專利名稱：纖維素酯和脂族－芳族共聚多酯的共混料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素酯與脂族聚酯脂族或聚酯-芳族共聚多酯的二元共混料以及纖維素酯與脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚多酯和/或其它聚合物的三元共混料。這些樹脂用作模塑或擠塑的塑料物件、纖維、或薄膜。本發(fā)明還涉及用作模塑或擠塑物件、纖維、或薄膜的無規(guī)脂族-芳族共聚多酯。此外，各種各樣的添加劑可以被加到共混料或無規(guī)脂族-芳族共聚多酯中，以提高例如透水蒸汽率或生物降解性等特性。
眾所周知，纖維素酯是重要的商品塑料與纖維。一般說來，纖維素酯用于塑料使用時(shí)，要求它是硬而不透明的。例如，纖維素酯可用作工具手柄、眼鏡框、玩具、牙刷柄、等等。所有的這些應(yīng)用要求高的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及高的模量和良好的拉伸強(qiáng)度的結(jié)合。基于纖維素酯的配方提供具有低的模量而良好的拉伸強(qiáng)度、同時(shí)保持足夠高的熔化和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以進(jìn)行熱加工的塑料薄膜通常是未知的。能進(jìn)行纖維熱擠塑的基于纖維素酯的配方，通常也是未知的。
由于許多纖維素酯具有高的熔融溫度和低的熔體穩(wěn)定性，所以通常得添加諸如己二酸二辛酯或磷酸三苯酯等增塑劑以降低其聚合物熔融加工時(shí)的熔融溫度。雖然這種方法是有效的。但是添加單體增塑劑通常會(huì)引起與易揮發(fā)的或可提取的增塑劑有關(guān)的副作用問題，諸如在熔融擠塑時(shí)染料的滴淌或由纖維素酯制成物件的長(zhǎng)期尺寸穩(wěn)定性(蠕變)。
聚合物-聚合物混溶性的最基本要求是混煉的自由能為負(fù)值(ΔG＜0)。雖然，從表面看，聚合物-聚合物混溶性是一種共性的，但是，實(shí)際上，僅存在少數(shù)已知的能混溶的二元共混料，而能混溶的已知三元共混料體系為數(shù)甚至更少[Brannock，GR.；Paul，D.R.，Macromolecules，23，524-5250(1990)]。發(fā)現(xiàn)能混溶的二元或三元共混料是非常罕見的。
測(cè)定聚合物共混料混溶性的經(jīng)典的試驗(yàn)方法及通過適當(dāng)?shù)臒岱治黾夹g(shù)，諸如動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)或示差掃描量熱法(DSC)，測(cè)定由該共混料制成的薄膜的光學(xué)透明性、測(cè)定其適當(dāng)?shù)牧W(xué)性能值、以及測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果共混料是混溶的話，那么由其制成的薄膜一般是透明的。同樣，共混料的力學(xué)性能，諸如拉伸強(qiáng)度或切向模量，通常也介于共混料各組分的力學(xué)性能之間。還有，混溶的無定形共混料將顯示出介于各組分均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的單一的Tg中間值，而不混溶的或部分混溶的共混料將顯示出多個(gè)的Tg值。在完全不混溶的共混料情況時(shí)，其Tg值將是各均聚物的Tg值。就部分混溶的共混料而言，其各Tg值將是相應(yīng)于富含組分中某一組分的部分混溶相的Tg的中間值。二元共混料的Tg按Fox-Flory公式變化，該公式為Tg12＝Tg1(W1)+Tg2(W2)，其中Tg12為共混料的Tg，Tg1和Tg2是各均聚物的Tg，而W1和W2是共混料中每種組分的重量百分比。由于Fox等式未考慮共混料各組分間的具體的相互影響，因此通常在共混料分析中優(yōu)選使用Gordon-Taylor公式，Tg12＝Tg1+[KW2(Tg2-Tg12)/W1]，其中K為一常數(shù)。就均勻的、充分混合的體系而言，Tg12與W2(Tg2-Tg12)/W1的關(guān)系曲線是一直線，其斜率相等于K而縱座標(biāo)的截距將等于Tg1。常數(shù)K通常被當(dāng)作共混料各組分間次生的相互影響的尺度。當(dāng)K等于1時(shí)，Gordon-Taylor式簡(jiǎn)化成各組分Tg的簡(jiǎn)單的重量平均值。
纖維素酯和其他聚合物的可混溶共混料一般是未知的。最著名的例如包括以下諸人的工作Koleske等人[美國(guó)專利3,781,381號(hào)(1973)]；Bogan和Combs[美國(guó)專利3,668,157號(hào)(1972)]；Waniczek等人[美國(guó)專利4,506,045號(hào)(1985)]；和Wingle等人[美國(guó)專利4,533,397號(hào)(1985)]；Koleoke等人報(bào)導(dǎo)的共混料是通過聚己酸內(nèi)酯和纖維素酯混合物的溶液流鑄而形成的，這種共混料是可混溶的。后來由Hubbell和Cooper作出的工作(J.Appl.Polym.Sci.，1977，21，3035)說明醋酸丁酸纖維素/聚己酸內(nèi)酯共混料實(shí)際上是不混溶的。Bogan和Combs業(yè)已報(bào)導(dǎo)聚醚-聚酯的嵌段共聚物與某些纖維素酯形成可混溶的共混料。Bogan和Combs發(fā)明的關(guān)鍵在于使用彈性嵌段共聚物；他們報(bào)導(dǎo)說，相應(yīng)的均聚彈體與纖維素酯是不相容的。Waniczek等人現(xiàn)已公開，聚酯型碳酸酯和聚醚型碳酸酯的共聚物與許多纖維素酯形成可溶混的共混料，并且它們是有用的熱塑性樹脂。據(jù)Wingler等人報(bào)導(dǎo)，由(A)97～70％重量的一種或多種的纖維素酯和(B)3～30％重量的在同一聚合物鏈中具有酯部分、碳酸酯部分、或同時(shí)具有酯和碳酸酯兩部分的脂族高分子化合物組成的共混料可制造隱形眼鏡(contact lense)。Wingler等人的發(fā)明被局限于脂族高分子化合物；沒有提到由脂族二酸、芳族二酸、和合適的二醇或多醇組成的無規(guī)共聚物。Wingler等人的發(fā)明進(jìn)一步被限制在具有羥基重量百分?jǐn)?shù)為1.2％到1.95％的纖維素混合酯(DSOH＝0.11～0.19，其中“DS”或“DS/AGU”指每一葡萄酐單元的取代基數(shù)目，此處最大的DS/AGU值為3)。Wingler等人的發(fā)明還被局限于二元的可混溶共混料并受到共混料組成范圍的限制(3～30％脂族高分子化合物)。沒有提到含有被用來增強(qiáng)諸如透水蒸汽率或生物降解穩(wěn)定性等性能的不混溶組分的共混料。纖維素酯和芳族聚酯的不混溶共混料現(xiàn)己被Pollock等人所公開(美國(guó)專利4,770,931號(hào)(1988)，它們被用作紙的代用品。
一次使用、易處理的物品是很平常的。這樣易處理物品的例子有嬰兒尿布、失禁者的內(nèi)褲、衛(wèi)生巾、棉塞、床墊、便盆、繃帶、食物包、農(nóng)業(yè)肥料片、等等。其它易處理物品的例子包括剃刀和手柄、牙刷柄、一次性注射器、釣線、魚網(wǎng)、包裝用品、杯子、抓斗、等等。就易處理物品而言，環(huán)境的非持久性是理想的。
易處理物品的典型例子是一次性尿布。一次性尿布一般具有薄而柔軟的聚乙烯薄膜的面層、作為中間層的吸收性填料、以及通常為無紡聚丙烯的多孔內(nèi)襯。尿布結(jié)構(gòu)還要求固定尿布(通常為聚丙烯)的接頭或帶子以及各種彈性體和粘合劑。雖然吸收性填料在含水環(huán)境中通常是可生物降解的或易于處理的，但是迄今內(nèi)、外襯或其另件如接頭或粘合劑均不被微生物作用所降解。易處理吸收材料，例如尿布隨之積累成廢渣埋填物并對(duì)廢物系施以巨大的壓力。其他易處理物品，例如塑料包或塑料肥料片也遇到類似的問題。
無數(shù)研究表明，纖維素或具有低取代度，例如少于1的纖維素衍生物是可生物降解的。大環(huán)境中纖維素是既被喜氧微生物又被厭氧微生物降解的。此種微生物降解作用的最終產(chǎn)物包括細(xì)胞生物物質(zhì)、甲烷(僅由厭氧菌產(chǎn)生)、二氧化碳、水以及其他的發(fā)酵產(chǎn)物。最終產(chǎn)物將視環(huán)境類型和所存在的微生物菌種而定。然而，據(jù)報(bào)導(dǎo)，具有DS大于1左右的纖維素酯能充分抵抗微生物的侵襲。例如，Stutzenberger和Kahler[J.Appl.Bacteriology，66，225(1986)]已報(bào)導(dǎo)，醋酸纖維素是非常耐Thermomonospora curvata侵蝕的。
多羥基鏈烷酸酯(PHA)，諸如多羥基丁酸酯(PHB)、聚己內(nèi)酯(PCL)、或多羥基丁酸酯和多羥基戊酸酯(PHBV)的共聚物，在至少二十年來已被公知。除聚己內(nèi)酯之外，它們一般均由生物方法制備，并據(jù)報(bào)導(dǎo)都是能被生物降解的[M.Kunioka等人，Appl.Microbiol.Biotechnol.，30，569(1989)]。
由脂族二酸或相應(yīng)的低級(jí)醇羧酸酯和二醇制備的聚酯還被報(bào)導(dǎo)是可被生物降解的。例如，F(xiàn)ields和Rodriguez(“Proceedings of theThird International Biodegradation symposium”，J.M.Sharpley andA.M.Kaplan，Eds.，Applied Science，Barking，England，1976，p.775)由C2～C12二酸與C4～C12二醇偶合制備了聚酯，并發(fā)現(xiàn)許多這樣的聚酯是可生物降解的。
主要是由于它們的低熔點(diǎn)和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常分別低于65℃和-30℃)的原因，脂族聚酯現(xiàn)只被應(yīng)用在極少數(shù)場(chǎng)合。在室溫下，許多脂族聚酯的物理形態(tài)是粘稠的液體。因此，一般并不認(rèn)為脂族聚酯是有用的。
另一方面，芳族聚酯，例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯)、以及聚(亞乙基對(duì)苯二甲酸-共-間苯二甲酸酯)，已被證明是非常有用的材料。然而，芳族聚酯一般是非常耐生物降解的(J.E.Potts in“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”，Suppl.Vol，Wiley-Interscience，New York，1984，pp.626～668)?，F(xiàn)已報(bào)導(dǎo)合成了含有脂族和芳族二種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，并且它們顯示出是可生物降解的，脂族-芳族嵌段共聚酯-醚包括Reed和Gilding的工作[Polymer，22，499(1981)]，使用聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)/聚(環(huán)氧乙烷)，此處對(duì)這些嵌段共聚物進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)它們?cè)谠嚬軆?nèi)是可被生物降解的。Tokiwa和Suzuki研究了諸如由聚(己內(nèi)酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)衍生的嵌段共聚多酯，并發(fā)現(xiàn)它們能被脂肪酶降解[J.Appl.Polym.Sci.，26，441～448(1981)]。也許，生物降解是取決于共聚多酯中的脂族嵌段；而由芳族聚酯組成的嵌段仍是耐生物降解的。關(guān)于這一點(diǎn)，迄今尚未對(duì)無規(guī)的脂族-芳族共聚多酯進(jìn)行研究。
盡管具有低含量的脂族二酸的無規(guī)共聚多酯是已知的[例如，見Droscher and Horlbeck，Ange.Makromol.Chemie，128，203～213(1984)]，但是具有高含量(＞30％)的脂族二羧酸組分的共聚多酯總的說來還是未知的。具有多達(dá)40％的脂族二羧酸組分的共聚多酯現(xiàn)已在粘合劑應(yīng)用中被公開；然而，為了達(dá)到理想的粘合特性，這些共聚多酯粘合劑至少含二種二醇組分[Cox，A.，Meyer，M.F.，美國(guó)專利4,966,959號(hào)(1990)]。
有許多關(guān)于從聚合物諸如聚羥基丁酸酯(PHB)制造薄膜的參考文獻(xiàn)。由PHB生產(chǎn)薄膜一般涉及溶劑流鑄，這主要是由于在溫度已被降低到它的熔點(diǎn)以下后，PHB聚合物在一段相當(dāng)時(shí)間內(nèi)仍傾向于保持粘性。為了防止出現(xiàn)這個(gè)問題，Martin等人(美國(guó)專利4,826,493和4,880,592號(hào))指出，可對(duì)PHB與一種非粘性的熱塑性塑料進(jìn)行共擠塑。這樣的熱塑性塑料作為永久層而保持在PHB薄膜上或作為在擠塑后隨即除去的暫時(shí)存在的薄膜(Sacrificial film)。
現(xiàn)還報(bào)導(dǎo)，在制造易處理的物件中PHB是有用的材料。Potts(美國(guó)專利4,372,311和4,503,098號(hào))現(xiàn)已公開，水溶性的聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)可用可生物降解的水不溶的聚合物，例如PHB涂敷。在這些發(fā)明中，與水溶性層不同的PHB層能降解暴露的水溶性層，然后水溶性層分散在含水的環(huán)境物中。
還有其他有關(guān)制造用于易處理物品中的可生物降解的不滲透薄膜的報(bào)導(dǎo)。Comerford等人(美國(guó)專利3,952,347號(hào))業(yè)已公開，細(xì)分的可生物降解材料諸如纖維素、淀粉、碳水化合物、以及天然樹膠可被分散在耐水溶性的不能被生物降解的成膜材料的基材中。Wielicki(美國(guó)專利3,602,225號(hào))指出，使用由增塑再生纖維素薄膜制成的不滲透薄膜。Comerford(美國(guó)專利3,683,917號(hào))指出使用涂敷防水材料的纖維素材料。
在市場(chǎng)上存在對(duì)模塑、纖維和薄膜使用的熱塑性塑料的需求。就這些應(yīng)用來說，想望的是熱塑性塑料共混料在低的熔融溫度是可加工的，并具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些熱塑性塑料不應(yīng)含揮發(fā)性的或可提取的增塑劑。另外，在市場(chǎng)上存在對(duì)用于易處理物件，例如尿布、剃刀、等等的可生物降解材料的需求。作為例子，由聚合物，例如PHB制備不同的薄膜時(shí)，材料應(yīng)適合于溶劑流鑄和熔融擠塑。在熔融擠塑材料時(shí)，不應(yīng)要求與其他熱塑性塑料一起共擠塑。此種新穎的可生物降解材料的隔離層特征足以不再要求有水不溶性聚合物的涂層。此種新材料應(yīng)能完全分散在環(huán)境中，并且不需要有水溶性聚合物的涂層。此種材料應(yīng)具有這樣的力學(xué)特性，以致由它可以制造出既具有低模量又具有高的拉伸強(qiáng)度的薄膜。
本發(fā)明部分地涉及纖維素酯與脂族-芳族共聚多酯、纖維素酯與脂族聚酯的二元共混物以及纖維素酯和/或脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚多酯和/或高分子化合物的三元共聚物，以及由它們制備的、具有一種或多種上述或下述的理想特性的纖維、模塑物品、以及薄膜。更具體地說，本發(fā)明是針對(duì)包含以下組成的共混料的I.(A)約5％到98％的纖維素C1～C10酯，其DS/AGU約為1.7到3.0，比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到約3.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100亳升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)得)，和(B)約2％到95％的脂族-芳族共聚多酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到2.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100亳升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，所說的百分比是以組分(A)加組分(B)的重量為基準(zhǔn)的；II.(A)約5％到98％的纖維素C1～C10酯，其DS/AGU約為1.7到2.75，比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到約3.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100亳升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，和(B)約2％到95％的脂族聚酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到2.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100毫升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，所說的百分比是以組分(A)加組分(B)的重量為基準(zhǔn)的；III.(A)約4％到97％的纖維素C1～C10酯，其DS/AGU約為1.7到3.0，比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到約3.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100毫升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，和(B)約2％到95％的脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚多酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到2.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100毫升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，(C)約1％到94％的不混溶的、部分混溶的、或混溶的高分子化合物，其比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2到2.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100毫升60/40重量份的苯酚
