專利名稱：支化嵌段乙烯聚合物,它的制備方法和包括它的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及乙烯聚合物，更具體地說乙烯聚合物的嵌段聚合物，含有嵌段乙烯聚合物的組合物，制備該嵌段乙烯聚合物的方法和制備含有該嵌段乙烯聚合物的組合物的方法。
本發(fā)明背景具有各種烯屬不飽和單體的乙烯聚合物的接枝改性是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。這類改性使基本上非極性聚合物材料與極性材料至少在有限的程度上相容。
然而，接枝改性對乙烯聚合物的一種或多種其它性能有損害。例如，USP4,134,927，3,884,882和5,140,074都報道了因接枝改性材料的交聯(lián)而改變了流變性能。這些變化最終損害了材料的加工性，因此影響了它的工業(yè)應(yīng)用前景。
還有，當(dāng)希望將乙烯聚合物與另一種模塑聚合物共混時，乙烯聚合物的接枝改性(可能有益于粘合性)會影響乙烯聚合物與共混用或模塑用聚合物的相容性。如果乙烯聚合物能夠以如下這樣一種方式改性則是理想的乙烯聚合物與共混物中其它聚合物的相容性不會受到影響而同時乙烯聚合物(和優(yōu)選所得到的共混物)的其它性能如流變性能得以改進。
工業(yè)上面臨的另外和特殊的挑戰(zhàn)是聚碳酸酯的性能的改進。這一缺點多少由聚碳酸酯與各種烯烴聚合物如低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，或熱塑性橡膠如乙烯/丙烯共聚物進行共混的實踐來減輕了。這些添加的物質(zhì)能夠改進聚碳酸酯對溶劑的耐受性，但它們趨向于層離和引起被共混的聚碳酸酯組合物的韌性、抗沖擊性和熔合線強度的不同程度的降低。此類層離和用途的損失例如報道在US-A-4,496,693中。
聚碳酸酯的抗沖擊性能夠通過引入乳液或核-殼彈性體如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或丙烯酸丁基酯橡膠來改進。然而，這些核-殼橡膠因提高粘度而有損于加工性，并對聚碳酸酯的耐溶劑性不會有改進。如果與熱塑性塑料如聚碳酸酯共混以改進耐溶劑性的改性劑(尤其基于烯烴的改性劑)不會影響韌性和沖擊強度和熔合線強度，和不會引起層離(由模制品中的剝離或碎裂來證明)，將是理想的。
US-A-5,346,963公開了用烯屬不飽和化合物接枝的乙烯聚合物，公開了該接枝乙烯聚合物與相容性熱塑性塑料的共混物。然而在參考文獻中對接枝改性乙烯聚合物的敘述沒有提及如上所定義的支化嵌段乙烯聚合物。
US-A-5,300,574公開了如果在聚酰胺存在下進行接枝反應(yīng)將馬來酸酐接枝到飽和乙烯聚合物上時，減少了交聯(lián)。然而，這一文獻沒有提及支化嵌段乙烯聚合物。
Hughes等人在US專利5,346,963中公開了用一種或多種含有烯屬不飽和鍵和羰基的不飽和有機化合物接枝的基本上線性的聚乙烯在熱塑性共混物中作為填充聚合物的相容劑以及作為其它聚烯烴和聚酰胺的沖擊改性劑。
本發(fā)明的一個目的是制備一種基于乙烯的聚合物，它具有改進的粘彈性和當(dāng)在具有熱塑性模塑聚合物的共混物中用作改性劑時它將使該共混物在改進流變性能，良好抗沖擊性，薄部件和薄膜中透明度，表面硬度，和降低的缺口敏感性之間具有所需平衡。這一目的和下面公開的其它目的可由支化嵌段乙烯聚合物的制備和該支化嵌段乙烯聚合物在本發(fā)明的組合物中的使用來實現(xiàn)。
本發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明涉及支化嵌段乙烯聚合物，它包括(a)乙烯聚合物；(b)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及支化嵌段乙烯聚合物，包括(a)均質(zhì)乙烯聚合物，具有
(i)由凝膠滲透色譜法測得的低于約3.0的Mw/Mn比；(ii)約0.93g/cm3或更低的密度；(iii)高于約30％的短鏈支化分布指數(shù)；和(b)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。
在另一方面，本發(fā)明涉及制備一種包括乙烯聚合物、烯屬不飽和官能化有機化合物和能與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物的支化嵌段乙烯聚合物的方法，該方法包括(1)讓烯屬不飽和官能化有機化合物形成乙烯聚合物的分支來形成了支化乙烯聚合物，和之后，(2)讓反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化乙烯聚合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及制備支化嵌段乙烯聚合物的方法，該聚合物包括(a)均質(zhì)乙烯聚合物，它優(yōu)選具有(i)Mw/Mn比，由凝膠滲透色譜法測得，低于約3.0；(ii)密度約0.93g/cm3或更低；和(iii)短鏈支化分布指數(shù)高于約30％；(b)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物；該方法包括(1)讓烯屬不飽和官能化有機化合物形成乙烯均質(zhì)聚合物的分支來形成了支化乙烯均質(zhì)聚合物，和之后(2)讓反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化均質(zhì)乙烯聚合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物。
