專利名稱：：有機硅烷多硫烷混煉膠和用于制備含有這些混煉膠的橡膠膠料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有提高的二硫烷比例的有機硅烷多硫烷的混煉膠，還涉及用于制備含有這些混煉膠的橡膠膠料的方法。由于環(huán)保意識的增強，燃料消耗方面的經(jīng)濟性和污染物散發(fā)的減少今天已變得更加重要[1，2]。對于輪胎制造商的挑戰(zhàn)是要開發(fā)具有非常低的滾動阻力和優(yōu)良的濕剎車阻力和良好的耐磨性的輪胎。與降低輪胎滾動阻力和燃料消耗有關(guān)的建議在許多出版物和專利中提出?？杀惶岬降慕ㄗh包括，降低在膠料中的碳黑含量和使用特殊的碳黑(美國專利4866131，美國專利4894420)。然而，這些建議的方案沒有一個在所需的低滾動阻力和其它重要的輪胎特征如濕剎車阻力和耐磨性之間產(chǎn)生滿意的平衡。只有當在橡膠膠料中用二氧化硅大量置換碳黑時結(jié)合使用高活性的二氧化硅填料與有機硅烷雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)，才可以生產(chǎn)與標準輪胎相比具有實質(zhì)性降低的滾動阻力的輪胎，同時保持或甚至改進其它兩種上述輪胎特征[3，4，5，6]。在1986年召開在紐約的會議上，S.Wolff[7]發(fā)表了一篇論文，其中表明，通過用二氧化硅與TESPT結(jié)合，無論對以乳化液苯乙烯/丁二烯橡膠(E-SBR)為基礎(chǔ)的客運胎面、和對以天然橡膠為基礎(chǔ)的貨運胎面，都可以明顯地降低與碳黑填充的標準膠料相比的滾動阻力，同時保持濕剎車阻力。此體系進一步通過用由溶液聚合法(EP0447066A1)生產(chǎn)的特定苯乙烯/丁二烯聚合物、有時摻雜其它聚合物尤其是聚丁二烯，并且另外用新級別的二氧化硅(美國專利5227425)和特別為該申請制得的聚合物摻雜物，有時與三至四種不同的起始聚合物[8，9]摻和，可以將所有三個特征最佳化。在所有公開物和專利中都說，為了實現(xiàn)低的滾動阻力、且同時保持或改進濕剎車阻力和耐磨生，必須用高活性的二氧化硅[7，9]代替大比例的或全部的常用碳黑填料。然而，只有當有機硅烷雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)在二氧化硅和聚合物之間被用作“偶合”劑時此代替才達到所需的目標?，F(xiàn)在已知[10，11]，可以通過在橡膠膠料中使用有機硅烷而獲得的性能取決于兩種獨立的反應(yīng)。首先，在膠料的生產(chǎn)期間、優(yōu)選在第一混煉階段，在提高的溫度下，在二氧化硅的硅醇基和硅烷的三烷氧基甲硅烷基之間發(fā)生反應(yīng)而消除醇(疏水或修飾反應(yīng))。完全的反應(yīng)對于隨后的性質(zhì)有決定性的意義。象所有的化學(xué)反應(yīng)一樣，此反應(yīng)在升高的溫度下進行得更快[12]，因此，需要短的混煉時間的橡膠膠料，可以使用最高的可能的混煉溫度。然而，這種最高混煉溫度的使用受下述事實限制，即第二種、即TESPT的所謂橡膠一反應(yīng)活性基具有顯著含量的更長硫烷鏈(S5-S8)[11]的、平均為四硫烷基團的基團。此橡膠—反應(yīng)活性基團一般被認為會產(chǎn)生所謂的填充劑/橡膠鍵，它決定制成品(例如輪胎)的橡膠技術(shù)性能。在硫化期間需要的此反應(yīng)受四硫烷基和更高硫烷單元的熱可靠性的影響。然而，實際經(jīng)驗顯示，如果反應(yīng)在制備硫化膠料時發(fā)生，它會引起嚴重的問題，其間只有填料和硅烷之間的反應(yīng)會正常發(fā)生。如果將硫從長鏈硫烷單元中除去，它被摻入聚合物鏈中。然后將引起灼熱，因而使成片的膠料變硬，這甚至使未硫化的膠料變得不可加工。可通過測定膠料的粘度而測量灼熱。