/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，所說的百分比是以組分(A)加組分(B)加組分(C)的重量為基準(zhǔn)的；IV.(A)約50％到99％的(I)或(II)的二元共混料或(III)的三元共混料，其比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.4到約3.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100毫升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，(B)約1％到50％的可生物降解的添加劑，所說的百分比是以組分(A)加組分(B)的重量為基準(zhǔn)的；V.(A)約95％到99.95％的(I)或(II)的二元共混料或(III)的三元共混料，其比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.4到約3.0分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100毫升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，(B)約0.05％到約5％的不混溶的疏水劑，所說的百分比是以組分(A)加組分(B)的重量為基準(zhǔn)的；本發(fā)明還針對(duì)VI.一種基本上為線型、無規(guī)、半結(jié)晶的脂族-芳族共聚多酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度約為0.5到1.8分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100亳升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)，其熔點(diǎn)在75℃與160℃之間。
VII.一種由約50～99％(VI)和約1～50％的可生物降解的添加劑，所說的百分比是以組分(VI)加可生物降解的添加劑的重量之和為基準(zhǔn)的。


圖1A為通過拉伸由20％重量的醋酸纖維素在50/50(體積/體積)的水/丙酮混合物中的溶液制成的薄膜而形成的醋酸纖維素(DS＝1.7)薄膜的平滑外表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。放大率為200X。
圖1B為由20％重量的醋酸纖維素在50/50(體積/體積)的水/丙酮混合物中的溶液制成的薄膜在玻璃試管中的微生物環(huán)境體系下經(jīng)四天培育后經(jīng)拉伸而形成的醋酸纖維素(DS＝1.7)薄膜的平滑外表面的SEM照片。放大倍率為200X。
圖2A為通過拉伸由20％重量的醋酸纖維素在50/50(體積/體積)的水/丙酮混合物中的溶液制成的薄膜而形成的醋酸纖維素(DS＝1.7)薄膜的粗糙內(nèi)表面的SEM照片。放大倍率為300X。
圖2B為由20％重量的醋酸纖維素在50/50(體積/體積)的水/丙酮混合物中的溶液制成的薄膜在玻璃試管中的微生物環(huán)境體系下經(jīng)四天培育后經(jīng)拉伸而形成的醋酸纖維素(DS＝1.7)薄膜的粗糙內(nèi)表面的SEM照片。放大倍率為300X。
圖3為由20％重量的醋酸纖維素在50/50(體積/體積)的水/丙酮混合物中的溶液制成的薄膜在玻璃試管中的微生物環(huán)境體系下經(jīng)四天培育后經(jīng)拉伸而形成的醋酸纖維素(DS＝1.7)薄膜的平滑外表面的SEM照片。放大倍率為4000X。
圖4為由20％重量的醋酸纖維素在50/50(體積/體積)的水/丙酮混合物中的溶液制成的薄膜在玻璃試管中的微生物環(huán)境體系下經(jīng)四天培育后經(jīng)拉伸而形成的醋酸纖維素(DS＝1.7)薄膜的粗糙內(nèi)表面的SEM照片。放大倍率為4000X。
圖5為在廢水槽中懸置薄膜條用的園筒。已知重量和厚度的寬1.27cm長(zhǎng)15.24cm的薄膜條被放置在園筒中，園筒被連接到鋼絲繩上并被浸在廢水池中。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)纖維素酯與脂族聚酯和脂族-芳族共聚多酯形成二元共混料以及與脂族聚酯/聚丙烯酸酯、脂族聚酯/聚醋酸乙烯酯、脂族聚酯/聚乙烯醇、脂族聚酯/聚氯乙烯、脂族聚酯/聚碳酸酯、脂族聚酯/聚醋酸乙烯酯-聚乙烯共聚物、脂族聚酯/纖維素醚、脂族聚酯/聚酰胺、脂族-芳族共聚多酯/聚丙烯酸酯、脂族-芳族共聚多酯/聚醋酸乙烯酯、脂族-芳族共聚多酯/聚乙烯醇、脂族-芳族共聚多醋/聚氯乙烯、脂族-芳族共聚多酯/聚碳酸酯、脂族-芳族共聚多酯/聚酯酸乙烯酯-聚乙烯共聚物、脂族-芳族共聚多酯/纖維素醚、或脂族-芳族共聚多酯/聚酰胺、以及其它聚合物形成三元共混料，以制成作為模塑成擠塑的塑料物品、纖維、或薄膜的有用的樹脂。還有，各種的添加劑可被添加到共混料中以增強(qiáng)諸如透水蒸汽率或生物降解性等性質(zhì)。
本發(fā)明的纖維素酯一般包括以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫或具有2到10個(gè)碳原子的直鏈鏈烷?；?。
用于配制共混料的纖維素酯可以是纖維素三酯或次生纖維素酯。纖維素三酯的例子包括三醋酸纖維素、三丙酸纖維素、或三丁酸纖維素。次生纖維素酯的例子包括醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、和醋酸丁酸纖維素。這些纖維素酯在美國(guó)專利1,698,049號(hào)；1,683.347號(hào)；1,880,808號(hào)；1,880,560號(hào)；1,984,147號(hào)；2,129,052號(hào)；以及3,617,201號(hào)均已被介紹，這些美國(guó)專利以其整體形式在此被引作參考。
本發(fā)明中有用的纖維素酯可以使用該技術(shù)領(lǐng)域中的已知方法來制備或者從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如由Eastman Chemical Company，Inc.，Kingsport，TN，U.S.A購(gòu)買。
本發(fā)明中有用的纖維素酯具有至少為2個(gè)的葡萄酐環(huán)，而一般具有2到5000個(gè)葡萄酐環(huán)；還有，這樣的聚合物其比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)一般為約0.2到約3.0分升/克，優(yōu)選的約為1到1.5分升/克(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100亳升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)。此外，此處有用的纖維素酯的DS/AGU處于約1.7到約3.0的范圍。優(yōu)選的纖維素酯包括醋酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)、丁酸纖維素(CB)、醋酸丙酸纖維素(CAP)、醋酸丁酸纖維素(CAB)、丙酸丁酸纖維素(CPB)、等等。CAP和CAB是更優(yōu)選的纖維素酯。最優(yōu)選的纖維素酯是CAP。
就二元共混料而言，與脂族-芳族共聚多酯共混的優(yōu)選的纖維素酯是CAP和CAB。優(yōu)選的纖維素酯是具有DS/AGU為2.1～2.85，其中乙酰基酯的DS/AGU為總的酯含量的1～50％的CAP。最優(yōu)選的CAP的DS/AGU為2.5～2.75、其中乙?；サ腄S/AGU為總的酯含量的4～30％。
就二元共混料而言，與脂族聚酯共混的優(yōu)選的纖維素酯是CA、CAP以及CAB。優(yōu)選的纖維素酯是具有DS/AGU為1.7～2.75的CA。另一種優(yōu)選的纖維素酯是具有DS/AGU為1.7～2.75、其中乙?；サ腄S/AGU為總的酯含量的1～50％的CAP。最優(yōu)選的CAP具有2.1～2.6的DS/AGU、其中乙?；サ腄S/AGU為總的酯含量的4～30％。還可優(yōu)選這樣的CAP，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為140℃到180℃。
就三元共混料而言，與脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚多酯和/或高分子化合物、可生物降解的添加劑、或疏水劑共混的優(yōu)選的纖維素酯是CAP和CAB。優(yōu)選的纖維素酯是DS/AGU為1.7～3.0、其中乙烯基酯的DS/AGU為總的酯含量的1～50％的CAP。最優(yōu)選的CAP具有2.5～2.75的DS/AGU、其中乙?；サ腄S/AGU為總的酯含量的4～30％。
在本發(fā)明的共混料中有用的脂族-芳族共聚多酯是無規(guī)共聚物，并且最好包括重復(fù)單元
其中R4和R7選自以下各組中的一個(gè)或一個(gè)以上的基團(tuán)C2～C12亞烷基或氧化烯基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、以及C1～C4烷氧基的取代基取代的C2～C12亞烷基或氧化烯基；C5～C10環(huán)亞烷基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、以及C1～C4烷氧基的取代基取代的C5～C10環(huán)亞烷基；R5選自以下各組中的一個(gè)或一個(gè)以上的基團(tuán)C0～C12亞烷基或氧化烯基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、以及C1～C4烷氧基的取代基取代的C1～C12亞烷基或氧化烯基；C5～C10環(huán)亞烷基；以及被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、以及C1～C4烷氧基的取代基取代的環(huán)亞烷基；R6選自以下各組中的一個(gè)或一個(gè)以上的基團(tuán)C6～C10芳基、被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C1～C4烷基、以C1～C4烷氧基的取代基取代的C6～C10芳基。
最好所說的脂族-芳族共聚多酯包含10到1000個(gè)重復(fù)單元。最優(yōu)選的所說的脂族-芳族共聚多酯包含15到600個(gè)重復(fù)單元。
在本發(fā)明中，在共聚物中R5的摩爾％可在30～95％范圍內(nèi)，而R6的摩爾％可在5～70％范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是R5的摩爾％約為45～85摩爾％，而R6的摩爾％約為15～55摩爾％。一般說來，最優(yōu)選的范圍取決共聚多酯與纖維素酯所需的混溶性程度和想望的物理性能。就可混溶的共混料而言。最優(yōu)選的范圍是R5為戊二酸基和在共聚多酯中R5的摩爾百分比為70～85％，以及R6摩爾百分比的范圍為15～30摩爾％。就部分混溶的共混料而言，最優(yōu)選的范圍是R5為戊二酸基和在共聚多酯中R5的摩爾百分比為45～60％，以及R6的摩爾百分比范圍為40～55摩爾％。當(dāng)然，個(gè)別共混料的溶混性范圍可隨共混料組分的分子量變化而變。一般說來，具有低的分子量或比濃對(duì)數(shù)粘度的脂族-芳族聚酯相對(duì)于高分子量的聚酯將更能與給定的纖維素酯相混溶。
最好是脂族-芳族共聚多酯具有約0.4到約1.2的比濃對(duì)數(shù)粘度(在溫度為25℃，由0.5克試樣在100亳升的60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)定)。
此外所用的術(shù)語“烷基”和“亞烷基”是既指直鏈又指支鏈部分，例如-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2CH(X)-CH2-。還有，環(huán)烷基和環(huán)亞烷基部分的所有碳原子無須均在環(huán)結(jié)構(gòu)中，例如C8環(huán)烷基可以是環(huán)辛基或二甲基環(huán)己基。術(shù)語“氧化烯基”是指含有1到4個(gè)醚氧基的亞烷基鏈。
在本發(fā)明中有用的一類脂族聚醚最好包含重復(fù)單元
其中R8為選自下列各組中一個(gè)或多個(gè)的基團(tuán)C2～C12亞烷基或C2～C12氧化烯基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、C1～C4烷氧基的取代基取代的C2～C12亞烷基或C2～C12氧化烯基；C5～C10環(huán)亞烷基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、C1～C4烷氧基的取代基取代的C5～C10環(huán)亞烷基；R9為選自下列各組中的一個(gè)或多個(gè)的基團(tuán)C0～C12亞烷基或氧化烯基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、C1～C4烷氧基的取代基取代的C1～C12亞烷基或氧化烯基；C5～C10環(huán)亞烷基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、C1～C4烷氧基的取代基取代的C5～C10環(huán)亞烷基。
優(yōu)選的是R8為C2～C6亞烷基、C4～C8氧化烯基、或C5～C10環(huán)亞烷基、而R9為C0～C10亞烷基、C2氧化烯基或C5～C10環(huán)亞烷基。
更優(yōu)選的是R8為C2～C4亞烷基、C4～C8氧化烯基、或C5～C10環(huán)亞烷基、而R9為C2～C4亞烷基、C2氧化烯基或C5～C10環(huán)亞烷基。
優(yōu)選的是所說的脂族聚酯包含10到1000個(gè)重復(fù)單元。更優(yōu)選的是所說的脂族聚酯包含15到600個(gè)重復(fù)單元。術(shù)語“烷基”和“亞烷基”同以上的規(guī)定。
第二類的脂族聚酯是多羥基鏈烷酸酯類，它們包含以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
其中m為一個(gè)0到10的整數(shù)，R10為選自氫；C1～C12烷基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、C1～C4烷氧基的取代基取代的C1～C12烷基；C5～C10環(huán)烷基；被一到四個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C6～C10芳基、C1～C4烷氧基的取代基取代的C5～C10環(huán)烷基；就本發(fā)明目的而言，脂族聚酯被規(guī)定為不含有顯著的碳酸酯鍵的脂族聚酯。而且，聚酯還被規(guī)定為是通過縮合過程或通過生物方法而制備的聚酯。
三元共混料用的典型高分子化合物包括聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、或它們的共聚物，諸如那些可從Rohm和Hass購(gòu)買的共聚物。在三元共混料中聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及聚醋酸乙烯酯-聚乙烯共聚物也是有用的，并且它們均系普通商用聚合物，可從許多公司，諸如Air Productsand Chemicals，Inc購(gòu)得。從GE Plastics購(gòu)到的聚碳酸酯在三元共混料中也是有用的。從許多公司，例如Aqualon Co.購(gòu)到的纖維素醚在三元共混料中也是有用的，聚酰胺，例如從Ashley Polymers，Inc.購(gòu)得的尼龍6在三元共混料中也是非常有用的。就本發(fā)明而言，優(yōu)選的聚丙烯酸酯是PMMA。優(yōu)選的聚乙烯醇是那些5～60％水解的和分子量為1,000到30,000的聚乙烯醇。優(yōu)選的纖維素酯是羥丙基纖維素(HPC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優(yōu)選的聚醋酸乙烯酯的分子量為1,000到1,000,000。
本發(fā)明的二元共混料和三元共混料用的典型的可生物降解的添加劑包括微晶纖維素、單醋酸纖維素、淀粉和其他碳水化合物。優(yōu)選的材料是微晶纖維素(得自FMC)或淀粉(得自National Starch Co.)，它們一般具有1～200微米的粒徑，而優(yōu)選的粒徑為0.1～15微米。還可優(yōu)選具有DS/AGU為1.2到0.4的水溶性或水溶脹性的單醋酸纖維素。
典型的不混溶的疏水劑包括石蠟、單?；妓衔?、單酸甘油酯。單?；妓衔锏睦邮?-O-硬脂?；拎咸烟擒?。優(yōu)選的疏水劑是含C12～C18脂肪酸的單酸甘油酯。這些含C12～C18脂肪酸的單酸甘油酯也任意地用5～95％的乙?；?、丙?；⒍□；蜱牾；；８鼉?yōu)選的單酸甘油酯是那些含C16～C18脂肪酸的單酸甘油酯。最優(yōu)選的疏水劑是單硬脂酸甘油酯。
聚酯和共聚多酯的制備在技術(shù)領(lǐng)域中是公知的(見美國(guó)專利2,012,267號(hào)，此處引用其全文作參考)。此類反應(yīng)通常是在150℃到300℃溫度和縮聚催化劑，例如四氯化鈦、雙乙酸錳、氧化銻、二醋酸二丁錫、氯化鋅、或它們的混合物存在下進(jìn)行的。催化劑的一般用量，以反應(yīng)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，為10到1,000ppm。就本發(fā)明目的的而言，代表性的脂族聚酯是戊二酸二甲酯與1，6-己二醇的縮聚產(chǎn)物。此種聚酯，即聚(六亞甲基戊二酸酯)是在真空和100ppm Ti的存在下對(duì)戊二酸二甲酯與1，6-己二醇在約210℃下加熱4小時(shí)，然后在260℃下加熱1.5小時(shí)而制得的。有代表性的脂族-芳族共聚多酯是含30摩爾％對(duì)苯二甲酸酯的聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)。此種聚酯是在真空和100ppm鈦(其起始形式為四異丙醇鈦)存在下，對(duì)戊二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇在200℃加熱1小時(shí)、然后在245℃加熱0.9小時(shí)而制得的。