在又一方面，本發(fā)明涉及包括了熱塑性共混用或模塑用聚合物與支化嵌段乙烯聚合物的共混物的一種組合物，其中支化嵌段乙烯聚合物包括(a)乙烯聚合物；(b)烯屬不飽和有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及包括了熱塑性共混用或模塑用聚合物與支化嵌段乙烯聚合物的共混物的一種組合物，其中支化嵌段乙烯聚合物包括(a)均質(zhì)乙烯聚合物，它具有(i)Mw/Mn比，由凝膠滲透色譜法測得，低于約3.0；(ii)密度約0.93g/cm3或更低；和(iii)短鏈支化分布指數(shù)高于約30％；(b)烯屬不飽和有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。
在又一方面，本發(fā)明涉及從熱塑性共混用或模塑用聚合物、乙烯聚合物、烯屬不飽和官能化有機化合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物制備組合物的方法，該方法包括(1)通過如下過程形成支化嵌段乙烯聚合物(a)將烯屬不飽和官能化有機化合物引入到乙烯聚合物上形成支化乙烯聚合物，和之后(b)讓反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化乙烯聚合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物反應(yīng)；和然后(2)將支化嵌段乙烯聚合物與熱塑性共混用或模塑用聚合物進行共混。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及從熱塑性共混用或模塑用聚合物、均質(zhì)乙烯聚合物(由凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比低于約3.0，密度約0.93g/cm3，和短鏈支化分布指數(shù)高于約30％)、烯屬不飽和官能化有機化合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物制備組合物的方法，該方法包括(1)通過如下過程形成支化嵌段乙烯聚合物(a)將烯屬不飽和官能化有機化合物引入到均質(zhì)乙烯聚合物上形成支化均質(zhì)聚合物，和之后(b)讓反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化均質(zhì)乙烯聚合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物反應(yīng)；和然后(2)將支化嵌段乙烯聚合物與熱塑性共混用或模塑用聚合物進行共混。
在一個優(yōu)選的方面，組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是胺官能化聚合物。在另一優(yōu)選的方面，組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚酯。
驚奇的是，從本發(fā)明的組合物模塑加工的制品所顯示出的理想的溫度儲能模量，高于由(a)和(c)中描述的對應(yīng)聚合物[下面簡寫為(a)/(c)]的共混物或僅用(b)接枝的聚合物(a)[下面簡寫為(a)/(b)]所顯示出的儲能模量。即，本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物在更高溫度下變軟和變形，即它們顯示出比(a)/(c)共混物或(a)/(b)接枝物更高的上限使用溫度。本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物還驚人地顯示出比(a)/(c)共混物或(a)/(b)接枝物的tanδ低的tanδ。
圖1-18是附圖(曲線圖)。圖1示出了本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物(標(biāo)記***)的儲能模量，與不是本發(fā)明的實施例的對照物進行對比。圖2a和2b是由三角符號表示的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物與不是本發(fā)明實施例的對照物的DMS流變對比。圖3給出了本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的tanδ、E′和E″。圖4給出了由菱形表示的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的RMS流變數(shù)據(jù)，與不是本發(fā)明的實施例的對照物進行對比。