得，693VAProcessor、694VA Stand、685Dosimat)，換算為SnCl2，其含量為1800ppm、2880ppm。將該DAR在30℃于空氣中保存3個月，測定其分解程度，發(fā)現(xiàn)為0.0％。
實施例2聚合得到PBO用實施例1中得到的DAR聚合，得到聚對亞苯基苯并二異噁唑(PBO)。具體地講，在氮氣氛中將五氧化二磷(14.49kg)加入到116％的多磷酸(43.86kg)中。然后，加入實施例1中的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物和磨碎的平均粒徑為2μm的對苯二甲酸(7.10kg)，在80℃在反應(yīng)槽中將混合物攪拌和混合。在150℃進一步將其加熱和混合10小時，在已被加熱到200℃的雙螺桿壓出機中聚合，得到順式—聚對亞苯基苯并二異噁唑的聚合物紡絲原液。該聚合物紡絲原液呈黃色，其特性粘度為38dl/g。
實施例3纖維的制備將實施例2中得到的紡絲原液由壓出機送到齒輪泵，同時保持溫度為170℃時。在170℃從具有668個孔的噴絲頭將紡絲原液紡績。用冷卻空氣在60℃冷卻泵出的纖維絲，使之與磷酸水溶液接觸并用導(dǎo)絲輪收集。
洗滌得到的纖維直至纖維中磷酸含量為0.5重量％，用氫氧化鈉水溶液中和。進一步用水洗滌纖維并在200℃干燥。所得纖維的強度為38g/d，彈性模量為1034g/d。
對比實施例1在無還原劑的情況下將根據(jù)日本PCT專利申請公開說明書500743/1990中描述的方法合成的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物在30℃于空氣中保存3個月。測定其分解程度，發(fā)現(xiàn)為0.38％。用與實施例2相同的方法聚合該4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物，結(jié)果，所得聚合物紡絲原液呈綠色，特性粘度為18dl/g。
實施例4-7加入表1中所列的還原劑代替加入氯化錫(II)，除此之外，用與實施例1相同的方法制備4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。將所得DAR在30℃于空氣中保存3個月。測定其分解程度，發(fā)現(xiàn)在每個實施例中為0.31重量％。用與實施例2相同的方法通過聚合DAR得到的聚合物紡絲原液呈黃色，特性粘度為35-48dl/g。
對比實施例2加入Pd作為還原劑代替加入氯化錫(II)，除此之外，用與實施例1相同的方法制備DAR。將所得DAR在30℃于空氣中保存3個月。測定其分解程度，發(fā)現(xiàn)為0.31重量％。用與實施例2相同的方法通過聚合該DAR得到的聚合物紡絲原液呈紫色，特性粘度為12dl/g。
對比實施例3加入分散在水中的鋅粉作為還原劑代替加入氯化錫(II)，除此之外，用與實施例1相同的方法得到DAR。將所得DAR在30℃于空氣中保存3個月。測定其分解程度其分解程度不定，為0.02-0.28重量％，DAR呈紫色微粒。聚合該DAR得到的聚合物紡絲原液呈黃—綠色，特性粘度為34dl/g。在聚合過程中將產(chǎn)生氫氣且操作非常困難。
評價在實施例和對比實施例中所得的DAR和PBO，所得結(jié)果列于下述表1中。
表1

*1，*2DAR是有色的。*3在聚合過程中產(chǎn)生氫氣從表1可見，本發(fā)明提高了4，6-二氨基間苯二酚的儲藏穩(wěn)定性，從而使其易于處理和長期儲藏。因此，能容易的制得高質(zhì)量PBO聚合物，本發(fā)明非常有助于工業(yè)領(lǐng)域。
由于本發(fā)明的方法，DAR在空氣中于室溫下儲藏不少于1個月或在氮氣氛中于室溫下儲藏不少于1年，不會因氧化反應(yīng)導(dǎo)致降解。由此得到的PBO也具有高聚合度的優(yōu)良特性。
權(quán)利要求
1.制備聚苯并二異噁唑的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑存在下，將4，6-二氨基間苯二酚或其鹽與芳族二羧酸反應(yīng)，還原劑與4，6-二氨基間苯二酚的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
2.一種用于制備聚苯并二異噁唑的組合物，基本上由4，6-二氨基間苯二酚或其鹽和具有不低于-0.20V且不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑組成，所含還原劑與4，6-二氨基間苯二酚的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
全文摘要
在儲藏中穩(wěn)定DAR的方法，包括在具有不低于－0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢的還原劑存在下儲藏DAR，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。本發(fā)明提高了DAR的儲藏穩(wěn)定性，使DAR易于處理和長期儲藏。這樣，能容易地制得高質(zhì)量的聚合物PBO，本發(fā)明非常有助于工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/00GK1495220SQ03153098
公開日2004年5月12日 申請日期1998年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月24日
發(fā)明者松岡豪, 久保田冬彥, 冬彥 申請人:東洋紡績株式會社