最好用于共混的所說的脂族-芳族共聚多酯是由二羧酸或其衍生物與二醇相結(jié)合而形成的任何聚酯制得的。所說的二羧酸選自下列的二酸丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二羥乙酸、衣康酸、馬來酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-對(duì)苯二甲酸、1，3-對(duì)苯二甲酸、2，6-萘甲酸、1，5-萘甲酸、以及它們的成酯衍生物和它們的混合物；所說的二醇選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、三甘醇、四甘醇、以及它們的混合物。
優(yōu)選的用于共混料的脂族-芳族共聚多酯的具體例子包括聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯-共-二羥乙酸酯)[50/45/5]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[50/50]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[60/40]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[70/30]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[85/15]、聚(四亞乙基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[70/30]、聚(四亞甲基己二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[85/15]、聚(四亞甲基丁二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[85/15]、以及聚(四亞甲基-共-亞乙基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[50/50，70/30]。
在本發(fā)明中有用的、無需摻合顯著量的其它組分的脂族-芳族共聚多酯(此處簡(jiǎn)稱為AAPE)基本上是線型、無規(guī)的共聚物，并最好包含重復(fù)單元
其中R11和R12是相同的，并且選自C2～C8亞烷基或氧化烯基；R13是選自C0～C8亞烷基或C2～C4氧化烯基中的一個(gè)或多個(gè)基，并且R13的摩爾％約為95～35％；R14為選自C6～C10芳基、并且R14摩爾％約為5～65％；更優(yōu)選的AAPE是那些其中R11和R12為相同的，并選自C2～C4亞烷基；R13為選自C2～C6亞烷基或C2氧化烯基中的一個(gè)或多個(gè)基，并且R13的摩爾％約為95～40％；R14為1，4-二取代的C6芳基，且R14的摩爾％約為5～60％的AAPE。最優(yōu)選的這些AAPE的組合物是由以下的二醇和二酸(或其成酯衍生物)按以下摩爾百分比制備的(1)戊二酸(30～65％)；二羥乙酸(0～10％摩爾％)；對(duì)苯二甲酸(25～60％)；1，4-丁二醇(100摩爾％)。
(2)丁二酸(30～85％)；二羥乙酸(0～10％％)；對(duì)苯二甲酸(5～60％)；1，4-丁二醇(100摩爾％)。
(3)己二酸(30～65％)；二羥乙酸(0～10％摩爾％)；對(duì)苯二甲酸(25～60％)；1，4-丁二醇(100摩爾％)。
無需摻合時(shí)使用的優(yōu)選的AAPE的具體例子包括聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯-共-二羥乙酸酯)[50/45/5]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[50/50]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[60/40]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[40/60]、聚(四亞甲基丁二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[85/15]、聚(亞乙基丁二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[70/30]、聚(四亞甲基己二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[85/15]、以及聚(四亞甲基丁二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)[70/30]。
最好所說的脂族聚酯是由以下任何成酯混合物制備的
(i)羥基羧，(ii)二羧酸或其衍生物，和(iii)二醇所說的羥基酸選自4-(羥甲基)環(huán)己烷羧酸、羥基新戊酸、6-羥基己酸、羥基乙酸、乳酸、它們的成酯衍生物、以及它們的混合物；所說的二羧酸選自下列二酸丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二羥乙酸、衣康酸、馬來酸、2，5-降冰片烷二羧酸、它們的成酯衍生物、以及它們的混合物；而所說的二醇選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、以及它們的混合物。
優(yōu)選的脂族聚酯的具體例子包括聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯的共聚物、聚(戊二酸六亞甲基酯)、聚(己二酸六亞甲基酯)、聚(癸二酸亞乙基酯)、聚(戊二酸亞丁基酯)、聚(己二酸亞丁基酯)、聚(癸二酸亞丁基酯)、聚(戊二酸亞乙基酯)、聚(丁二酸亞乙基酯)、聚(丁二酸亞丁基酯)、或聚(己二酸亞乙基酯)。
在本發(fā)明中有效的其他脂族聚酯是由生物源得到的聚羥基鏈烷酸酯。許多實(shí)驗(yàn)室[參見Makromol.Chem.，191，1957～1965(1990)；J.Bacteriol.，154，870(1983)；Macromolecules，22，1106(1989)]證實(shí)了微生物，例如，Pseudomonas oleovorans、Alcaligens eutrophus、Bacillusmegaterium、Rhodospirillum rubrum在限定培養(yǎng)基的條件下在正鏈烷烴或正鏈烷酸上生長(zhǎng)時(shí)能積聚含烷基側(cè)鏈基的聚羥基鏈烷酸酯。在Poleovorans的情況下，可以產(chǎn)生帶有苯基側(cè)基的聚羥基鏈烷酸酯。聚合物形成細(xì)胞內(nèi)粒，使細(xì)胞具有滲透惰性的貯存脂肪酸。當(dāng)微生物面臨能量缺乏或饑餓情況時(shí)，聚合物就被降解作為食物源；因此，生物的聚羥基鏈烷酸酯是先生性可生物降解的。
由生物源衍生的聚羥基鏈烷酸酯極少是均聚物。在生物合成期間，碳鏈段，一般為二個(gè)碳片段，既可被除掉也可以被加到最初的鏈烷酸酯上，結(jié)果生成共聚物[Int.J.Biol.Macromol.，11，49～55(1989)]。例如，當(dāng)制作為唯一碳源的正辛烷或正辛酸被加入P.Oleovorans時(shí)，所產(chǎn)生的產(chǎn)物主要是含C6和C8單元的共聚物。
本發(fā)明的任一種的共混料、AAPE、薄膜、塑料制品和纖維均可隨意地額外包含0.001-50(重量)％(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))的至少一種的選自非高分子增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、助氧化劑、除酸劑、紫外光穩(wěn)定劑、光降解促進(jìn)劑、無機(jī)物、以及著色劑等額外的添加劑。典型的非高分子增塑劑包括己二酸辛酯、磷酸酯、以及對(duì)苯二甲酸二乙酯。代表性無機(jī)物包括滑石、TiO2、CaCO3、NH4Cl、氧化硅。著色劑可以是單體、低聚物，當(dāng)然，也可以聚合物。優(yōu)選的聚合物著色劑是脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、或芳族聚酯，其中形成顏色的單體，即染料，是以共價(jià)鍵被接合在聚合物中。有代表性的這樣聚合物著色劑由Weaver等人公開在美國(guó)專利4,892,922號(hào)、4,892,923號(hào)、4,882,412號(hào)、4,845,188號(hào)、4,826,903號(hào)、4,749,773號(hào)，這些專利作為整體在此作為參考文獻(xiàn)被編入。這些聚合染料的代表是含10％1，5-雙(鄰-羧基苯胺基)蒽醌的聚(四亞甲基鄰苯二甲酸酯)。
當(dāng)然，最好，但不是必須的是，本發(fā)明的共混料以及由此共混料制備的薄膜、塑料物品和纖維是相容的和/或可生物降解的。優(yōu)選的共混料、薄膜、塑料物品和纖維如被改進(jìn)的力學(xué)性能所證實(shí)的那樣是相容的，具有單一的Tg、和/或是相當(dāng)透明的或基本上不混濁的。還有最好、但不是必須的是，AAPE以及由其制成的薄膜、塑料物品和纖維是可生物降解的。
由此共混料制成的薄膜具有良好的位伸性，并且視所選的纖維素酯和脂族聚酯、脂族-芳族共聚多酯、和/或高分子化合物的類型，可以是非常柔軟的。許多的這種薄膜具有良好的光學(xué)性能，即它們最好基本是是透明的，該薄膜還可含有相當(dāng)量的著色劑(即，顏料或染料)。由于這些薄膜能含染料或顏料，因此PHA，例如PHB的徹底提純以除去纖維素原料是并不需要的。
就用于環(huán)境非永久應(yīng)用的薄膜而言，最好的是用于制造薄膜的共混料包含有DS為2.1～2.75和高Tg(140～180℃)的纖維素酯。由于本發(fā)明的共混料通常顯示出可以通過式Tg12＝Tg1W％1+Tg2W％2預(yù)測(cè)的Tg，因此使用具有高Tg的纖維素酯允許將更多的聚酯摻入到共混料，而仍可能保持使用具有低Tg的纖維素酯時(shí)的相等的共混料Tg。還有，我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于低DS的纖維素酯通常具有高的模量，因此在共混料中摻入更多的聚酯和低DS的纖維素酯，會(huì)形成具有與由低Tg的纖維素酯和較少聚酯含量的共混料制成的薄膜相等力學(xué)性能的薄膜。在共混料中摻入較多的聚酯是非常令人想望的，因?yàn)榫哂休^高聚酯含量的共混料能以更快的速率被生物降解。
當(dāng)然，本發(fā)明的許多無需共混的AAPE也適于薄膜應(yīng)用。盡管這些AAPE并不具有像聚(亞乙基對(duì)苯二甲酸酯)那樣高的熔點(diǎn)，但是AAPE具有由脂族聚酯通常觀察到的較高熔點(diǎn)因此在許多應(yīng)用(特別是那些要求生物降解性的應(yīng)用)中是有用的。由于其較高熔點(diǎn)之故，基于丁二酸的AAPE在許多應(yīng)用中顯示出特別好的效用。甚至當(dāng)其為半結(jié)晶和含有相當(dāng)量的芳族基團(tuán)時(shí)，這些共聚多酯業(yè)已顯示出是可降解的。此外，二羥基乙酸現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)是這些AAPE的適用的共聚單體，因?yàn)樗兄诒∧さ淖畛醯乃榱选?br> 這些AAPE在模塑件、擠塑品、纖維、無紡織物和泡沫制品中是有用的，其優(yōu)點(diǎn)是可生物降解性。由這些共聚多酯制成的薄膜和纖維可進(jìn)行取向。在許多這些共聚物(特別是含1，4-丁二醇的共聚物)的取向作用的同時(shí)也提高了物理性能，并由不透明變成透明。AAPE薄膜可進(jìn)行單軸或雙軸取向，并且可在吹塑薄膜的操作中進(jìn)行取向。
本發(fā)明的共混料和/或AAPE在需要薄的薄膜的包裝應(yīng)用中是有用的。本發(fā)明的許多共混料和/或AAPE作為很薄的不滲透膜特別有效，此外它們必須起隔離層作用和/或是可生物降解的。例如，這些共混料被用作保護(hù)性的不滲透膜，并且可被用在易處理的吸收性物件，例如嬰兒尿布、失禁者內(nèi)褲、衛(wèi)生巾、棉塞、床墊、便盆、繃帶、等等。最好的是，本發(fā)明的薄膜具有的正切模量為1.724×109Pa到6.89×106Pa、拉伸強(qiáng)度至少約為3.45×106Pa、平均撕裂力至少約為2756克/厘米、斷裂伸長(zhǎng)率至少為5％左右。還有，最好其中所說的薄膜具有約2.54～50.8×10-6m厚，而透水蒸汽率少于約1.27克厘米/米2-24小時(shí)。
本發(fā)明的共混料和/或AAPE還可用于易處理尿布的其他部位。除了被用作保護(hù)性的不滲透膜外，這些共混料和/或AAPE還可用作接頭、無紡織物、纖維、帶子、以及尿布結(jié)構(gòu)中所需的其他另件。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由這些纖維素酯的二元和三元共混料及AAPE制造的薄膜具有理想的防濕性。其特定比率可通過改性共混料組合物而得以改進(jìn)。例如，水蒸汽透過率可通過在二元或三元共混料中所存在的脂族聚酯、脂族-芳族共聚多酯、或高分子化合物的量加以控制。水蒸汽透過率也可通過在共混料的脂族-芳族共聚多酯組分中存在的芳族二羥酸單體的量加以控制。當(dāng)然，共混料的透水蒸汽率可以通過添加不混溶的疏水劑進(jìn)行另外形式的控制。
本發(fā)明的共混料和/或AAPE還可用作模塑塑料件或?qū)嵭牡摹l(fā)泡的塑料品。這樣零件的例子包括眼鏡架、牙刷柄、玩具、自動(dòng)修整器、牙刷柄、照相機(jī)零件、剃刀零件、墨水筆桿、一次性注射器、瓶子、等等。本發(fā)明的塑料件，特別是通過使塑料件增大表面區(qū)的發(fā)泡方法制得的塑料件，在塑料件為環(huán)境非永久性的應(yīng)用場(chǎng)合中是特別有用的。通常由本發(fā)明的共混料和/或AAPE制成的注塑棒的撓曲模量為3.45×109Pa到6.89×107Pa、撓曲強(qiáng)度為8.96×107Pa到6.89×105pa、缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度(23℃)4.54×103-1.14×105g-cm/cm。最好是模塑棒的撓曲模量為2.62×109-1.03×109Pa、撓曲強(qiáng)度為7.86×107-2.76×104pa、而缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度(23℃)為9.08×103-6.8×104g-cm/cm(2-15英尺-磅/英寸)。
本發(fā)明的共混料和/或AAPE用作纖維是有效的。纖維應(yīng)用的例子包括香煙濾咀、尿布面料、衛(wèi)生巾、釣線、魚網(wǎng)、用于手術(shù)服的纖維制品、衛(wèi)生物品、吸收性纖維、輸送液體用纖維、等等。我們發(fā)現(xiàn)，除了在合適的溶劑中紡制外，本發(fā)明的共混料和/或AAPE可被熔融紡制以產(chǎn)生具有卓越強(qiáng)度的纖維。纖維可通過在抽絲后的拉伸進(jìn)行取向或者在抽絲時(shí)取向(絲室取向)。由共混料和/或AAPE生產(chǎn)的纖維，甚至在具有復(fù)雜的截面形狀時(shí)仍具有卓越的保持形狀性。我們還發(fā)現(xiàn)，所制的纖維能被方便地卷曲。由共混料和/或AAPE生產(chǎn)的纖維一般具有30～0.1的單絲旦數(shù)(DPF)。優(yōu)選的旦為10～1.5DPF。對(duì)于液體處理(fluid management)，纖維可含疏水劑，或者可任意地用疏水劑涂覆。
由本發(fā)明的共混料制得的共混料、薄膜、塑料物品纖維具有約120℃到約280℃的熔融溫度。優(yōu)選的熔融溫度范圍為150℃到190℃。還有，這樣的共混料、薄膜、塑料物品和纖維通過差示掃描法(DSC)或動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析測(cè)定，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約25℃到約200℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)選范圍為15℃到100℃。共混料和薄膜最好還是非粘性的。
本發(fā)明的優(yōu)選AAPE和由其制成的產(chǎn)品的熔點(diǎn)在75℃與160℃之間。更優(yōu)選的范圍是80℃到140℃。
就本發(fā)明的含纖維素酯和脂族-芳共聚多酯的共混料而言，共混料中聚酯的優(yōu)選含量一般是視所想要的共混料的溶混性程度或隨所需的物理性能而定的。優(yōu)選的范圍為組分I(B)的存在量為約5％到約75％，組分I(A)的存在量為約25％到約95％，而且組分I(A)的DS為2.1～2.75。當(dāng)希望在模塑塑料物品等中具有較高的拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和撓曲模量時(shí)，更優(yōu)選的范圍為組分I(B)的存在量為約5％到約25％，并且組分I(B)的I.V.為0.2～2.0，而組分I(A)的存在量為約75％到約95％，并且組分I(A)的DS為2.1～2.75。當(dāng)希望模塑塑料件用的共混料是混溶的，即是透光的時(shí)，那么最好組分I(B)具有0.3～0.6的I.V.而且其存在量為5～25％。當(dāng)希望得到用于如薄膜、瓶子、纖維等方面的具有低模量的共混料時(shí)，更優(yōu)選的范圍為組分I(B)的存在量為約30％到約75％，而組分I(A)的存在量為約25％到約70％，并且組分(I)A的DS為2.1～2.75。當(dāng)希望得到用于薄膜、瓶子、纖維、等等的可混溶的共混料時(shí)，更優(yōu)選的范圍為組分I(B)的存在量為約30％到約55％、R5為存在范圍在70～85％的戊二酸基，組分I(A)的存在量為約45％到約70％，并且組分I(A)的DS為2.5～2.75，最優(yōu)選的用于薄膜的部分混溶的共混料為組分I(B)的存在量為約60％到約75％、R5為存在范圍在45～60％的戊二酸基，組分I(A)的存在量為約25％到約40％，并且其DS為2.5～2.75。