圖5給出了由菱形表示的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的tanδ數(shù)據(jù)，與不是本發(fā)明的實施例的對照物進行對比。圖6給出了具有不同的“接枝到馬來酸酐上的均質(zhì)乙烯聚合物”與“由尼龍為代表的反應(yīng)活性熱塑性聚合物”之比例的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的RMS流變數(shù)據(jù)。圖7給出了具有不同的“接枝到馬來酸酐上的均質(zhì)乙烯聚合物”與“由尼龍為代表的反應(yīng)活性熱塑性聚合物”之比例的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物在230℃下的RMS流變數(shù)據(jù)。圖8給出了具有不同的“接枝到馬來酸酐上的均質(zhì)乙烯聚合物”與“由尼龍為代表的反應(yīng)活性熱塑性聚合物”之比例的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的tanδ數(shù)據(jù)。圖9給出了具有不同的“接枝到馬來酸酐上的均質(zhì)乙烯聚合物”與“由尼龍為代表的反應(yīng)活性熱塑性聚合物”之比例的本發(fā)明支化嵌段乙烯聚合物在230℃下的tanδ數(shù)據(jù)。
圖10對于用馬來酸酐接枝的均質(zhì)乙烯聚合物(表示為MAHg 8200，其中8200是乙烯聚合物的符號，EngageTM8200)(不是本發(fā)明的實施例)和由該接枝聚合物與PCTG(聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯二醇)，PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和尼龍6反應(yīng)所形成的支化嵌段乙烯聚合物各自在190℃下的RMS數(shù)據(jù)進行了對比。圖11給出了MAHg 8200(如上所述)與由該接枝聚合物與尼龍6、尼龍11和尼龍12反應(yīng)所形成的支化嵌段乙烯聚合物各自在190℃下的RMS數(shù)據(jù)。圖12給出了與圖11中同樣的對比，但是在230℃下。圖13給出了通過向MAHg 8200中添加不同百分數(shù)的尼龍6而改進了的流變指數(shù)。圖14給出了通過向MAHg 8200中添加不同百分數(shù)的尼龍6而改進了的熔體強度。圖15給出了油對支化嵌段乙烯聚合物的粘度的影響，該聚合物包括經(jīng)馬來酸酐接枝到由XU58300(購自Dow化學(xué)公司的乙烯聚合物)表示的均質(zhì)乙烯聚合物上的尼龍6。圖16給出了油對支化嵌段乙烯聚合物的tanδ的影響，該聚合物包括經(jīng)馬來酸酐接枝到由XU58300(購自Dow化學(xué)公司的乙烯聚合物)表示的均質(zhì)乙烯聚合物上的尼龍6。圖17對各種支化嵌段乙烯聚合物進行對比，這些聚合物包括各種反應(yīng)活性熱塑性聚合物，即，經(jīng)馬來酸酐接枝到MAHg 8200上的PPO/HIPS(聚苯醚/高抗沖聚苯乙烯)，PCTG，PET和尼龍6。圖18給出了由包括70wt％MAHg 8200和30wt％尼龍6的支化嵌段乙烯聚合物所達到的在各種溫度下的肖氏A硬度。
圖19是含有75％聚丙烯和0、10、15、20、25和30％支化嵌段乙烯聚合物的組合物在230℃下的粘度對旋轉(zhuǎn)頻率(由流變(動態(tài))力學(xué)頻譜測定)的曲線圖。
圖20是含有75％聚丙烯和0、10、15、20、25和30％支化嵌段乙烯聚合物的組合物在230℃下的tanδ對旋轉(zhuǎn)頻率(由流變(動態(tài))力學(xué)頻譜測定)的曲線圖。
在附圖中ITP是基本上線性的乙烯聚合物；PBT是聚對苯二甲酸丁二醇酯；MAH是馬來酸酐；MMA/GMS是甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯，98∶8∶2重量比例，這將在本發(fā)明的實施例中進一步解釋。DMS是動態(tài)力學(xué)頻譜；RMS是流變力學(xué)頻譜。縮寫POE(聚烯烴彈性體)也適用于在附圖中表示均質(zhì)乙烯聚合物。RSA是流變固體分析儀。
本發(fā)明的組合物可用于任何使用沖擊改性聚合物的應(yīng)用中。例如，它們用于生產(chǎn)薄膜、纖維、涂料、擠塑片材、多層層壓制品和各種各樣的模塑或成型制品，尤其型材擠出的墊圈；吹塑和熱成型制品，汽車儀表板，車身側(cè)部模制品和車內(nèi)組件，以及用于汽車、電氣和電子工業(yè)的其它部件和組件。本發(fā)明的組合物也用作熱熔粘合劑。本發(fā)明的方法用于制備具有與前面一樣或類似用途的聚合物，組合物和模塑制品。
本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物驚人地可用作流變改性劑，沖擊強度改性劑和熔體強度增強劑。改性劑效率是支化嵌段乙烯聚合物的熔體彈性、分散性和相容性的函數(shù)。支化嵌段乙烯聚合物可用于吹塑和熱成型。它們還可以用于充油。另外，尤其當(dāng)反應(yīng)活性熱塑性聚合物是胺官能化聚合物如尼龍時，支化嵌段乙烯聚合物可用于制造可回收的非交聯(lián)泡沫。對于反應(yīng)活性熱塑性聚合物是尼龍的支化嵌段乙烯聚合物的情況，使用尼龍11作為反應(yīng)活性熱塑性聚合物的支化嵌段乙烯聚合物獲得了最高的熔體強度，隨后是利用尼龍6，再隨后是利用尼龍12。