不為在先公開物的EP-Al-0732362描述了有機硅烷二硫烷在橡膠膠料中的應(yīng)用。然而，這些硫化合物必須非常純或具有至少80％的二硫化物含量。本發(fā)明的目的是，提供在升高的溫度下不產(chǎn)生灼熱的有機硅烷多硫烷的混煉膠，這種灼熱可能在未硫化的橡膠膠料、即可硫化的橡膠膠料的制備期間發(fā)生，且本發(fā)明的混煉膠不含有硫化所需要的硫和促進劑。本發(fā)明提供實現(xiàn)此目的的多硫烷的混煉膠。這包括如下通式的有機硅烷多硫烷的混煉膠(RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3(I)其中R意指具有1-8個碳原子、尤其是1-3個碳原子的直鏈或支鏈基，x意指1-8的整數(shù)，z意指0-6，其中，在其中z＝0和z＝1的有機硅烷多硫烷的量之和≥80％(重量)，條件是，其中z＝0的有機硅烷多硫烷的比例保持低于80％，而其中z為2-6的整數(shù)的有機硅烷多硫烷的比例不超過混煉膠的20％。后者將被敘述為含量＜20％(重量)并且是極其重要的特征。其中z＝7或8的多硫烷部分在本發(fā)明的混煉膠中一般找不到。例外地，它們以＜1％的含量存在，例如作為雜質(zhì)，它在本發(fā)明混煉膠的應(yīng)用方面無效果。當然，如果考慮其中z＝7和8的化合物，各組成之和總是100％。特別合適的混煉膠是其中有機硅烷多硫烷的比例為如下值的那些z＝0大約58至＜80％z＝1＞0至大約32％，其中這兩種化合物之和≥80％，且z＝2至6≤20％，尤其＜約11％。根據(jù)本發(fā)明的混煉膠被用于生產(chǎn)可硫化的橡膠膠料，尤其是輪胎。用于這些膠料的聚合物是天然的和合成的彈性體，充油的或非充油的，單種聚合物或與其它橡膠摻和，例如天然橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁二烯/苯乙烯橡膠，但尤其是SBR，用溶液聚合法或乳化法生產(chǎn)的。術(shù)語混煉膠的意思是，一方面表示可以從其中x＝0的式(I)純的多硫烷和其它其中x≠0、但符合權(quán)利要求1的多硫烷制備膠料。然而，另一方面，也可以通過合適的制備方法直接地或通過加入其它多硫烷而制得按照本發(fā)明的混煉膠。如在例如EP-Al-0447066和EP-A-0620250中所述，本發(fā)明的混煉膠首先用于具有提高的二氧化硅含量的輪胎膠料中。用本發(fā)明的混煉膠制得的橡膠膠料一般用硫和/或硫供體和促進劑(硫化輔助劑)硫化，其中硫的量在每百分橡膠中有0.1至4份之間。除了常用的聚合物和添加劑如活化劑，抗氧化劑，加工助劑之外，橡膠膠料任選含有碳黑和天然的光-著色填料，但在任何情況下高活性二氧化硅的量為10至200份，尤其是25至80份，相對于100份聚合物計。這些填料的特征在于，它們具有的BET表面積為1至700m2/g，尤其是100至250m2/g，以及DBP值為150至300ml/100g。合適的代表例不僅有粉末，也包括低粉塵形式如小丸和微珠。本發(fā)明混煉膠的量相對于100份填料而言為0.5至30份。在優(yōu)選的應(yīng)用中，如具有升高的二氧化硅含量、其中一般用比表面積為100m2/g至250m2/g的二氧化硅的輪胎膠料中，本發(fā)明的混煉膠相對于100份填料的用量是4至10份。本發(fā)明的混煉膠可以就地引入膠料中，或以改進的形式，事先與碳黑混合再引入膠料中。例如在DE19609619.7中所述的，用作填料的二氧化硅的預(yù)修飾也是可能的。特別應(yīng)注意用于制備與有機硅烷組合的、具有高二氧化硅填充量的膠料的方法。一個合適的方法描述于EP0447066A1中，其中，由于TESPT的應(yīng)用，在該方法中，混煉期間不能使溫度超過160℃，確保不引起上述灼熱。然而，當用本發(fā)明膠料時，可以用160至200℃，尤其是175至190℃，而不引起這些分裂作用。