就本發(fā)明的含纖維素酯和脂族聚酯的共混料來說，優(yōu)選的是組分II(B)的存在量為約10％到約60％，組分II(A)的存在量為約40％到約90％，并且其DS為2.1～2.7。最優(yōu)選的是當(dāng)組分II(B)的存在量為約35％到約55％，組分II(A)的在量為約45％到約65％，并且其DS為2.1～2.5。
就本發(fā)明的含纖維素酯和/或脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚多酯和/或高分子化合物的共混料來說，優(yōu)選的是組分III(B)的存在量為約10％到約50％，組分III(A)的存在量為約40％到約88％，并且其DS為2.1～2.75、組分III(C)的存在量為2％～10％，還優(yōu)選的是當(dāng)組分III(B)的存在量為約2％到約10％，組分III(A)的存在量為約40％到約88％，并且其DS為2.1～2.75，組分III(C)的存在量為10％～50％。另外可優(yōu)選的是當(dāng)組分III(B)的存在量為約40％到約88％時(shí)，組分IIII(A)的存在量為約2％到約10％，并且其DS為2.1～2.7，組分III(C)的存在量為10％～50％。還可優(yōu)選的是當(dāng)組分III(B)的存在量為約10％到約50％時(shí)，組分III(A)的存在量為約2％到約10％，并且其DS為2.1～2.7，而組分III(C)的存在量為40％～88％。另一優(yōu)選范圍是當(dāng)組分III(B)的存在量為約20％到約40％，組分III(A)的存在量為約20％到約40％，并且其DS為2.1～2.7，而組分III(C)的存在量為20％～40％。
就含可生物降解添加劑的二元和三元共混料來說，優(yōu)選的是組分IV(B)的存在量為約1％到約10％和組分IV(A)的存在量為約90％到約99％。
就含不可混溶的疏水劑的二元和三元共混料來說，優(yōu)選的是組分V(B)的存在量為約0.1％到約1％和組分V(A)的存在量為約99％到約99.9％。
形成共混料的各組分的物理混合可以以許多方式來實(shí)現(xiàn)，例如在合適的溶劑(例如丙酮、THF、CH2Cl2/MeOH、CHCl3、二噁烷、DMF、DMSO、AcOMe、AcOEt、吡啶)中混合各組分，接著進(jìn)行薄膜流鑄或纖維擠塑。共混料的各組分還可通過熱配料而混合。最優(yōu)選的方法是在一種設(shè)備(如扭轉(zhuǎn)流變儀，單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī))中進(jìn)行熱配料。由熱配料制得的共混料可用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法制成薄膜。例如可用美國(guó)專利4,372,311中所述的浸涂法，美國(guó)專利4,427,614中所述的模壓法，美國(guó)專利4,880,592中所述的熔融擠出法，熔融吹塑法，或其它類似的方法制得薄膜。該摻混料可通過注射模塑法制得塑料模制品，通過擠塑成薄片并被切割或沖壓成制品。該熱配料也可用于熔融擠出成纖維。
由本發(fā)明的共混料和/或AAPE制得的纖維和薄膜用于保護(hù)隔離薄膜的應(yīng)用也是希望的，例如可用于吸收制品(如嬰兒尿布，失禁者的內(nèi)褲(成人尿布)，衛(wèi)生巾，棉塞，床墊，便盆，繃帶等。本發(fā)明的可降解的薄膜，纖維，AAPE和共混料，因其環(huán)境條件在一次性制品中是特別有用的。本發(fā)明的共混料和/或薄膜也可用于制備非吸收型制品，例如包裝材料(如用包裝的泡沫片材)，食物包，廢物包，農(nóng)業(yè)上混合肥料片，用于膠帶的片基和照相底片，以及實(shí)心的塑料制品，例如注射器和相機(jī)盒。
可降解的材料，例如本發(fā)明的優(yōu)選的隔離薄膜為包含有能被細(xì)菌催化降解組分的材料，因聚合物大小被降解成單體或短鏈而使薄膜或纖維的強(qiáng)度下降，然后被細(xì)菌消化吸收。在有氧的環(huán)境中，這些單體或短鏈最終被氧化為CO2、H2O和新的細(xì)胞生物質(zhì)。在無氧的環(huán)境中，這些單體或短鏈最終被氧化成CO2、H2、醋酸酯、甲烷和細(xì)胞生物質(zhì)。成功的生物降解作用要求在可生物降解的材料與活的微生物群或由活的微生物群產(chǎn)生的酶之間必須實(shí)現(xiàn)直接的物理接觸。降解本發(fā)明的薄膜和共混料用的微生物群通常得自任何的城市或工業(yè)廢水處理裝置，該裝置的流體(廢水流)中含有大量纖維素材料。而且，進(jìn)行成功的生物降解作用還需要具有某些最低的物理和化學(xué)條件，例如合適的pH值、溫度、氧濃度、恰當(dāng)營(yíng)養(yǎng)物、以及水汽含量。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些纖維素酯在常規(guī)的廢水處理裝置和玻璃試管濃縮裝置中是可生物降解的，并因此在制備易處理物品的不滲透膜或纖維中用的共混料時(shí)是特別有用的。我們還發(fā)現(xiàn)，許多共混料和AAPE在堆肥環(huán)境中降解，并因此用于制備被作為環(huán)境非永久性物品的材料。
以下的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例在下列的實(shí)施例中，共混料是通過三種一般的方法制備的(i)在配料前和適當(dāng)?shù)臏囟认?，將共混料的各組分在流變力學(xué)分光光度計(jì)中一起搖動(dòng)。將所得的樹脂一般研磨至5mm粒徑，并將其一部分在溫度高于其熔融溫度的二塊金屬板間加壓形成熔融壓制的薄膜；(ii)通過在30mm Werner-Pfleiderer雙螺桿擠塑機(jī)中配料，制備纖維素酯和聚酯的共混料。此典型方法如下兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料裝置，在此法的熔融配合作業(yè)中一個(gè)供纖維素酯用，而另一個(gè)供聚酯用。纖維素酯作為干粉被加到段1而聚酯以粘稠液形式被加到段3。使用AccuRate進(jìn)料器經(jīng)過料斗以想望的速率將纖維素酯加入到擠塑機(jī)的機(jī)筒。在氮?dú)庀骂A(yù)熱聚酯，并將其注入到熱的進(jìn)料槽。將聚酯保持在氮?dú)夥障拢⒔逯亓ψ饔猛ㄟ^不銹鋼管線進(jìn)入到齒輪泵，齒輪泵將熔融料通過不銹鋼管線(外徑1/2英寸)送到擠塑機(jī)的機(jī)筒。進(jìn)料系統(tǒng)的全部管線是被加熱和保溫的。擠塑機(jī)的生產(chǎn)率為10～50磅/小時(shí)。各段溫度的設(shè)置是根據(jù)聚酯和纖維素酯的確切性質(zhì)而定的，并且通常在約100℃～250℃范圍內(nèi)變化。此后，擠塑機(jī)中的二股料流在水中急冷，并用CONAIR JETRO切粒機(jī)切斷。
(iii)通過在30mm Wemer-Pfleiderer雙螺桿擠塑機(jī)中的配料，制備纖維素酯和聚酯的共混料。此典型方法如下一個(gè)單一的進(jìn)料裝置被用于此法的熔融共混。纖維素酯和聚酯被干混，并以固體狀被加入到段1中。使用AccuRate進(jìn)料器經(jīng)過料斗以想望的速率將干共混料加到擠塑機(jī)的機(jī)筒中。擠塑機(jī)的生產(chǎn)率為10～50磅/小時(shí)。各段溫度的設(shè)置是根據(jù)聚酯和纖維素酯的確切性質(zhì)而定的，并且一般在約100℃～250℃范圍內(nèi)變化。此后，擠塑機(jī)中的二股料流在水中急冷，并用CONAIRJETRO切粒機(jī)切斷。
薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和正切模量按照ASTM方法D882測(cè)定；撕裂力按ASTM方法D1938測(cè)定；透氧率和透水蒸汽率分別按ASTM方法D3985和F372測(cè)定。模塑片的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照ASTM方法D638測(cè)定；撓曲強(qiáng)度和模量按照ASTM方法D790測(cè)定；艾佐德沖擊強(qiáng)度按照ASTM方法D256測(cè)定，熱偏差溫度按照ASTM方法D648測(cè)定。比濃對(duì)數(shù)粘度是在25℃溫度下以0.5克試樣在100毫升的60/40(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液測(cè)定的。動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)譜是使用Polymer Laboratories MK II以4℃/分和1HZ下得到的。
此處所使用的縮略詞如下“IV”代表比濃對(duì)數(shù)粘度；“g”代表克；“psi”代表磅/平方英寸；“cc”代表立方厘米；“m”代表米；“rpm”代表每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；“DSPr”代表每一葡萄糖酐單元的丙?；〈?；“DSAc”代表每一葡萄酐單元的乙?；〈?；“DSPu”代表每一葡萄糖酐單元的丁?；〈?；“BOD”代表生化需氧量；“Vol.”或“V”代表體積；“Wt.”代表重量；“mm”代表毫米；“NaOAc”代表醞釀鈉；“nm”代表未測(cè)定；“cE”代表纖維素酯；“PE”代表聚酯；“DOA”代表己二酸二辛酯；“HDT”代表熱偏差溫度；“WVTR”代表透水蒸汽率；“mil”代表0.001英寸。關(guān)于薄膜的透明度，“+”表示溶混共混料的透明薄膜特性；“±”表示部分溶混共混料的模糊薄膜特性；“-”表示不溶混共混料的不透明薄膜特性；“AAPE”代表脂族-芳族共聚多酯，而在此處所用的是指不需要配料的共聚多酯。有關(guān)纖維素酯的名稱，“CAP”代表醋酸丙酸纖維素“CAB”代表醋酸丁酸纖維素；“cA”代表醋酸纖維素；關(guān)于聚酯的名稱，代表性例子“PTS(T)[85/15]”表示聚(四亞甲基丁二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)，其丁二酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾％為85/15；“PTA(T)[85/15]”表示聚(四亞甲基己二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)，其己二酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾％為85/15；“PTG(T)[85/15]”表示聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)，其戊二酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾％為85/15；“PTG(T)(D)[60/35/5]”表示聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯-共-二羥基乙酸酯)，其戊二酸酯與對(duì)苯二甲酸酯與二羥基乙酸酯的摩爾％為60/35/5；“PTG(N)[85/15]”表示聚(四亞甲基戊二酸酯-共-萘二甲酸酯)，其戊二酸酯與萘二甲酸酯的摩爾％為85/15；“PES”表示聚(亞乙基丁二酸酯)；“PHS”表示聚(六亞甲基丁二酸酯)；“PEG”代表聚(亞乙基戊二酸酯)；“PTG”代表聚(四亞甲基戊二酸酯)；“PHG”代表聚(六亞甲基戊二酸酯)；“PT(E)G[50/50]”代表聚(四亞甲基-共-亞乙基戊二酸酯)；其四亞甲基與亞乙基的摩爾％為50/50“PEA”表示聚(亞乙基己二酸酯)；“PDEA”代表聚(己二酸二乙酯)；“PHA”代表聚(六亞甲基己二酸酯)。其他的縮略詞“TGEDA”代表三甘醇二乙酸酯“PVA”代表聚(醋酸乙烯酯)；“PMMA”代表聚(甲基丙烯酸甲酯)；“PEMA”代表聚(甲基丙烯酸乙酯)。MYVAPLEX 600是濃的單硬脂酸甘油酯的商品名，它可從EastmanChemical Company購(gòu)得。MYVAPLEX濃的單硬脂酸甘油酯是最小為90％的蒸餾單酸甘油酯，它是由主要由硬脂酸酯組成的氫化豆油制得的。MYVACET是改性脂肪的蒸餾的乙?；瘑嗡岣视王サ纳唐访?。MYVACET 507的乙?；俜致史秶鸀?8.5到51.5；MYVACET 707乙?；俜致史秶鸀?6.5到69.5；MYVACET 908的乙酰化百分率最小為96。MYVEROL是濃的單硬脂酸甘油酯的商品名，它可從Eastman Chemical Company購(gòu)得。MYVEROL非常相似于MYVAPLEX，只是蒸餾的單酸甘油酯是由不同的脂肪源生產(chǎn)的。實(shí)施例1使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備醋酸丙酸纖維素(DSAC＝0.10，DSpr＝2.64，IV＝1.3)和脂族-芳族共聚多酯的共混料及由其制成的薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DMTA測(cè)定。并使用Fox-Flory公式計(jì)算。其結(jié)果列于表I和表II中。
表ICAP/脂族-芳族共聚多酯共混料的Tg、IV和透明度Tg Tg登入號(hào) 聚酯 (實(shí)測(cè)) (計(jì)算) IV IV 透明度℃ ℃ PE 共混料1 20％ PTS(T) [85/15] 124 110 1.01.1+2 40％ PTS(T) [85/15] 93 75 1.01.1+3 20％ PTA(T) [85/15] 125 110 0.71.0+4 40％ PTA(T) [85/15] 87 76 0.70.9+5 20％ PEG(T) [85/15] 139 110 0.60.9+6 40％ PEG(T) [85/15] 75 78 0.61.0+7 10％ PEG(T) [70/30] 146 143 0.91.0+8 20％ PEG(T) [70/30] 136 113 0.91.0+9 30％ PEG(T) [70/30] 126*97 0.91.0+10 40％ PEG(T) [70/30] 82 83 0.61.0+
表I(續(xù))CAP/脂族-芳族共聚多酯共混料的Tg、IV和透明度TgTg登入號(hào) 聚酯 (實(shí)測(cè))(計(jì)算) IVIV 透明度℃℃ PE共混料11 55％ PEG(T)[70/30] 6259 0.6 0.9 +12 70％ PEG(T)[70/30] 25，85，9834 0.9 0.9 +13 40％ PEG(T)[95/5]9366 1.2 nm +14 20％ PEG(T)[90/10] 127 105 0.9 nm +15 40％ PEG(T)[90/10] 8865 0.9 1.0 +16 40％ PT(E)G(T) [50/50，85/15]7172 0.7 1.0 +17 20％ PT(E)G(T) [50/50，70/30]125 110 0.7 1.0 +18 40％ PT(E)G(T) [50/50，70/30]7677 0.7 1.0 +19 40％ PTG(T)[85/15] 7571 0.7 1.0 +20 20％ PTG(T)[70/30] 135 110 0.7 1.0 +
表1(續(xù))CAP/脂族-芳族共聚多酯共混料的Tg、IV和透明度Tg Tg登入號(hào) 聚酯 (實(shí)測(cè)) (計(jì)算)IV IV 透明度℃ ℃PE 共混料21 40％ PTG(T) [70/30] 82 730.71.0+22 20％ PTG(T) [60/40] 143 113 1.51.1+23 40％ PTG(T) [60/40] 130*781.51.2+24 60％ PTG(T) [60/40] 3，76，112 431.51.0±25 70％ PTG(T) [60/40] 2，108 261.51.2±26 80％ PTG(T) [60/40] 5 9 1.50.9±27 20％ PHG(T) [80/20] 143 106 1.21.2+28 40％ PHG(T) [80/20] 105*660.70.9+29 20％ PEG(N) [85/15] 138 111 0.81.0+30 40％ PEG(N) [85/15] 102*770.80.9+*具有臺(tái)肩的寬漸變段表II纖維素酯/脂族-芳族共聚多酯共混料的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率試樣 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度WVTR(3.94×10-2g(％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (.394g/cm) cm/m2-24h)120％ PTS(T) [85/15]82.115.9714.8222240％ PTS(T) [85/15]82 0.222.8314.7173320％ PTA(T) [85/15]61.865.0312.0nm440％ PTA(T) [85/15]61 0.191.6210.3nm520％ PEG(T) [85/15]42.216.118.0 nm640％ PEG(T) [85/15]91 0.312.8914.4253710％ PEG(T) [70/30]32.214.9010.0172820％ PEG(T) [70/30]42.216.297.5 216930％ PEG(T) [70/30]18 1.354.2411.518410 40％ PEG(T) [70/30]47 0.592.8310.9145
表II(續(xù))纖維素酯/脂族-芳族共聚多酯共混料的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率試樣 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度WVTR(3.94×10-2g(％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm) cm/m2-24h)1155％ PEG(T)[70/30] 54 0.061.1612.62721270％ PEG(T)[70/30] 1140.020.4225.8nm1340％ PTG(T)[95/5] 75 0.101.709.3 nm1420％ PTG(T)[90/10] 21 1.785.3311.4nm1540％ PTG(T)[90/10] 77 0.122.029.9 nm1640％ PT(E)G(T) [50/50，85/15] 81 0.272.5814.12161720％ PT(E)G(T) [50/50，70/30] 3 2.155.587.2 nm1840％ PT(E)G(T) [50/50，70/30] 61 0.432.8113.71751940％ PTG(T)[85/15] 83 0.242.4811.5246