本發(fā)明的詳細敘述本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物是從以下組分制備的(i)乙烯聚合物，優(yōu)選具有由凝膠滲透色譜法所定義的Mw/Mn低于約3.0，更優(yōu)選均質(zhì)乙烯聚合物；(ii)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(iii)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。乙烯聚合物被認為是第一種聚合物嵌段。烯屬不飽和官能化有機化合物通過其雙鍵加成乙烯聚合物上形成支化乙烯聚合物。如果由烯屬不飽和官能化有機化合物形成的分支具有足夠的長度(例如含有3個或更多個分子)，可以說它形成了其本身的第二嵌段。然而，該分支僅僅由一個烯屬不飽和官能化有機化合物分子形成。與由烯屬不飽和官能化有機化合物形成的分支的長度無關(guān)，支化乙烯聚合物通過烯屬不飽和官能化有機化合物的殘基上的官能團與反應(yīng)活性熱塑性聚合物反應(yīng)而形成最終的聚合物嵌段。
分支點(含有烯屬不飽和官能化有機化合物的一個或多個分子的殘基并鍵接了反應(yīng)活性熱塑性聚合物作為最終聚合物嵌段)不同于長鏈和短鏈支化，該支化是在從乙烯和(非必要的)另一種單體如α-烯烴制備乙烯聚合物過程中發(fā)生在乙烯聚合物上。與在乙烯聚合反應(yīng)過程中伴隨骨架生長所形成的分支相反，從烯屬不飽和官能化有機化合物形成的分支點在其最初聚合反應(yīng)之后被加合到乙烯聚合物上而提供了為鍵接反應(yīng)活性熱塑性聚合物作為支化嵌段乙烯聚合物的最終聚合物嵌段所需要的反應(yīng)活性位。
關(guān)于亞組分(a)-乙烯聚合物亞組分(a)是在本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的制備中形成第一嵌段的乙烯聚合物。用于此目的的乙烯聚合物包括，常規(guī)的乙烯聚合物如低密度聚乙烯(“LDPE”)，線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，和高密度聚乙烯(“HDPE”)。LDPE典型地被認為是在高壓條件下制備的并具有約0.915-約0.935g/cm3的密度。這一低密度是由無定形排列的許多區(qū)域?qū)е碌?，它是LDPE的特征，歸因于其長鏈分支，許多分支與骨架一樣的長。只要純無定形聚乙烯的密度是0.855g/cm3，與具有密度為0.97g/cm3的純結(jié)晶聚丙烯對比，可以發(fā)現(xiàn)LDPE有一些結(jié)晶。然而其長鏈支化是主要特征。LDPE典型地每1000個碳原子具有4-25個和有時候高達90個此類長鏈分支。它還具有10-35個短鏈/每1000個碳原子，每一個短鏈含有2-8個碳原子，這是在鏈生長過程中由回咬(backbiting)和分子沿骨架的重排所導(dǎo)致的，而不象LLDPE那樣是由共聚單體引入所導(dǎo)致的。
能夠在管式反應(yīng)器或攪拌釜中制備LDPE，當(dāng)加熱時，乙烯氣體、自由基引發(fā)劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的加壓原料流被注射到反應(yīng)裝置中。形成反應(yīng)通常在1,500-3,000atm(152-304MPa)和在不超過300℃的溫度下進行，這在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在LDPE的聚合反應(yīng)過程中，乙烯與其它單體如乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，氯乙烯或一氧化碳進行共聚合反應(yīng)。
在通常被認為對于制備HDPE合適的那一類似的低壓條件下形成LLDPE。然而，得到低密度產(chǎn)物(0.910-0.940g/cm3)，因為，不是形成均聚物，乙烯與一種或多種α-烯烴共聚合，它們在最終產(chǎn)物中采取短側(cè)鏈形式和功能。因為最常用的共聚單體是α-烯烴如1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯或1-辛烯，這些側(cè)鏈防止HDPE的緊密、完全結(jié)晶類型的堆積，但它們不太近，只要在高壓條件下制造與LDPE結(jié)合的完全支化的、長的側(cè)鏈。LLDPE能夠通過使用承載鉻催化劑在輕質(zhì)烴稀釋劑中形成為淤漿，或通過使用有機金屬-鈦型催化劑在己烷中形成淤漿。它還能夠在約250℃下在合適烴中形成溶液，或它能夠在氣相中形成，如Levine在USP4,011,382中所述，或如Jezl在USP4,129,729中所述。