因而該膠料可以選擇更高的溫度而促進二氧化硅和硅烷之間的反應(yīng)，即減少混煉時間和/或混煉步驟?；鞜挼臈l件因此具有更大的可選擇性。本發(fā)明的混煉膠實際可以用于任何橡膠產(chǎn)品。它們特別適于用在高二氧化硅填充量的膠料(相對于100份橡膠，含有＞40份SiO2)，尤其是輪胎膠料，其中一般必須用較大量的硅烷，以達到所需的性質(zhì)。本發(fā)明提供了所述的橡膠膠料和其生產(chǎn)方法。用于制備用硫和/或硫供體和促進劑硫化的、并含有一種或多種天然或合成橡膠、光-著色氧化物(硅酸鹽)填料、任選碳黑和其它常規(guī)成分的橡膠膠料的方法，其特征在于，使橡膠組分、根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的混煉膠、硅酸鹽填料或任選存在的碳黑、任選增塑劑、抗氧化劑和活化劑在一捏合裝置、任選Banbury內(nèi)混機中、在160至200℃、尤其是175至190℃下、以一步或多步捏合3至15分鐘，然后，在Banbury內(nèi)混機或煉膠機中，在60至120℃、優(yōu)選80至110℃加入硫化輔助劑，在所述溫度范圍繼續(xù)混煉2至10分鐘，然后將完成的橡膠膠料軋成片或帶。本發(fā)明也涉及有機硅烷多硫烷的混煉膠的用途，其硫烷鏈的分布以這種方式選擇，即使在160至200℃、尤其是175至190℃，也沒有未硫化的膠料的可見灼熱。實際上，灼熱可以從未硫化的片的性質(zhì)來評價，當灼熱發(fā)生時，其變粗并易脆，并且在煉膠機中變得不可加工。在實驗室中，灼熱可以通過測量膠料的粘度和通過在流變儀中測定未硫化的膠料的最小扭矩而識別。與在較低溫度(＝更可靠的加工行為)混煉的配劑相比，任何粘度的增加的指示值大于5，尤其是大于10門尼單位，都可以作為膠料灼熱的指示。參考文獻[1]汽車91/92，汽車工業(yè)聯(lián)合會，法蘭克福.[2]ADAC-馬達世界11791，50(1991).[3]EP0501227，US5，227，425.[4]G.Agostini，J.Berg，Th.Materne新膠料技術(shù)，1994年10月，Akron，Ohio，USA.[5]S.Wolff，U.Grol，M.J.Wang，W.Wolff基于SiO2的胎面膠料-背景和性能，提交給輪胎技術(shù)93的論文，1993年10月，巴塞爾，瑞士.[6]Ph.Cochet，L.B.Barriquand在輪胎胎面中的沉淀SiO2，提交給橡膠分部的ACS會議的論文，1995年10月，Cleveland，Ohio，USA.[7]S.Wolff填料對滾動阻力的影響，提交給橡膠分部第129屆會議的論文，美國化學(xué)協(xié)會，4月8-11日，1986，NewYork.[8]G.W.Marwede，U.G.Eisele，A.J.M.Sumner提交給橡膠分部ACS會議的論文，1995年10月，Cleveland，Ohio，USA.[9]U.LeMaitre輪胎滾動阻力，AFCEP/DKG會議，1993，Mulhouse，F(xiàn)rance.[10]S.Wolff橡膠與SiO2之間的鍵對增強的作用，提交給第一屆法國-德國橡膠大會的論文，11月14-16日，1985，Obernai，F(xiàn)rance.[11]S.Wolff述評-十年后用在輪胎混煉膠中的硅烷，輪胎科學(xué)與技術(shù)第三屆年會，輪胎協(xié)會，3月28-29日，1984，Akron，Ohio，USA.[12]U.Gorl，A.Hunsche對SiO2/硅烷反應(yīng)體系的研究進展，提交給橡膠分部ACS會議的論文，1996年10月，Louisville，Kentucky，USA.[13]Houben-Weyl二硫化物的生產(chǎn)，有機化學(xué)方法，1995.