表II(續(xù))纖維素酯/脂族-芳族共聚多酯共混料的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率試 樣 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度WVTR(3.94×10-2g(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm) cm/m2-24h)20 20％ PTG(T) [70/30]5 1.236.2612.418821 40％ PTG(T) [70/30]50 0.372.0516.323822 20％ PTG(T) [60/40]8 1.133.4720.236423 40％ PTG(T) [60/40]82 0.994.0123.627524 60％ PTG(T) [60/40]72 0.281.8914.9nm25 70％ PTG(T) [60/40]63 0.211.3219.1nm26 80％ PTG(T) [60/40]207 0.091.1159.2nm27 20％ PHG(T) [80/20]30 1.5 4.874.6 nm28 40％ PHG(T) [80/20]45 0.251.3510.5nm29 20％ PEG(N) [85/15]12 2.146.0511.117530 40％ PEG(N) [85/15]69 0.382.6614.4308
表1的IV數(shù)據(jù)說明，在共混過程中共混料各組分的分子量被保持。如透明度指出，薄膜是透明的，這是可溶混共混料的特征。
表I表明，每一種含有20％脂族-芳族共聚多酯的共混料(登入號(hào)1、3、5、8、14、17、20、22、27和29)實(shí)測(cè)的Tg12要比其計(jì)算的Tg12高14～37℃。含40％脂族-芳族共聚多酯的共混料中含C4二酸(登入號(hào)2)，含C6二酸(登入號(hào)4)，或含C10芳族二酸(登入號(hào)30)的共混料還顯示出，實(shí)測(cè)的Tg12與計(jì)算Tg12的正偏差分別為18、11和25℃。在含C5脂族二酸的40％脂族-芳族共聚多酯一類中，登入號(hào)6、10、16、19和21(15～30％C6芳族二酸)的實(shí)測(cè)的Tg12顯示與計(jì)算的Tg12非常好一致性(±10°)。相反，含5％、10％和40％的C6芳族二酸的40％PTG(T)共混料的實(shí)測(cè)Tg12值與計(jì)算值相比分別顯示出27、23和52℃的正偏差。在10～70％PEG(T)[70/30](登入號(hào)7～12)的系列中，10～30％共混料的實(shí)測(cè)Tg12與計(jì)算值相比顯示正偏差，40～55％共混料的實(shí)測(cè)Tg12與計(jì)算Tg12非常一致，70％共混料顯示出部分溶混共混料具有多個(gè)實(shí)測(cè)Tg12的特性。可是，20～70％PTG(T)[60/40]共混料系列(登入號(hào)22～25)或具有多個(gè)Tg12或其實(shí)測(cè)的Tg12與計(jì)算值是相當(dāng)不同的。在非常高含量的脂族-芳族共聚多酯(參見登入號(hào)26號(hào))中，觀察到單一的Tg。這種分析暗示了當(dāng)共聚多酯的芳族部分接近15～30％時(shí)，纖維素酯與含C5脂族二酸的脂族-芳族共聚多酯的共混料通常在接近30～55％范圍是可溶混的。含超出30～55％范圍的C5脂族二酸的脂族-芳族共聚多酯共混料顯示出各不相同的溶混性。含其他脂族二酸的共混料還顯示很大程度的各種溶混性。
共混料的溶混性還在很大程度上取決于聚酯的分子量。一般說來，低I.V.聚酯得到較寬范圍的溶混性。
纖維素酯通常具有高的WVTR(＞19.69克厘米/米2-24小時(shí)。
如表II所示，所有的CAP/脂族-芳族共聚多酯共混料具有小于19.69克厘米/米2-24小時(shí)的WVTR。表II還表明，根據(jù)共混料組分和共混料配方，由共混料制備具有廣范圍物理性能的材料是可能的。許多脂族-芳族共聚多酯共混料具有意想不到的和不尋常的物理性能。例如，20％的共混料的正切模量(表II)大部分令人意外地高于CAP(1.45×109Pa)。含PTG(T)[70/30]和PTG(T)[60/40]的共混料不屬此例，其正切模量均保持在1.03×109Pa。甚至更令人驚奇的是20％共混料的拉伸強(qiáng)度。作為例外的是PTG(T)[60/40]共混料，這些共混料的拉伸強(qiáng)度均高于3.45×109Pa；在某些情況中，相對(duì)于CAP來說拉伸強(qiáng)度得到提高(5.5×103)。一般來說，除PTG(T)[60/40]共混料外，所有的含20％脂族-芳族共聚多酯的共混料。其性能與共混料的主要組分-醋酯丙酸纖維素的性能非常相似。實(shí)際上，我們能夠用20％的共聚多酯(它一般具有非常不同于纖維素酯共混料組分的物理性能)代替纖維素酯，而不降低、甚至在某些情況下含改進(jìn)醋酸丙酸纖維素酯所固有力學(xué)性能。實(shí)施例2使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備纖維素酯和丁二酸酯聚酯的共混料以及由其制成的薄膜。其結(jié)果列于表III和IV中。
表III纖維素酯/聚酯共混料C4二酸類的DS/AGU、Ⅳ和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度31 10％ PES2.50- - 1.21.01.25+32 20％ PES2.50- - 1.21.01.18+33 20％ PES0.102.64 - 1.31.11.18+34 40％ PES0.102.64 - 1.31.01.11+35 20％ PHS0.102.64 - 1.31.01.16+36 40％ PHS0.102.64 - 1.31.01.11+
表1V由纖維素酯/聚酯共混料C4二酸類制備的薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 切向模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)31 10％ PES nm nm nmnm32 20％ PES nm nm nmnm33 20％ PES 11 1.92 5.45 nm34 40％ PES 48 0.71 2.97 nm35 20％ PHS 36 1.70 4.68 nm36 40％ PHS 87 0.26 2.32 12.2
表III的IV數(shù)據(jù)表明，在共混料過程中共混料各組分的分子量被保持。如透明度欄指示，薄膜是透明的，這是溶混共混料的特征。此外，就代表性的試樣來說，測(cè)定共混料的Tg。登入號(hào)34和36分別具有80℃和70℃的單一和Tg。單一的Tg也是溶混共混料的特征。如表IV所示，通過適當(dāng)選擇共混料配方，由共混料制備具有廣告范圍物理性能的材料是可能的。實(shí)施例3使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備纖維素酯和戊二酸酯聚酯共混料和由其制得的薄膜。結(jié)果列于表V和VI中。
表V纖維素酯/聚酯共混料C5二酸類的DS/AGU、VI和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度37 50％ PEG2.50- - 1.2 - nm +38 20％ PEG0.102.64 - 1.3 1.21.21+39 40％ PEG0.102.64 - 1.3 1.21.19+40 35％ PEG0.342.15 - 1.6 0.9nm +41 40％ PEG0.342.15 - 1.6 0.9nm +42 45％ PEG0.342.15 - 1.6 0.9nm +43 35％ PEG0.122.14 - 1.3 1.1nm +44 40％ PEG0.122.14 - 1.3 0.9nm +45 35％ PEG0.112.05 - 1.6 0.9nm +46 40％ PEG0.112.05 - 1.6 0.9nm +47 45％ PEG0.112.05 - 1.6 0.9nm +
表V(續(xù))纖維素酯/聚酯共混料C5二酸類的DS/AGU、VI和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯 DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度48 20％ PDEG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.21+49 40％ PDEG 0.10 2.64 - 1.3 1.1nm +50 40％ PT(E)G 0.10 2.64 - 1.3 0.7nm +[50，50]51 10％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 0.51.20+52 20％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 0.51.21+53 30％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 0.61.07+54 35％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 0.51.07+55 40％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 0.51.11+56 40％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 0.61.06+57 40％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1nm +
表V(續(xù))纖維素酯/聚酯共混料C5二酸類的DS/AGU、VI和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯 DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度58 20％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 1.25+59 25％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 1.27+60 30％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 1.25+61 35％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 1.25+62 40％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 1.31+63 50％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 1.30+64 40％ PTG 0.17 2.29 - 1.7 1.1 nm +65 40％ PTG 0.04 2.28 - 1.6 1.7 nm +66 40％ PTG 0.34 2.15 - 1.6 1.1 nm +67 35％ PTG 0.34 2.15 - 1.6 1.1 nm +
表V(續(xù))纖維素酯/聚酯共混料C5二酸類的DS/AGU、VI和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯 DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度G8 40％ PTG 0.10 2.16 - 1.0 1.1nm +69 40％ PTG 0.12 2.14 - 1.3 1.1nm +70 35％ PTG 0.11 2.05 - 1.6 1.1nm +71 40％ PTG 0.11 2.05 - 1.6 1.1nm +72 45％ PTG 0.11 2.05 - 1.6 1.1nm +73 30％ PHG 0.10 2.64 - 1.3 0.51.06+74 40％ PHG 0.10 2.64 - 1.3 0.50.99+75 35％ PTG 1.01 1.67 - 1.2 - nm +76 40％ PTG 2.04 0.70 - 1.2 - nm +
表VI由纖維素酯/脂族聚酯共混料C5二酸類制備的薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(％) (6.895×108Pa)(6.895×106Pa)(394g/cm)37 50％ PEG nm nm nm nm38 20％ PEG 30 1.60 4.79 nm39 40％ PEG 95 0.24 2.49 13.340 35％ PEG 80 0.52 3.44 18.541 40％ PEG 84 0.33 2.78 10.042 45％ PEG 1040.21 2.56 15.943 35％ PEG 33 0.38 1.80 12.644 40％ PEG 19 0.24 1.07 9.845 35％ PEG 51 0.48 3.04 13.346 40％ PEG 86 0.32 2.80 10.447 45％ PEG 77 0.20 1.61 12.7
表VI(續(xù))由纖維素酯/脂族聚酯共混料C5二酸類制備的薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào)聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度(％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)4820％ PDEG24 1.413.545.14940％ PDEG60 0.141.0819.85040％ PT(E)G 76 0.151.739.1[50.50]5110％ PTG 30 1.705.4912.75220％ PTG 43 1.203.72nm5330％ PTG 65 0.732.9716.75435％ PTG 88 0.252.5414.95540％ PTG 53 0.151.1811.85640％ PTG 61 0.131.2612.45740％ PTG 71 0.121.5913.3
表VI(續(xù))由纖維素酯/脂族聚酯共混料C5二酸類制備的薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(9％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)58 20％ PTG18 1.68 4.64 12.559 25％ PTG67 1.27 4.41 18.760 30％ PTG69 0.96 3.31 21.561 35％ PTG72 0.45 2.36 22.962 40％ PTG128 0.13 2.68 18.063 50％ PTG117 0.05 2.14 23.064 40％ PTG113 0.22 2.67 15.865 40％ PTG42 0.21 1.29 nm66 40％ PTG97 0.27 2.50 19.967 35％ PTG92 0.59 3.94 19.868 40％ PTG37 0.16 1.09 12.2
表VI(續(xù))由纖維素酯/脂族聚酯共混料C5二酸類制備的薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)69 40％ PTG36 0.22 1.27 15.470 35％ PTG54 0.43 2.45 12.871 40％ PTG53 0.26 1.97 12.972 45％ PTG47 0.19 1.32 9.373 30％ PHG57 0.68 2.43 17.474 40％ PHG60 0.16 1.23 12.475 35％ PT693 0.32 2.99 12.476 40％ PTG27 0.86 0.35 12.6
表V的IV數(shù)據(jù)表明，在共混過程中共混物各組分的分子量保持不變。如透明度欄表明，薄膜是透明的，這是溶混共混料的特征。此外，對(duì)各有代表性的試樣測(cè)定共混料的Tg。登入號(hào)37、49、51、54、55、59和74分別地具有120、70、125、72、66、108和70℃的單一的Tg。單一的Tg也是可溶混共混料的特征。如表VI表明，通過適當(dāng)?shù)剡x擇共混料配方，由共混料制備具有廣范圍物理性能的材料是可能的。實(shí)施例4使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備纖維素酯和己二酸酯聚酯和由其制成的薄膜。結(jié)果列于表VII和VIII中。
表VII纖維素酯/聚酯共混料C6二酸的DS/AGU、IV和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度77 20％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.61.16+78 25％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.61.11+79 30％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.61.08+80 35％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.61.04+81 40％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.61.00+82 45％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.60.96+83 50％ PEA0.10 2.64 - 1.3 0.60.92+84 20％ PDEA 0.10 2.64 - 1.3 0.71.15+85 40％ PDEA 0.10 2.64 - 1.3 0.71.11+86 20％ PHA0.10 2.64 - 1.3 0.71.17+87 40％ PHA0.10 2.64 - 1.3 0.51.05+