HDPE均聚物或共聚物典型地是約94％結(jié)晶并具有密度為約0.935g/cm3以上，尤其為約0.950-0.970g/cm3。HDPE，由于其它較高的結(jié)晶度和密度，比LDPE具有更高的熔點-135℃對115℃。結(jié)晶HDPE均聚物具有規(guī)則的線性，和典型地在被冷卻后形成一種被稱作晶粒的有序集聚體，因此HDPE獲得了優(yōu)異的韌度和耐震裂性。如果乙烯與α-烯烴共聚合，如上所述，或如果為具體的反應(yīng)機理所特定的副反應(yīng)導(dǎo)致短鏈支化，則將干擾在HDPE中的結(jié)晶和密度相應(yīng)地下降。例如，用齊格勒過渡金屬催化劑制備的HDPE具有大約0.5-4個短鏈分支(尤其甲基)/每1000個碳原子。HDPE的分子量通常在50,000-1,000,000范圍內(nèi)或更高。超出特定點提高HDPE的分子量實際上因為鏈纏結(jié)引起密度的下降，但影響不太明顯。絕大部分情況，HDPE強度隨分子量的下降而下降。HDPE可以在淤漿體系中制備，其中高純度乙烯被加入到含有用來溶解乙烯和使催化劑和聚合物顆粒懸浮的低沸點烴的環(huán)管式反應(yīng)器中。此外，HDPE能夠在氣相方法中制備，其中不使用烴稀釋劑和流化床用來攪拌和懸浮聚合物顆粒。制造HDPE的方法具體地描述在Hogan的USP2,825,721中。
關(guān)于均質(zhì)乙烯聚合物作為亞組分(a)的用途優(yōu)選地，亞組分(a)是均質(zhì)乙烯聚合物。均質(zhì)聚合物的特征為具有窄的多分散性(Mw/Mn)和均勻的短鏈支化分布。這里所描述的均質(zhì)乙烯聚合物的多分散性(Mw/Mn)可從由凝膠滲透色譜法(GPC)得到的數(shù)據(jù)確定。典型用于此目的儀器是Waters 150℃高溫色譜裝置，裝有三個多孔性混合床柱(Polymer Laboratories 103，104，105和106)，在系統(tǒng)溫度140℃下操作。所使用的溶劑是1，2，4-三氯苯，制備樣品的0.3wt％溶液以供注射用。流速是1.0毫升/分鐘，和注射量是200微升。
聚乙烯的分子量測定是通過使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(購自Polymer Laboratories)連同它們的洗脫體積來進行的。通過使用聚乙烯和聚苯乙烯的合適馬克·豪文克系數(shù)來測定當(dāng)量聚乙烯分子量，如Williams和Word在聚合物科學(xué)期刊，Polymer Letter，6卷，621頁，1968年(被引入本文供參考)所述，運算以下等式M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b其中a＝0.4316，b＝1.0和M是聚乙烯和聚苯乙烯在1，2，4-三氯苯中的分子量。重均分子量Mw是根據(jù)以下關(guān)系式按常規(guī)方式計算的Mw＝∑wi*Mi，其中wi和Mi分別是從GPC柱中洗脫出的i級分的重量分數(shù)和分子量。數(shù)均分子量Mn是根據(jù)以下關(guān)系式按常規(guī)方式計算的Mn＝[∑ni*Mi]/∑ni，其中ni和Mi分別是從GPC柱中洗脫出的i級分的分子數(shù)目和分子量。符號*表示一步乘法。
所述均質(zhì)乙烯聚合物的多分散性(Mw/Mn)是低于約3.0，優(yōu)選約1.5-約2.5和更優(yōu)選約1.7-約2.3，最優(yōu)選約2。
當(dāng)它們是乙烯/α-烯烴共聚物時，均質(zhì)乙烯聚合物將具有均勻的支化分布。術(shù)語“均勻支化”和“均勻支化分布”是指(1)α-烯烴共聚單體是在乙烯/共聚單體共聚物的給定分子內(nèi)無規(guī)分布；(2)基本上所有的共聚物分子具有同樣的乙烯/共聚單體比；(3)聚合物的特征在于窄的短鏈支化分布；(4)聚合物基本無可測量的高密度、結(jié)晶聚合物級分[例如由包括聚合物分級洗脫作為溫度函數(shù)的那些技術(shù)來測量]；和(5)聚合物的特征，按21C.F.R.177.1520(c)和(d)中描述的條件測定，為具有(i)顯著減少的正環(huán)己烷可萃取量(例如乙烯/1-辛烯共聚物在高于約0.90g/cc的密度下低于1％可萃取物)，或(ii)明顯的非晶形現(xiàn)象，由當(dāng)高于75wt％的聚合物在規(guī)定條件下可溶時來表明(例如，乙烯/1-辛烯共聚物在約0.90g/cm3密度下是90％可溶，和在約0.88g/cm的密度下是100％可溶)。
典型地，均質(zhì)乙烯聚合物具有均勻短鏈支化分布和不具有任何可測量的高密度級分，即這些聚合物不含有由USP5,089,321中描述的“溫度升高洗脫分級方法”測量的支化度低于或等于2個甲基/1000個碳原子的任何聚合物級分。
支化分布的均勻性或窄度進一步由組成分布分支指數(shù)(“CDBI”)或短鏈分支分布指數(shù)(“SCBDI”)的值來表示。CDBI被定義為具有共聚單體含量在50％的平均總摩爾共聚單體含量內(nèi)的聚合物分子的重量百分數(shù)(wt％)。聚合物的CDBI例如容易地通過使用如Wild的聚合物科學(xué)期刊，聚合物物理版，20卷，441頁，1982年和在US專利4,798,081中(被引入本文供參考)所述的溫度上升洗脫分級來計算。在本發(fā)明中使用的均質(zhì)乙烯/α-烯烴共聚物的CDBI高于約30％，優(yōu)選高于約50％，和更優(yōu)選高于約80％，和最優(yōu)選高于約90％。