用于實施例中的試驗標準300％模量MPaDIN53504邵爾A硬度-DIN53505DIN磨損mm3DIN53516MTSDIN53513門尼粘度DIN53523/53524下列化學(xué)品被用于實施例Si69雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(DegussaAG)BunaVSL50251HM苯乙烯/丁二烯橡膠，用溶液聚合法生產(chǎn)(BayerAG)BunaCB11S聚丁二烯橡膠(BayerAG)NaftolenZD芳族增塑劑(Chemetal)Vulkanox4020以苯二胺為基礎(chǔ)的脫色抗氧化劑(BayerAG)(6PPD)ProtectorG35臭氧保護蠟(Fuller)VulkacitD二苯基胍(BayerAG)VulkacitCZ苯并噻唑基-2-環(huán)己基次磺酰胺(BayerAG)UltrasilVN3GR具有BET表面積175m2/g的沉淀的SiO2(DegussaAG)Si266雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(DegussaAG)Si266mod在實施例3中硫烷鏈分布57.7％S2；31.4％S3；8.3％S4；2.3％S5；0.2％S6。實施例1測定各種有機硅烷多硫烷混煉膠的硫烷鏈分布HPLC測定下列組合物實施例2在180℃用流變曲線測定灼熱所有得自實施例1的混煉膠在大約140℃用步驟1和2的膠料配方摻入根據(jù)實施例3的橡膠膠料中，即沒有硫化系統(tǒng)。這些未硫化的膠料然后在180℃在流變儀上測定最小扭矩值。扭矩值的增加可被認為是灼熱行為的指示(參考附圖1)。實施例3在客運輪胎膠料中比較未硫化的膠料和Si69和二硫烷混煉膠之間的流變數(shù)據(jù)出口溫度的影響。</tables>(S1266mod57.7％S2，31.4％S3，8.3％S4，2.3％S5，0.2％S6)混煉說明步驟1旋轉(zhuǎn)速度70rmp物流80℃</tables>步驟2旋轉(zhuǎn)速度60rmp物流80℃<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="758">混煉時間0-2′從步驟1得到的批料2′排放出口溫度135-145℃中間貯存24小時/室溫</table></tables>步驟3旋轉(zhuǎn)速度30rmp物流50℃<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="757">混煉時間0-1.5′從步驟2得到的批料，促進劑，硫1.5′排放出口溫度＜110℃</table></tables>混煉說明步驟1旋轉(zhuǎn)速度95rmp物流80℃<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="826">混煉時間0-1′BunaVSL50251HM，BunaCB11S1-2′1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，ZnO，硬脂酸，油2-3′1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，6PPD，蠟3′清潔軸3-3.5′混合并排放出口溫度155-165℃中間貯存24小時/室溫</table></tables>步驟2旋轉(zhuǎn)速度60rmp物流80℃步驟3轉(zhuǎn)速30rmp物流50℃混煉說明步驟1旋轉(zhuǎn)速度115rmp物流95℃步驟2旋轉(zhuǎn)速度60rmp物流80℃步驟3轉(zhuǎn)速30rmp物流50℃混煉說明步驟1旋轉(zhuǎn)速度115rmp物流95℃混煉時間0-1′BunaVSL50251HM，BunaCB11S1-2′1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，ZnO，硬脂酸，油2-3′1/2二氧化硅，1/2Si69或Si266mod.