表VIII由纖維素酯/聚酯共混料C6二酸類制備的薄膜的力學(xué)性能和撕裂性登入號(hào) 聚酯 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度(％)(6.895×108Pa)(6.895×106Pa) (394g/cm)77 20％ PEA 13 1.39 3.954.178 25％ PEA 43 0.99 3.3714.179 30％ PEA 74 0.57 2.7616.680 35％ PEA 90 0.32 2.4412.681 40％ PEA 75 0.14 1.3713.082 45％ PEA 62 0.06 1.204.183 50％ PEA 75 0.03 1.034.784 20％ PDEA24 1.46 4.056.085 40％ PDEA64 0.12 1.1113.386 20％ PHA 18 1.30 3.6015.287 40％ PHA 81 0.14 1.3613.6
表VII中IV數(shù)據(jù)表明在共混過程中共混料各組分的分子量保持不變。如透明度欄指出，薄膜是透明的，這是溶混共混料的特征。此外，對(duì)代表性試樣測(cè)定共混料的Tg。登入號(hào)80和84分別地具有78和130℃的單一的Tg。單一的Tg也是可溶混共混料的特征。如表VIII表明，通過適當(dāng)?shù)剡x擇共混料配方，由共混料制備具有廣范圍物理性能的材料是可能的。實(shí)施例5使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備含不同添加劑的纖維素酯和脂族酸酯共混料及其薄膜。登入號(hào)96～101、104和105的薄膜系吹塑薄膜，其中T代表橫向而M代表縱向。其結(jié)果示于表IX和X中。
表IX含代表性的添加劑的纖維素酯/脂族聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IV 1V登入號(hào) 聚酯/添加劑 DSAcDSPrDSBuCE PE 透明度88 39.9％ PTG 0.102.64 - 1.3 1.1+0.1％ 硬脂酸鐵89 39.9％ PTG 0.102.64 - 1.3 1.1+0.1％ 硬脂酸鋅90 39.9％ PTG 0.102.64 - 1.3 1.1+0.1％ 辛酸鎂91 39.9％ PTG 0.102.64 - 1.3 1.1+0.1％ CaCO392 39％ PTG 0.102.64 - 1.3 1.1+1％ CaCO3
表IX(續(xù))含代表性的添加劑的纖維素酯/脂族聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IVIV登入號(hào) 聚酯/添加劑 DSAcDSPrDSBuCEPE透明度93 37.5％ PTG 0.102.64- 1.3 1.1 12.5％ CaCO394 39.75％ PTG 0.102.64- 1.3 1.1 +0.25％ 沸石95 39％ PTG0.102.64- 1.3 1.1 +1％ 沸石96 40％ PTGM0.102.64- 1.3 1.1 +1％ 微晶纖維素97 40％ PTGT0.102.64- 1.3 1.1 +1％ 微晶纖維素表IX(續(xù))含代表性的添加劑的纖維素酯/脂族聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IV IV登入號(hào) 聚酯/添加劑 DSAcDSPrDSBuCE PE 透明度98 40％ PTGM0.102.64 - 1.3 1.1+2％ 微晶纖維素99 40％ PTGT0.102.64 - 1.3 1.1+2％ 微晶纖維素10040％ PTGM0.102.64 - 1.3 1.111％ 微晶纖維素1％ 氧化硅，1％TiO210140％ PTGT0.102.64 - 1.3 1.111％ 微晶纖維素，1％氧化硅，1％ TiO2
表IX(續(xù))含代表性的添加劑的纖維素酯/脂族聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IVIV登入號(hào) 聚酯/添加劑 DSAcDSPrDSBuCEPE 透明度102 20％ PTG0.102.64 - 1.3 1.7+10％ TEGDA103 40％ PTG0.102.64 - 1.3 1.1+2.5％ 單醋酸纖維素0.5％ MYVAPLEX 600104 41％ PTGM0.102.64 - 1.0 nm 10.5％ PBT染料，2％TiO21％ MYVAPLEX 600105 41％ PTGT0.102.64 - 1.0 nm 10.5％ PBT染料，2％TiO2，1％ MYVAPLEX 6001 由于添加劑之故，薄膜是不透明或著色的。
表X由含代表性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯/添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa)(394g/cm)88 39.9％ PTG 83 0.182.22 10.80.1％ 硬脂酸鐵89 39.9％ PTG 68 0.141.70 11.10.1％ 硬脂酸鋅90 39.9％ PTG 74 0.141.97 11.50.1％ 辛酸鎂91 39.9％ PTG 56 0.121.42 12.70.1％ CaCO392 39％ PTG51 0.111.17 13.21％ CaCO3
表X(續(xù))由含代表性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯/添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)93 37.5％ PTG 52 0.191.38 14.22.5％ CaCO394 39.75％ PTG 64 0.081.67 12.80.25％ 沸石95 39％ PTG52 0.131.27 12.41％ 沸石96 40％ PTGM67 0.272.46 7.01％ 微晶纖維素97 40％ PTGT36 0.301.09 6.81％ 微晶纖維素表X(續(xù))由含代表性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯/添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa)(394g/cm)98 40％ PTGM43 0.221.56 7.12％ 微晶纖維素99 40％ PTGT59 0.271.89 6.82％ 微晶纖維素100 40％ PTGM65 0.372.11 7.91％ 微晶纖維素1％ 氧化硅，1％TiO2101 40％ PTGT48 0.241.76 8.31％ 微晶纖維素，1％ 氧化硅，1％TiO2102 20％ PTG 79 0.421.87 12.710％ TEGDA
表X(續(xù))由含代表性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成薄膜的力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度登入號(hào) 聚酯/添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率正切模量 拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度(％) (6.895×108Pa)(6.895×106Pa) (394g/cm)103 40％ PTG 560.14 1.0613.72.5％ 微晶纖維素0.5％ MYVAPLEX 600104 41％ PTGM800.17 3.4010.00.5％ PTT染料，2％TiO21％ MYVAPLEX 600105 41％ PTGT680.30 4.487.50.5％ PTT染料，2％TiO21％ MYVAPLEX 600
如表IX所示，本發(fā)明的共混料可含許多不同類型的添加劑如助氧化劑(參見登入號(hào)88～90)、無機(jī)物(參見登入號(hào)91～95、104、105)、可非常容易生物降解的有機(jī)添加劑(參見96～101、103)、聚合物染料和顏料(參見104或105)、特別是單體的增塑劑。登入號(hào)88～90、102是透明的，登入號(hào)91～99、103雖是透明的，但是，如預(yù)期的那樣，由于在共混料中添加無機(jī)物或有機(jī)物而變成模糊的。由于TiO2之故登入號(hào)99和100是白的，而登入號(hào)104和105由于TiO2和染料之故是蘭色的；這些實(shí)施例表明共混料可被顏料或染料很方便地著色。從表X可看出，這些添加劑對(duì)由此共混料制成的薄膜(參見表X和VI)之力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度極少或沒有受影響。因此，通過適當(dāng)?shù)剡x擇共混料的配方可將添加劑，例如CaCO3或促進(jìn)生物降解的微晶纖維素加到共混料中，而同時(shí)使由此共混料制成的材料仍保持廣范圍的物理性能。實(shí)施例6使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備具有DS/AGU為2.74的醋酸丙酸纖維素、脂族聚酯和第三種聚合物組分的三元共混料。表XI列出由此共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度。
表XI由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度 透明度(％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)10640％ PTG29 0.09 0.70 13.6 -2％ 聚乙烯醇(100％水介的，MW＝115,000)0.5％ Myvaplex 60010740％ PTG 31 0.050.60 14.4 -5％聚乙烯醇(100％水介的，MW＝115,000)0.5％ Myvaplex 60010840％ PTG 68 0.05 1.2811.3 -5％聚乙烯醇(98-99％水介的，MW＝31,000-50,000)0.5％ Myvaplex 600
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度 透明度(％) (6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm)109 40％ PTG 350.140.6712.2 -2％ 聚乙烯醇(87-89％ 水解的MW-124-186 K)0.5％ Myvaplex 600110 40％PTG370.100.7014.4 -5％ 聚乙烯醇(87-89％水介的，MW＝124-18G K)0.5％ Myvaplex 600
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％)(6.895×108a) (6.895×106Pa)(394g/cm)111 40％ PTG 67 0.11 1.32 11.9 -5％ 聚乙烯醇(87-89％水介的，MW＝31,000-50,000)0.5％ Myvaplex 600112 40％ PTG 93 0.08 1.93 10.1 +5％ 聚乙烯醇(80％水介的，MW＝9,000-10,000)113 38％ PTG 49 0.06 0.65 12.7 ±2％ ECDEL 9810
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％)(6.895×108Pa)(6.895×106Pa)(394g/cm)114 35％ PTG74 0.32 2.11 15.0 -5％尼龍6115 37.5％ PTG 92 0.09 1.09 13.7 ±2.5％ 尼龍116 40％ PTG72 0.17 1.38 15.0 +2％PVA，0.5％ MYVAPLEX 600117 40％ PTG93 0.11 1.56 18.3 +5％PVA，0.5％ MYVAPLEX600118 40％ PTG88 0.10 1.55 14.4 ±10％ PVA
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度 透明度(％) (6.895×108Pa)(6.895×106Pa) (394g/cm)119 28％ PEG306 0.05 1.28 NT ±52％ PVA120 31％ PEG509 0.02 1.06 NT ±59％ PVA121 40％ PTG86 0.12 1.45 17.4+5％ PMMA，0.5％MYVAPLEX600122 40％ PTG61 0.17 1.15 12.4+2％ PMMA，0.5％MYVAPLEX600123 40％ PTG75 0.10 1.48 11.3+10％ PMMA
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％) (6.895×108Pa)(6.895×106Pa)(394g/cm)124 40％ PTG 48 0.17 0.93 16.2 +5％ PEMA，0.5％ MYVAPLEX 600125 40％ PTG 71 0.19 1.23 13.2 +2％ PEMA，0.5％ MYVAPLEX 600126 40％ PTG 57 0.10 0.94 13.9 +10％ PEMA127 35％ PTG 70 0.20 1.80 20.3 +5％ 羥丙基纖維素(MW＝100,000)128 39％ PTG 800.151.71 21.2 +1％ 羥丙基纖維素(MW＝1,000,000)
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％)(6.895×108Pa)(6.895×106Pa)(394g/cm)129 35％ PTG 80 0.22 1.74 16.9+5％ 羥丙基纖維素(MW＝1,000,000130 40％ PTG 81 0.02 0.60 11.1+2％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(40％醋酸乙烯酯)131 35％ PTG 59 0.29 1.92 11.5+2％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(40％醋酸乙烯酯)132 35％ PTG 43 0.20 1.40 10.9+5％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(40％醋酸乙烯酯)
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％) (6.895×108Pa)(6.895×106P) (394g/cm)13335％ PTG 44 0.08 0.98 8.8±10％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(40％醋酸乙烯酯)13435％ PTG 35 0.46 1.09 8.0+2％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(50％醋酸乙烯酯)13535％ PTG 35 0.13 1.03 8.7+5％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(50％醋酸乙烯酯)3635％ PTG 28 0.05 0.80 10.4 ±10％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(50％醋酸乙烯酯)
表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％)(6.895×108Pa) (6.895×106P)(394g/cm)13735％ PTG 68 0.281.93 13.3 +2％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(70％醋酸乙烯酯)13835％ PTG 67 0.241.86 14.5 +5％ 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(70％醋酸乙烯酯)13935％ PTG 79 0.171.67 12.5 ±10％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(70％醋酸乙烯酯)14040％ PTG 75 0.071.40 nm -2％ Lexan聚碳酸酯表XI(續(xù))由CAP(DS/AGU＝2.75)/脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯/聚合物三元共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透明度登入號(hào) 聚酯/聚合物 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 透明度(％)(6.895×108Pa)(6.895×106Pa)(394g/cm)14140％ PTG 70 0.08 1.28 nm-5％ Lexan聚碳酸酯14240％ PTG 65 0.04 1.15 nm-10％ Lexan聚碳酸酯如表XI所示，纖維素酯和脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯可以與其他聚合物共混以形成具有卓越物理性能的可溶混的或部分溶混的三元共混料。登入號(hào)112、116、117、119～130、132、133、135和136是可溶混的三元共混料的例子，而其余的例子是部分溶混的三元共混料。當(dāng)然，這些共混料可以含有實(shí)施例5或?qū)嵤├?(見下文)所說明的不溶混的添加劑。實(shí)施例7使用標(biāo)準(zhǔn)方法制備纖維素酯和脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯、以及疏水性添加劑的三元共混料。表XII和XIII列出共混料DS/AGU、IV和透明度以及由此共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率。