均質(zhì)乙烯聚合物從其定義來說不包括使用齊格勒-納塔聚合方法(例如，按Anderson的USP4,076,698中所述)制得的不均勻支化線性低密度聚乙烯或線性高密度聚乙烯；或支化的高壓、自由基聚合法聚乙烯和其它高壓乙烯共聚物(例如，乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/乙烯基醇共聚物)，對于現(xiàn)有技術(shù)中的熟練人員來說已知具有大量長鏈分支。
對于乙烯/α-烯烴共聚物中的均質(zhì)乙烯聚合物，它具有唯一的一個熔化峰，由差示掃描量熱法(DSC)在30℃和150℃之間測得。這與齊格勒法聚合的不均勻支化的線性乙烯聚合物相反，后者由于它們的寬支化分布而具有2個或多個熔化峰。然而，對于某些類的具有密度約0.875g/cm3和約0.91g/cm3的均質(zhì)乙烯聚合物，單個熔化峰將會顯示出(取決于裝置敏感度)在熔化峰的低側(cè)(即低于熔點)上的“肩”或“駝峰”，它們占聚合物總?cè)刍療岬?2％以下，典型地低于9％，更典型地低于6％。這一現(xiàn)象歸因于聚合物內(nèi)鏈變化，和它以單個熔化峰的斜度在該現(xiàn)象的整個熔化區(qū)內(nèi)單調(diào)變化為基礎(chǔ)來鑒別。這一現(xiàn)象在單個熔化峰的熔點的34℃內(nèi)發(fā)生，典型地在27℃內(nèi)，和更典型地在20℃內(nèi)。
使用用銦和去離子水校準(zhǔn)的差示掃描量熱法測定單個熔化峰。該方法包括約5個7mg大小的樣品，“第一次加熱”至約150℃保持4分鐘，以10℃/分鐘的速度冷卻至30℃保持3分鐘，和以10℃/分鐘的速度加熱至150℃，繪出“第二次加熱”熱流/溫度曲線。從曲線下面的面積計算聚合物的總?cè)刍療??？蓺w因于上述現(xiàn)象的熔化熱(若存在)能夠通過使用分析平衡和重量百分數(shù)計算來測定。
一種已知類型的均質(zhì)乙烯聚合物是“均質(zhì)線性乙烯聚合物”。均質(zhì)乙烯聚合物沒有長鏈支化，如以下所定義。術(shù)語“線性”不是指本體高壓支化聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物，因為這些類型的聚合物對于現(xiàn)有技術(shù)中熟練人員來說已知具有許多長鏈分支。
均質(zhì)線性乙烯聚合物來自已知類型的聚合物，其例子包括在USP3,645,992中所述的那些，通過在具有較高乙烯濃度的間歇反應(yīng)器中使用所謂的單一位(single site)催化劑制得的那些[如US專利5,026,798(Canich)或US專利5,055,438(Canich)中所述]，和通過也在具有較高烯烴濃度的間歇反應(yīng)器中使用受限幾何催化劑制得的那些[如US專利5,064,802(Stevens)或EP-A-416,815(Stevens)中所述]。這些聚合物不存在長鏈支化，如由Van der Sanden和Halle在TappiJournal，1992年2月中所描述的。使用金屬茂催化劑生產(chǎn)均質(zhì)線性乙烯聚合物的方法已經(jīng)開發(fā)不少，例如，見Ewen于USP4,937,299，EP129,368，EP260,999，USP4,701,432，USP4,937,301，USP4,935,397，USP5,055,438和WO90/07526，每一件文獻被引入本文供參考。此類聚合物能夠通過常規(guī)的聚合方法如氣相、淤漿或溶液方法制得。
優(yōu)選的、已知類型的均質(zhì)乙烯聚合物是“基本上線性的乙烯聚合物”和體現(xiàn)特征為所需加工性水平，例如對熔體斷裂的低敏感性，甚至在高剪切應(yīng)力條件下。基本上線性的乙烯聚合物具有在表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率和具有一種加工指數(shù)，它們分別顯著高于和顯著低于在同樣分子量分布和熔體指數(shù)下線性聚乙烯的那些?；旧暇€性的乙烯聚合物具有剪切變稀行為和與高度支化低密度聚乙烯(LDPE)類似的易加工性，而且具有線性低密度聚乙烯(LLDPE)的強度和韌性。這里描述的基本上線性的乙烯聚合物，和制造它們的方法，也描述在US專利5,272,236，US5,278,272和US.SN 08/301,948。
這里所使用的“基本上線性的乙烯聚合物”是指，除了因任何共聚單體引入所導(dǎo)致的短鏈支化分布，聚合物進一步的特征在于具有長鏈分支?；旧暇€性的乙烯聚合物體現(xiàn)特征為具有高于或等于5.63的熔體流動比I10/I2，低于或等于I10/I2-4.63的分子量分布(由凝膠滲透色譜法測定)Mw/Mn以及具有在表面熔體斷裂開始時的一定臨界剪切速率，該速率比具有大致相同的I2和Mw/Mn和/或在表面熔體斷裂開始時所具有的臨界剪切應(yīng)力至少高50％，或高于約2.8×106達因/厘米2臨界剪切速率。