，N330，6PPD，蠟3′清潔軸3-3.5′混合并排放出口溫度175-185℃中間貯存24小時/室溫</table></tables>圖1流變數(shù)據(jù)165℃圖2Si266mod在所有的混煉溫度都顯示明顯改進的灼熱行為。圖3與Si69相比，Si266mod顯示明顯更有利的硫化時間。硫化的膠料數(shù)據(jù)圖4即使在升高的混煉溫度，Si266mod也不顯示灼熱，因而具有明顯更好的加工行為。注膠速度圖5在注膠速度方面，Si266mod顯示明顯的優(yōu)點。權(quán)利要求1.如下通式的有機硅烷多硫烷的混煉膠(RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3(I)其中R意指具有1-8個碳原子、尤其是1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，x意指1-8的整數(shù)，z意指0-6，其中，在其中z為2-6的整數(shù)的多硫烷的比例不超過混煉膠的20％(重量)，而其中z＝0的多硫烷的比例不到80％(重量)的值。2.根據(jù)權(quán)利要求1的混煉膠，其特征在于，其中z＝0和z＝1的有機硅烷多硫烷的量之和≥80％(重量)，條件是，其中z＝0的化合物的比例保持低于80％，而其中z為2-6的整的有機硅烷多硫烷的比例不超過混煉膠的20％。3.根據(jù)權(quán)利要求2的混煉膠，其特征在于，在混煉膠中，有機硅烷多硫烷的比例為如下值z＝0大約58至＜80％z＝1＞0至大約32％，其中這兩種化合物之和≥80％，z＝2至6＜20％。4.用于生產(chǎn)橡膠膠料的方法，該橡膠膠料用硫和/或硫供體和促進劑硫化、并含有一種或多種天然或合成橡膠、光-著色氧化物(硅酸鹽)填料，任選地含有碳黑和其它常規(guī)成分，其特征在于，橡膠組分、根據(jù)權(quán)利要求1或3的混煉膠、硅酸鹽填料或任選存在的碳黑、任選地含有的增塑劑、抗氧化劑和活化劑一起，在一捏合裝置、任選在一Banbury內(nèi)混機中、在160至200℃、以一步和多步捏合3至15分鐘，然后，在Banbury內(nèi)混機或煉膠機中、在60至120℃加入硫化輔助劑，在所述溫度范圍繼續(xù)混煉2至10分鐘，然后將完成的橡膠膠料軋成片或帶。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所用的光-著色氧化物填料是天然填料(粘土，硅質(zhì)白堊)和/或沉淀的二氧化硅或硅酸鹽，其量相對于100份聚合物而言為10至200份，優(yōu)選25至80份。6.根據(jù)權(quán)利要求4和5的方法，其特征在于，使用具有BET表面積(IS05794/1D)為700m2/g的填料，其中沉淀的二氧化硅或硅酸鹽具有的DBP值(ASTMD2414)為150至300ml/100g。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6的方法，其特征在于，使用與權(quán)利要求1中所述的有機硅烷多硫烷混煉膠混合的和/或用其預(yù)處理的氧化物填料，其中所用的根據(jù)權(quán)利要求1的混煉膠的量為每100份填料用0.5至30份。8.具有提高的二氧化硅比例的、用于輪胎的胎面膠料，其特征在于，相對于100份填料，它們含有4至10份根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的混煉膠。全文摘要本發(fā)明涉及如下通式的有機硅烷多硫烷的混煉膠(RO)文檔編號C08L21/00GK1171404SQ9711472公開日1998年1月28日申請日期1997年7月17日優(yōu)先權(quán)日1996年7月18日發(fā)明者U·格爾,H·拉姆伯茲申請人:底古薩股份公司