表XII含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IVIV IV登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑DSAcDSPrDSBuCEPE 共混料透明度143 39.95％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 nm+0.05％ MYVAPLEX 600144 39.9％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 nm+0.1％ MYVAPLEX 600145 39.75％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 nm+0.25％ MYVAPLEX 600146 39.5％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 nm+0.5％ MYVAPLEX 600147 39.25％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 nm+0.75％ MYVAPLEX 600
表XII(續(xù))含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IVIVIV登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑DSAcDSPrDSBuCEPE 共混料 透明度148 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.19 +1％ MYVAPLEX 600149 38.5％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.22 +1.5％ MYVAPLEX 600150 38％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.18 +2％ MYVAPLEX 600151 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.23 +1％ MYVACET 507152 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.22 +1％ MYVACET 707
表XII(續(xù))含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IV IV IV登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑 DSAcDSPrDSBuCE PE 共混料 透明度153 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.23 +1％ MYVACET 908154 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1nm +1％ MYVEROL 18-07155 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1nm +1％ MYVEROL 18-35156 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1nm +1％ MYVEROL 18-99157 39％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.11.21 +1％ 石蠟表XII(續(xù))含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料的DS/AGU、IV和透明度IVIVIV登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑DSAcDSPrDSBuCEPE共混料 透明度15838％ PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 1.18 +2％ 石蠟15949％ PEG(T)(70/30) 0.10 2.64 - 1.3 0.6 0.89 +1％ MYVAPLEX 600
表XIII由含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度WVTR(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm) (3.94×10-2gcm/m2-24h)143 39.95％ PTG 75 0.131.669.6 3060.05％ MYVAPLEX 600144 39.9％ PTG 92 0.172.0611.6＜5000.1％ MYVAPLEX 600145 39.75％ PTG 78 0.161.649.5 2440.25％ MYVAPLEX 600146 39.5％ PTG 93 0.112.1014.92270.5％ MYVAPLEX 600147 39.25％ PTG 81 0.111.6712.81710.75％ MYVAPLEX 600
表XIII(續(xù))由含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度WVTR(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm) (3.94×10-2gcm/m2-24h)148 39％ RTG 71 0.111.4710.81031％ MYVAPLEX 600149 38.5％ RTG 75 0.121.7114.01591.5％ MYVAPLEX 600150 38％ PTG 62 0.111.459.8 1782％ MYVAPLEX 600151 39％ PTG 82 0.111.7612.72001％ MYVACET 507152 39％ PTG 64 0.091.699.5 2611％ MYVACET 707
表XIII(續(xù))由含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度 WVTR(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm) (3.94×10-2gcm/m2-24h)15339％ PTG 75 0.092.3912.6 2581％ MYVACET 90815439％ PTG 62 0.151.2712.5 1461％ MYVEROL 18-0715539％ PTG 92 0.072.0412.2 1811％ MYVEROL 18-3515639％ PTG 75 0.081.3213.7 3971％ MYVEROL 18-9915739％ PTG 105 0.102.3515.9 2381％ 石蠟表XIII(續(xù))由含疏水性添加劑的纖維素酯/聚酯共混料制成的薄膜的力學(xué)性能、撕裂強(qiáng)度和透水蒸汽率登入號(hào) 聚酯/疏水性添加劑 斷裂伸長(zhǎng)率 正切模量 拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度 WVTR(％) (6.895×108Pa)(6.895×106Pa) (394g/cm) (3.94×10-2gcm/m2-24h)158 38％ PTG 65 0.15 1.6617.1 2312％ 石蠟159 49％ PEG(T)(70/30)48 0.10 1.357.61061％ MYVAPLEX 600
表XII和XIII的例子說明，疏水性添加劑可被添加到纖維素酯和脂族聚酯或脂族-芳族共聚多酯的共混料中，以控制由此共混物制備的材料的透水蒸汽率而不損害其力學(xué)性能或撕裂強(qiáng)度。例如，由含0.25～1％MYVAPLEX 600的CAP/PTG共混料制成的薄膜的WVTR被控制在9.61～4.06g.cm/m2-24h之間(參見登入號(hào)143～146)。隨著疏水添加劑的增加WVTR減少，直至在約1％添加劑時(shí)WVTR將趨于穩(wěn)定。實(shí)施例8在30mm W-P雙螺桿擠塑機(jī)中制備CAP(DSAC＝0.10，DSpr＝2.64)/聚(四亞甲基戊二酸酯)[65/35]共混料，制備作業(yè)是在根據(jù)一般方法的以下條件下進(jìn)行的聚(四亞甲基戊二酸酯)的進(jìn)料速率為6.81千克/小時(shí)CAP的進(jìn)料速率為12.7千克/小時(shí)擠塑機(jī)的總擠出量為19.5千克/小時(shí)進(jìn)料管線溫度＝190℃螺桿的RPM＝207扭矩＝30％擠塑機(jī)各段溫度段1＝180℃；段2-7＝230℃。實(shí)施例9除了聚酯是通過混合固體聚(四亞甲基戊二酸酯)與CAP(DSAC＝0.10，DSpr＝2.64)而被加入和將二種材料加進(jìn)到擠塑機(jī)段1外，在其他類似條件下根據(jù)一般方法在W-P擠塑機(jī)中還制備包括10、20和40(重量)％的聚四亞甲基戊二酸酯與CPA(DSAC＝0.10、DSpr＝2.64)的其他共混料。實(shí)施例10在TOYO 90注塑機(jī)和下列的條件下，對(duì)如實(shí)施例8和9中制備的共混料進(jìn)行注塑。這些條件不應(yīng)被視為是理想條件，但是是用于這類共混料的典型條件。注咀溫度＝200℃段1溫度＝210℃段2溫度＝210℃段3溫度＝190℃段4溫度＝180℃熔體溫度＝215℃注塑和保壓壓力5.17×106Pa模溫＝14℃螺桿速度＝75rpm實(shí)施例11按實(shí)施例10制備的共混料的物理性能示于表XIV，同時(shí)該表還列出含12％單體增塑劑的CAP的物理性能。
表XIVCAP(DSAC＝0.10，DSPr＝2.64)和聚(四亞甲基戊二酸酯)共混料的物理性能性能(單位) 10％PTG 20％PTG 35％PTG 40％PTG 12％DOA拉伸強(qiáng)度 7.9 5.3 2.8 2.3 4.76(6.895×106Pa)斷裂伸長(zhǎng)率％ 1441 72 93 27撓曲模量 3.3 2.1 0.78 0.18 2.16(6.895×108Pa)艾佐德沖擊強(qiáng)度 1.7(C)4.6(C) 15.4 12.9 7.4323℃ (PB) (NB)(4.54×103g-cm/cm)HDT(℃)8154 41 NT 67本例說明脂族聚酯共混料組分是非常有效的非揮發(fā)性、非可提取性的高分子添加劑。這些共混料相對(duì)于含單體增塑劑CAP能提供許多優(yōu)良的物理性能。例如，相對(duì)于含12％DOA的CAP，含10％PTG的共混料具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、撓曲模量和高的熱偏差溫度。實(shí)施例12按實(shí)施例10制備的共混料的物理性能示于表XV中。
表XVCAP(DSAC＝0.10，DSPr＝2.64)和脂族-芳族聚酯共混料的物理性能以及含12％單體增塑劑的CAP的物理性能性能(單位) 8％ PEG(T) 16％ PEG(T) 24％ PEG(T) 8％ PTG(T) 16％ PTG(T) 24％ PTG(T) 12％ DOA[70/30] [70/30] [70/30] [60/40] [60/40] [60/40]拉伸強(qiáng)度 8.328.79 7.46 8.678.64 7.794.76(6.895×106Pa)斷裂伸長(zhǎng)率 8 814 11 11 17 27(％)撓曲模量 3.533.23 2.52 3.433.25 2.722.16(6.895×108Pa)撓曲強(qiáng)度 10.43 9.98 7.97 10.82 10.328.745.67(6.895×106Pa)
表XV(續(xù))CAP(DSAC＝0.10，DSPr＝2.64)和脂族-芳族聚酯共混料的物理性能以及含12％單體增塑劑的CAP的物理性能性能(單位)8％ PEG(T) 16％ PEG(T) 24％ PEG(T) 8％ PTG(T) 16％ PTG(T) 24％PTG(T) 12％ DOA[70/30] [70/30] [70/30] [60/40] [60/40] [60/40]艾佐德沖擊強(qiáng)度1.631.70 1.82 3.002.69 2.967.4323℃(454×103g-cm/cm)艾佐德沖擊強(qiáng)度0.770.76 0.25 2.162.11 2.232.94-40℃(4.54×103g-cm/m)HDT 82 68 52 93 74 59 67(4.55×105Pa)(℃)
此例說明脂族-芳族聚酯共混料組分是非常有效的非揮發(fā)性、非可提取性的高分子添加劑。這些共混料相對(duì)于含單體增塑劑的CAP能提供許多優(yōu)良的物理性能。例如，相對(duì)于含12％DOA的CAP所有的上述共混料在相似的聚合物含量時(shí)，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、撓曲模量、撓曲強(qiáng)度以及高的熱偏差溫度。此例還指出，在可溶混的，即PEG(T)[70/30]纖維素酯/脂族-芳族共混料與部分溶混的，即PEG(T)[60/40]纖維素酯/脂族-芳族共混料之間的某些物理性能的差別?？偟恼f來，部分溶混的共混料提供優(yōu)良的艾佐德沖擊強(qiáng)度(特別在-40℃時(shí))。實(shí)施例13此例說明由脂族-芳族共聚多酯制成的薄膜，它具有高伸長(zhǎng)率、高撕裂強(qiáng)度、低WVTR和低模量從而被有效地用于薄膜應(yīng)用之中。
表XVI由脂族-芳族共聚多酯制備的薄膜的比濃對(duì)數(shù)粘度、透水蒸汽率、力學(xué)性能和撕裂強(qiáng)度WVTR登入號(hào) 聚酯斷裂伸長(zhǎng)率 切向模量 正切強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度 (3.94×10-2g)(％)(6.895×108Pa) (6.895×106Pa) (394g/cm) IVcm/m2-24h)160PHG(T) [50/50] 357 0.09 0.7326 0.72 65161PTG(T) [60/40] 908 0.05 1.952141.15 137162PTG(T) [40/60] 642 0.23 3.071150.94 52163PTS(T) [70/30] 722 0.41 4.4859 nmnm164PTS(T) [85/15] 732 0.28 3.9942 1.03 42165PTG(T) [55/45] 738 0.08 3.541421.11 nm166PTG(T)(D([50/45/5] 927 0.05 5.221261.23 nm實(shí)施例14-AAPE模塑棒的物理性能表XVII AAPE的物理性能性能(單位) PTS(T)PTS(T) PTG(T)[85/15] [70/30][50/50]拉伸強(qiáng)度2.89 1.79 1.51(6.895×106Pa)斷裂伸長(zhǎng)率(％) 482 384437撓曲模量0.57 0.20 0.13(6.895×108Pa)艾佐德沖擊強(qiáng)度23℃ 6.0(NB) 6.5(NB)3.2(NB)(4.54×103g-cm/cm)艾佐德沖擊強(qiáng)度-24℃ 0.44(CB) 0.86(CB) 8.23(NB)(4.54×103g-cm/cm)此例說明AAPE具有非常高的斷裂伸長(zhǎng)率、低的撓曲模量和卓越的艾佐德沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例15可使用不同的條件由本發(fā)明的共混料生產(chǎn)熔融吹塑薄膜。擠塑機(jī)的各溫度設(shè)定點(diǎn)隨添加劑(如果用的話)的量而變。就本例而言，所有各加熱段溫度被設(shè)定在190～200℃之間(此時(shí)螺桿的rpm為25～30)。由此產(chǎn)生的實(shí)測(cè)的熔體溫度為183℃。如果使用較多量的TiO2(或任何抗粘連劑，諸如滑石或硅藻土)的話，為了防止模頭填塞，加熱器溫度(特別在模頭區(qū))必須提高5～10℃。溫度的設(shè)定還應(yīng)隨所使用的螺桿類型和擠塑機(jī)的尺寸的變化而變。優(yōu)選溫度為175～215℃。吹塑條件可用吹脹比(BUR)、膜泡直徑與模頭直徑比[它表示園周或橫向(TD)拉伸的大小]、或垂伸比(DDR)[它表示軸向或機(jī)向(MD)拉伸的大小]來表征。如果BUR和DDR是相等的話，那么DM和TD拉伸量近乎相同，而形成“均衡的”薄膜。
由98％60/40的醋酸丙酸纖維素(DSAC＝0.10、DSpr＝2.64)和聚(四亞甲基戊二酸酯和2％TiO2組成的共混料生產(chǎn)吹塑薄膜。加入以母料(以20％量摻混并造粒)形成被添加的TiO2是為了獲得不透明薄膜。使用由帶15∶1齒輪減速器的Killion 3.175cm擠塑機(jī)組成的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的吹塑薄膜生產(chǎn)線制造此吹塑薄膜。螺桿為L(zhǎng)/D＝24～1的Maddock混合型螺桿，盡管也可使用通用型螺桿?；旌下輻U的壓縮比為3.5∶1。使用具有1.27×10-2cm?？谙毒嗟?.07cm模頭。空氣環(huán)為Killion單模唇No.2型。在加工之前，共混料在50℃的減濕空氣干燥器中干燥一個(gè)晚上。
就本例來說，BUR為2.20和DDR為1.13，形成平均厚度為5.08×10-3cm的薄膜。由此生產(chǎn)的薄膜之平均撕裂強(qiáng)度在MD和TD分別為3.51-2.96×103g/cm。此外，這二方向的斷裂伸長(zhǎng)率分別為101％和79％、正切模量分別為2112和1690千克/厘米2、而斷裂應(yīng)力分別為274.6和253.4千克/厘米2。根據(jù)吹塑條件的變化和使用較厚的模隙，經(jīng)測(cè)試BUR值為2～3.9和DDR值為0.5～20。增加這些參數(shù)通常會(huì)改進(jìn)各物理性，但伸長(zhǎng)率除外，它將被減少。例如具有BUR為2.76和DDR為3.89的1.27×10-3cm薄膜，對(duì)于MD和TD分別具有1.23-1.17×104g/cm的平均撕裂強(qiáng)度、74％37％的斷裂伸長(zhǎng)率、4013和6054千克/厘米2的模量、以及225和345千克/厘米2的斷裂應(yīng)力。實(shí)施例16由酯酸丙酸纖維素(DSAC＝0.10，DSpr＝2.64)和聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)組成的共混料生產(chǎn)吹塑薄膜。使用由Killion3.175×10-3cm擠塑機(jī)和15∶1的齒輪減速器組成的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的吹塑薄膜生產(chǎn)線制造此吹塑薄膜。螺桿為L(zhǎng)/D＝24～1的Maddock混合型螺桿，盡管還可使用通用型螺桿?；旌下輻U的壓縮比為3.5∶1。使用具有6.35×10-2cm?？谙毒嗟?.07cm模頭?？諝猸h(huán)為Killion單模唇No.2型。在加工之前，共混料在50℃的減濕空氣干燥器中干燥一個(gè)晚上。其結(jié)果列于表XVII中。