根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)期刊，30(2)，337-357，1986年中所描述的，高于某些臨界流動速率，會發(fā)生表面熔體斷裂，導(dǎo)致從鏡面光澤的損失到更嚴(yán)重形式“鯊魚皮”的不規(guī)則性。這里所使用的，“表面熔體斷裂的開始”體現(xiàn)特征為損失擠出物光澤的開始，在此時擠出物的表面粗糙性能夠僅由40×放大鏡來檢測到。基本上線性的乙烯聚合物將進一步體現(xiàn)特征為在表面熔體斷裂的開始時臨界剪切速率比具有大約相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物在表面熔體斷裂的開始時的臨界剪切速率至少高50％。表觀剪切應(yīng)力/表觀剪切速率曲線用來通過使用口模或氣體擠出流變儀(gas extrusion rheometer-GER)在5250-500psig的氮氣壓力范圍內(nèi)驗證熔體斷裂現(xiàn)象，按照Shida等人在Polymer Engineering Science(聚合物工程科學(xué))，17卷，No，11(1977)和在John Dealy的Rheometers for Molten Plastics(熔化塑料的流變分析)，Van Nostrand Reinhold Co.(1982)，97-99頁中所描述的那樣。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)期刊，30(2)，337-357，1986年中所描述的，高于某些臨界流速，所觀察到的擠出物的不規(guī)則性可以泛泛地分成兩種主要類型表面熔體斷裂和總體熔體斷裂。
在表觀穩(wěn)定流動條件下發(fā)生表面熔體斷裂，詳細地說是在從鏡面光澤的損失到更嚴(yán)重形式“鯊魚皮”的范圍內(nèi)。在這一公開物中，“表面熔體斷裂的開始”體現(xiàn)特征為擠出物光澤的損失的開始，在此時擠出物的表面粗糙性僅由40×放大鏡來檢測?；旧暇€性的乙烯聚合物在表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率比普通線性乙烯聚合物在表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率高至少50％，對于它們來說I2，多分散性和密度各自相當(dāng)于基本上線性的乙烯聚合物的相應(yīng)值的90-110％。優(yōu)選地，基本上線性的乙烯聚合物在表面熔體斷裂開始時的臨界剪切應(yīng)力高于約2.8×106達因/厘米2。
在不穩(wěn)定流動條件下會發(fā)生總體熔體斷裂，和詳細地說是在從規(guī)則表面變形(如交替粗糙和光滑，或螺旋圖案)到無規(guī)變形的范圍內(nèi)。對于商業(yè)上的可接受性(例如就吹塑膜制品而言)，表面缺陷如果存在，應(yīng)該是最小的。在表面熔體斷裂開始(OSMF)時臨界剪切速率和在總體熔體斷裂開始(OGMF)時臨界剪切應(yīng)力與由GER生產(chǎn)的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型的變化有關(guān)。對于這里描述的基本上線性的乙烯聚合物，在總體熔體斷裂開始時臨界剪切應(yīng)力優(yōu)選高于約4×106達因/厘米2。
對于GER熔體斷裂測定和對于下面所述加工指數(shù)(PI)測定，在沒有無機填料，和有20ppm或更低鋁催化劑殘留物的情況下測試基本上線性的乙烯聚合物。對于這些測定來說，聚合物優(yōu)選含有抗氧化劑，如酚類，受阻酚類，亞磷酸酯類或亞膦酸酯，優(yōu)選時酚類或受阻酚類與亞磷酸酯或亞膦酸酯的混合物。
基本上線性的乙烯聚合物的改進加工性的其它指示是流變加工指數(shù)(PI)。PI是聚合物的表觀粘度(千泊)，并由氣體擠出流變分析(GER)測量。以上對GER與熔體斷裂現(xiàn)象的測定一起進行了描述。在氮氣壓力2500psig下于190℃測量加工指數(shù)。對于高流動性聚合物(例如具有I2為50-100g/10min或更高的聚合物)，使用直徑為0.0296英寸(752微米)，優(yōu)選0.0143英寸，具有20∶1長度/直徑比，和具有入射角為180℃的口模。
加工指數(shù)從以下等式中以毫泊單位計算PI＝2.15×106達因/厘米2/(1000×剪切速率)其中2.15×106達因/厘米2是在2500psi下的剪切應(yīng)力，和剪切速率是在壁上的剪切速率，由以下等式表示32Q′/(60秒/分鐘)(0.745)(直徑×2.54厘米/英寸)3其中Q′是擠出速率(g/min)，0.745是聚乙烯的熔體密度(g/cm3)；和直徑是毛細管開口直徑(英寸)。PI是在2.15×106達因/厘米2的表觀剪切應(yīng)力下測量的物質(zhì)的表觀粘度。
對于基本上線性的乙烯聚合物，PI低于或等于普通線性乙烯聚合物的PI的70％，對于它們來說I2，多分散性和密度各自相當(dāng)于基本上線性的乙烯聚合物的相應(yīng)值的90-110％。