表XVIII醋酸丙酸纖維素酯和聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)的吹塑薄膜的條件和結(jié)果薄膜厚度 撕裂強(qiáng)度c伸長(zhǎng)率c正切模量c登入號(hào)n說明b(2.54×10-3cm) BUR DDR(394g/cm) (％)(ksi)167 35/65 2.413.2 3.950.8 80 55[50/50] 13.4 156 37168 25/75 1.213.1 8.157.7 121 24[50/50] 49.0 257 19169 35/65 2.112.6 4.674.8 123 36[55/45] 15.5 161 33170 25/75 1.952.6 4.9101.1 121 35[55/45] 59.7 344 23171 35/65 2.192.6 4.436.6 124 18[60/40] 29.4 178 9a 每種試樣含無機(jī)物。b 第一個(gè)比率(例如，35/65)是共混料中纖維素酯與共聚多酯之比。第二個(gè)比率(例如，[50/50])是共聚多酯中戊二酸酯與對(duì)苯二甲酸酯之比。c 第一個(gè)值指縱向值而第二個(gè)值指橫向值。
此例中的各登入號(hào)說明，由醋酸丙酸纖維素酯和脂族-芳族共聚多酯的共混料吹塑的薄膜具有非常高的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。還有，物理性能，例如撕裂強(qiáng)度在某一方向可能是很高的或者在二個(gè)方向可能是相等的，由此說明此薄膜可以被取向。一般說來，通過選擇DDR/BUR比可得到均衡的薄膜。實(shí)施例17使用54孔的園型和Y型噴絲咀(55微米當(dāng)量直徑)在215℃擠出溫度和250m/m或600m/m的卷取速度下，將醋酸丙酸纖維素(DSAC＝0.10，DSpr＝2.64)/聚(四亞甲基戊二酸酯)的80/20共混料拉絲成纖維。筒子紗被落絲并合股在一起成錐形紗管制成270長(zhǎng)絲紗。使用二步拉伸工藝以制造拉伸纖維。表XV列出拉伸和未拉伸纖維的典型數(shù)據(jù)。顯微照片顯示纖維具有卓越的截面穩(wěn)定性。
表XIX由醋酸丙酸纖維素/聚(四亞甲基戊二酸酯)的80/20的共混料熔融抽絲纖維的拉伸強(qiáng)度登入號(hào) 溫度(℃)/拉伸率旦強(qiáng)度伸長(zhǎng)率 模量 韌度(克/旦) (克/旦)172 未拉伸 9050.42 38 160.14172B70/1.824860.98 4 450.02173 未拉伸 1478 0.54 49 160.21173B85/1.758920.93 5 410.03174 未拉伸 8770.66 26 190.14174B70/1.336731.02 4 420.03175 未拉伸 8980.55 26 170.12175B70/1.406550.88 3 420.01生物降解作用研究雖然已經(jīng)證實(shí)，聚羥基鏈烷酸酯在合適的條件下是可生物降解的，但是在該技術(shù)領(lǐng)域中人們并不知道纖維素是可生物降解的，因?yàn)槠毡檎J(rèn)為酰基取代基保護(hù)纖維素骨架免受微生物侵襲。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有取代度為1.7的醋酸纖維素被浸在Tennessee Eastman(Kingsport，TN，U.S.A)廢水處理裝置中，在27天后薄膜出現(xiàn)大規(guī)模降解。此外，在有同樣醋酸纖維素(DS-1.7)薄膜時(shí)，從得自相同的廢水處理裝置的活性污泥中離析出的混合細(xì)菌種群的培養(yǎng)逐漸進(jìn)行。在此情況下，五天后觀察到醋酸纖維素的大規(guī)模降解。圖1A、1B、2A和2B為通過拉伸由20％重量的醋酸纖維素(DS＝1.7)在50/50的水/醋酸酯溶液生成的薄膜而形成的醋酸纖維素薄膜二側(cè)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖1A和2A為對(duì)照薄膜，而圖1B和2B為其中進(jìn)行四天自活性淤泥中離析的混合細(xì)菌群培養(yǎng)的薄膜。在圖1B和2B中，醋酸纖維素薄膜的大規(guī)模降解被證實(shí)。與圖1A和2A的對(duì)照薄膜相比顯示薄膜側(cè)面是不同的。圖1A顯示薄膜的平滑外表面，它是由移動(dòng)刮刀產(chǎn)生的剪切而形成的，而圖2A顯示薄膜的粗糙內(nèi)表面，它與其上流延薄膜的表面相接觸。比較圖1B和2B可見，薄膜的粗糙或內(nèi)側(cè)面被更大規(guī)模地降解。粗表面區(qū)促進(jìn)微生物的侵襲導(dǎo)致更快的生物降解率。例如加工成泡沫薄膜等促進(jìn)粗表面的形成在本發(fā)明中是合乎需要的。圖3和4顯示其上未洗掉細(xì)菌的醋酸纖維素薄膜平滑和粗糙側(cè)面的SEM照片。除了顯示出由于醋酸纖維素的生物降解而使薄膜表面形成凹槽外，這些照片還顯示依附在發(fā)生降解凹槽中的微生物。
在體外增強(qiáng)系統(tǒng)中從Tennessee Easteman(Kingsport，TN，U.S.A)廢水處理廠的AA03曝氣槽取得新鮮的活性淤泥的混合試樣，該廠的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為每天接受BOD濃縮量高達(dá)200,000磅的2,500萬加侖的廢水。廢水的主要組分是由大部分的甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸、丁酸和丙酸組成的。淤泥操作溫度在35℃到40℃之間變化。此外，將溶解氧濃度保持在2.0～3.0，pH保持在7.1以確保最大的降解速率。活性淤泥在本發(fā)明中作為所用的穩(wěn)定的混合微生物群的起始接種物。通過逐次將最初的接種物(5％V/V)轉(zhuǎn)移到含葡萄糖或纖維二糖、醋酸酯和醋酸纖維素(DS＝2.5)的基料鹽(Basal salt)介質(zhì)得到穩(wěn)定的微生物群。
纖維素酯薄膜降解濃縮是在每升含以下成分的基料鹽介質(zhì)中開始的，所說的成分為50ml的Pfennig Macro-mineral溶液、1.0ml Pfennig痕量元素溶液、0.1％(wt/vol)的Difco酵母提取液、2mM Na2SO4、10mM NH4Cl(它增補(bǔ)根據(jù)Pfennig Macromineral溶液提供的氨量)、0.05％(wt/vol)纖維二糖、0.05％(wt/vol)NaOAc。此溶液被調(diào)整到pH為7.0和最終體積為945ml，然后在121℃和15psi下進(jìn)行15分鐘的滅菌處理。冷卻到室溫，然后加入50ml無菌的1M磷酸鹽緩沖劑和經(jīng)過0.02mm過濾器濾過的5ml復(fù)合維生素溶液。然后放入試驗(yàn)纖維素薄膜膜并用穩(wěn)定的混合菌族濃縮物對(duì)燒瓶接種(5％v/v)。燒瓶被放置在New Brunswick培育器中并在30℃和250rpm下保持一段時(shí)間。起始，薄膜上通?？捎^察到出現(xiàn)混濁，并被涂覆上黃色的類似物[CurrentMicrobiology，9，195(1983)]，它是生物活性的表征。4～12天后，薄膜破裂成小片，此時(shí)通過過濾漏斗傾倒該介質(zhì)而得到薄膜片。收集薄膜片并用水洗滌。和用水充分洗滌前將薄膜片懸浮于90℃的中性洗滌劑中為時(shí)30～60分鐘。在稱量前將薄膜放置在40℃的真空烘箱中直至干燥為止。在每一試驗(yàn)時(shí)，同時(shí)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)比試驗(yàn)中除了用微生物接種外，薄膜經(jīng)受同樣的試驗(yàn)條件。醋酸纖維素，DS＝1.7薄膜號(hào) 起始重量 最終重量 重量損失(mg) (mg) (％)1*190 181 52*233 220 63*206 196 54 134 2 995 214 35846 206 16927*195 184 58*187 175 69 177 3 9810 181 5 9711*167 164 212*174 173 113*188 185 214 192 308415 154 5 97薄膜1～6、7～10、和11～15代表三組分別試驗(yàn)的結(jié)果。薄膜1～6和11～15被搖晃4天，而薄膜7～10被搖晃5天。帶*號(hào)的薄膜代表對(duì)照薄膜。
在每種情況下，就接種薄膜而言，觀察到84～99％的重量損失，對(duì)照薄膜僅觀察到0.6～6.4％的重量損失。醋酸纖維素，DS＝2.5薄膜號(hào)起始重量 最終重量 重量損失(mg) (mg) (％)1*135 136 02*161 161 03*132 131 0.84*147 148 05 146 40736 169 60657 175 81548 157 3677每一薄膜被搖晃12天。帶*號(hào)薄膜代表對(duì)照薄膜。在每種情況下，觀察到的接種薄膜的重量損失為54～77％，而對(duì)照薄膜的重量損失為0～0.8％。如預(yù)料的那樣，具有高取代度的薄膜顯示出較高的耐微生物侵襲性。
廢水處理研究將十五個(gè)如圖5所示的、含一種醋酸纖維素酯薄膜的園筒系掛在鋼絲繩上，并被懸置在Tennessee Eastman的AD 02槽中。在12天后收得薄膜1～4，而在27天后收得薄膜5～14。在用水充分洗滌前，將所收得的薄膜懸浮在90℃的中性洗滌劑溶液中為時(shí)30～60分鐘。在稱量前將薄膜置于40℃的真空烘箱中直至干燥為止。醋酸纖維素，DS＝1.7。
在廢水處理工廠中醋酸纖維素(DS＝1.7)的生物降解薄膜 起始重量 最終總量 重量損失 起始厚度 最終厚度 厚度減少No. (mg) (mg) (％) (％)1223 176 216.40 5.28 182217 172 216.33 5.59 123187 150 205.61 5.30 64249 200 205.96 5.48 85186 51735.56 4.08 216243 75696.95 4.78 317220 62726.35 - -8243 78686.29 4.55 289201 19915.40 4.30 1910 146 28815.97 4.08 32
在廢水處理工廠中醋酸纖維素(DS＝1.7)的生物降解(續(xù))薄膜 起始重量 最終總量 重量損失 起始厚度 最終厚度 厚度減少No. (mg) (mg) (％) (％)11201 21 905.79 3.83 3412160 44 735.66 4.65 1813197 70 656.59 4.93 2514199 50 755.71 4.92 14在21天后試驗(yàn)薄膜顯示20～21％的重量損失，而在27天后試驗(yàn)薄膜顯示65～91％的重量損失。薄膜重量和厚度的最大損失一般出現(xiàn)在21～27天之間。一般來說，可以觀察到出現(xiàn)微生物被附著的誘發(fā)期。當(dāng)微生物被附著和大多數(shù)暴露表面區(qū)已出現(xiàn)充分降解時(shí)，降解速率增加。薄膜2～4基本上完整無缺以致有可能測(cè)試其物理性能并與對(duì)照薄膜(A～C)相比擬。膜編號(hào) 正切模量(6.895×108Pa) 拉伸強(qiáng)度(6.895×108Pa)21.472.6231.251.4941.442.62A2.634.85B2.916.04C2.415.09在每種情況，均觀察到正切模量和拉伸強(qiáng)度方面的大的損失，這說明試驗(yàn)薄膜的微生物降解是如何導(dǎo)致薄膜性能降低的。堆肥生物降解試驗(yàn)堆肥過程可定義為固體有機(jī)廢料的微生物催化降解和轉(zhuǎn)變成土壤。堆肥堆的必不可少的特征之一是它們是能自身加熱的；熱是有機(jī)代謝裂解的天然副產(chǎn)物。隨堆的大小、或其絕熱能力而定，熱可被積聚并引起內(nèi)部溫度的升高。
在堆肥堆中的有效降解作用依賴于存在的微生物群的自然增長(zhǎng)和持續(xù)進(jìn)行。起動(dòng)，堆肥中的微生物群落是由適溫性菌種群(最佳生長(zhǎng)溫度在20～45℃之間)占優(yōu)勢(shì)。隨原有的適溫性菌種的增殖和有機(jī)物的代謝作用堆肥過程開始進(jìn)行。這導(dǎo)致產(chǎn)生大量的代謝熱而將堆內(nèi)部溫度提高到接近55～65％。高溫起選擇性壓力作用，它一方面促進(jìn)耐熱性菌種群的生長(zhǎng)(最佳生長(zhǎng)溫度為45～60℃)，另一方面抑制適溫性菌種群的生長(zhǎng)。盡管從本質(zhì)上說溫度曲線通常循環(huán)的，并在適溫性和耐熱性群落之間交替地變化。但是為了達(dá)到最佳的降解率，城市堆肥裝置試圖將其操作溫度調(diào)整在55～60℃之間。城市堆肥裝置一般采用需氧作業(yè)。它供入充分量的微生物代謝需要的氧以達(dá)到促進(jìn)生物降解率。
為了估計(jì)試驗(yàn)薄膜的生物降解作用的潛力，使用小規(guī)模堆肥裝置以模擬城市固體廢物堆肥器中所知道的活性處理法。這些實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的裝置顯示了作為與大規(guī)模城市堆肥設(shè)備特征相同的關(guān)鍵性特征。起始的有機(jī)廢物料按在城市固體廢料流中發(fā)現(xiàn)的代表性配方配制碳與氮之比為25∶1，55％的水份含量，中性的pH值；易降解的有機(jī)碳源(例如，纖維素、蛋白質(zhì)、簡(jiǎn)單的碳水化合物和類脂)，并且其顆粒大小使空氣能很好地穿過物料。在被放入到堆肥裝置之前，全部試驗(yàn)薄膜被仔細(xì)地干燥和稱量。在試驗(yàn)開始時(shí)將試驗(yàn)薄膜與堆肥混合，并與堆肥一起培育10到15天。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模堆肥裝置的效率通過監(jiān)視溫度曲線和堆肥干重的消失來測(cè)定。這些實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置一般在8小時(shí)后可達(dá)到60～65℃。在培育15天后堆肥一般出現(xiàn)40％干重?fù)p失。在培育10天或15天后收集薄膜并仔細(xì)地加以洗滌、干燥和稱重以測(cè)定重量損失。以下是這樣堆肥試驗(yàn)的代表性的結(jié)果堆肥結(jié)果15天堆肥試驗(yàn)薄膜組合物 重量損失 薄膜厚度(2.54×10-3cm)55/45 CAP(DS＝2.15)/PEG36％ 0.6355/45 CAP(DS＝2.15)/PTG29％ 0.6860/40 CAP(DS＝2.7)/PTG+16％ 2.771％微晶纖維素60/40 CAP(DS＝2.7)/PTG 14％ 2.38堆肥結(jié)果10天堆肥試驗(yàn)薄膜組合物重量損失 薄膜厚度(2.54×10-3cm)45/55 CAP(DS＝2.09)/PEG47％ 0.4555/45 CAP(DS＝2.15)/PEG29％ 0.6155/45 CAP(DS＝249)/PTG 26％ 0.5660/40 CAP(DS＝2.7)/PTG + 22％ 0.982.5％CaCO360/40 CAP(DS＝2.7)/PTG + 20％ 5.312.％微晶纖維素PTG(T) [60/40] 17％ 2.95PTG(T) (D) [60/35/5] 16％ 19.2借助具體參考其優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描敘，但在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)顯然可作出種種變化和改進(jìn)。此外。在此作為參考而編入的上面提到的所有專利、專利申請(qǐng)(已公開或未公開的、外國(guó)的或本國(guó)的)、文獻(xiàn)參考書或其他出版物是供與本發(fā)明實(shí)施有關(guān)的公開之用的。
權(quán)利要求
1.一種共混料，它含有(A)50％到99％的一種脂族-芳族共聚多酯，該共聚多酯的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5到1.8分升/克(在溫度25℃下，由0.5克試樣在100亳升60/40重量份的苯酚/四氯乙烷的溶液中測(cè)定)，和包含以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
其中R11和R12是相同的，并選自C2～C8亞烷基或氧化烯基；其中R11和R12是100％的二醇組分R13為選自如下各組中的一個(gè)或一個(gè)以上基團(tuán)C0～C8亞烷基或C2～C4氧化烯基；其中R13的摩爾％為二羧酸組分的35～95％；R14選自C6～C10芳基，其中R14的摩爾％為二羧酸組分的5～65％，和(B)1％到50％的可生物降解的添加劑，所說的百分比是以組分(A)加組分(B)的總量為準(zhǔn)的。
2.權(quán)利要求1的共混料，其中組分(B)是微晶纖維素。
3.權(quán)利要求1的共混料，其中組分(B)是單醋酸纖維素。
4.權(quán)利要求1的共混料，其中組分(B)是淀粉。
5.權(quán)利要求1的共混料，其中組分(B)具有0.1～15微米的粒徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維素酯和脂族－芳族共聚多酯的二元共混料,纖維素酯和脂族聚酯的二元共混料以及纖維素酯和/或脂族聚酯和/或脂族－芳族共聚多酯和/或高分子化合物的三元共混料以及由它們制備的纖維、模塑物和薄膜。
文檔編號(hào)C08L1/00GK1183433SQ9711534
公開日1998年6月3日 申請(qǐng)日期1997年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月30日
發(fā)明者C·M·布坎南, R·M·加德納, M·D·伍德, A·W·懷特, S·C·熱東, 小F·D·巴洛 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司