基本上線性的乙烯聚合物具有改進的熔體彈性或熔體張力，與均質(zhì)線性乙烯聚合物相比而言。由特意指定的滑輪換能器和熔體指數(shù)儀來測量“熔體張力”。熔體張力是在擠出物或拉絲在滑輪上方通過到達兩英寸的以30rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓上的同時由擠出物或拉絲所施加的負荷。熔體張力測量與由Toyoseiki制造的“熔體張力試驗儀”所進行的方法類似，并由John Dealy在Rheometers for MoltenPlastics(熔化塑料的流變分析)，Van Nostrand Reinhold Co.(1982)，250-251頁中進行了描述。這里描述的基本上線性的乙烯聚合物的熔體張力是至少約2克，和特別對于具有窄分子量分布如約1.5-2.5的那些，熔體張力典型地是至少約5％，并能夠高達約60％，高于普通線性乙烯共聚物的熔體張力，該共聚物的熔體指數(shù)、多分散性和密度各自相當(dāng)于基本上線性的乙烯聚合物的相應(yīng)值的90-110％。
這些基本上線性的乙烯聚合物的其它獨特特性是流動性能，它引起I10/I2值基本上與多分散性(Mw/Mn)無關(guān)。這明顯不同于普通的齊格勒聚合的均質(zhì)乙烯聚合物，和不同于普通單一位催化劑聚合的均質(zhì)聚乙烯樹脂，其流變性能應(yīng)使得隨著多分散性(Mw/Mn)的提高，I10/I2值也會提高。應(yīng)該指出的是，不必要向基本上線性的乙烯聚合物中加入過氧化物，為的是使聚合物顯示出與多分散性(Mw/Mn)和熔體斷裂性能無關(guān)的I10/I2值。
一般來說，基本上線性的乙烯聚合物的I10/I2比是至少約5.63，優(yōu)選是至少約7，尤其時至少約8，和最優(yōu)選是至少約9或9以上。對最高I10/I2比的唯一限定是實踐方面的因素，如經(jīng)濟原因或聚合反應(yīng)動力學(xué)，但典型地最高I10/I2比不會超過約20，和優(yōu)選不超過約15。相反，這里描述的均質(zhì)線性乙烯聚合物的I10/I2比一般是6或6以下。
據(jù)信，基本上線性的乙烯聚合物的理想熔體彈性和加工性是從它們的生產(chǎn)方法獲得的?？山柚谑褂弥辽僖粋€反應(yīng)器的連續(xù)(與間歇相反)受控聚合方法來生產(chǎn)聚合物，例如按照WO93/07187，WO93/07188和WO93/07189中描述的方法。然而，這些聚合物也能夠通過使用如在US專利3,914,342中描述的多重反應(yīng)器，例如使用多臺反應(yīng)器，在足以生產(chǎn)具有所需性能的共聚物的聚合溫度和壓力下來生產(chǎn)。
制造基本上線性的乙烯聚合物的聚合條件一般是可用于溶液聚合方法的那些條件，雖然淤漿和氣相聚合方法也是可以使用的，只要使用合適的催化劑和聚合條件。多重反應(yīng)器聚合方法也可用于此目的，如在US3,914,342中所描述的那些。多重反應(yīng)器能夠串聯(lián)或并聯(lián)操作，在反應(yīng)器的至少一個中使用至少一種受限幾何催化劑。
理想地在齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)中已知的條件下進行連續(xù)聚合反應(yīng)，例如溫度約0-250℃和壓力為常壓-1000大氣壓(100MPa)?？梢允褂幂d體，但優(yōu)選的是催化劑以均勻(即可溶的)方式使用。當(dāng)然，將會認識到，如果催化劑和其助催化劑組分被直接加入到聚合方法中，和使用合適的溶劑或稀釋劑，包括冷凝的單體，則就地形成活性催化劑體系。然而，優(yōu)選的是在將催化劑加入到聚合混合物中之前在合適的溶劑中在一個單獨的步驟中形成活性催化劑。
優(yōu)選地，術(shù)語“基本上線性的乙烯聚合物”表示本體聚合物平均被約0.01個長鏈分支/1000個總碳原子(包括骨架和分支碳原子)-約3個長鏈分支/1000個總碳原子所取代。優(yōu)選的聚合物是被約0.01個長鏈分支/1000個總碳原子-1個長鏈分支/1000個總碳原子，更優(yōu)選約0.05個長鏈分支/1000個總碳原子-1個長鏈分支/1000個總碳原子，和約0.3個長鏈分支/1000個總碳原子-1個長鏈分支/1000個總碳原子所取代。
這里所使用的術(shù)語“骨架”是指單個分子，和術(shù)語“聚合物”“本體聚合物”按普通意義講是指在反應(yīng)器中形成的聚合物。術(shù)語“本體”聚合物是指從聚合過程中得到的聚合物，以及，對于這些基本上線性的乙烯聚合物，包括不存在長鏈支化的分子和具有長鏈支化的分子。因此，“本體”聚合物包括在聚合反應(yīng)過程中形成的所有分子。對于基本上線性的乙烯聚合物，應(yīng)該理解的是不是所有的分子具有長鏈支化，但有足夠量的長鏈支化以使得本體聚合物的平均長鏈支化基團含量能夠有利地影響本體聚合物的熔體流變性能(即，熔體斷裂性能)。聚合物若要是“基本上線性”的乙烯聚合物，該聚合物必須具有至少足夠的有長鏈支化的分子，以使本體聚合物中平均長鏈支化率是至少平均約0.01/1000總碳原子。
當(dāng)含有長鏈支化的基本上線性的乙烯聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物時，長鏈分支可具有至少比共聚單體中碳原子數(shù)低一個碳原子的鏈長。相反，短鏈分支被定義為在共聚單體被引入聚合物分子骨架上后與該共聚單體的殘基上具有相同碳原子數(shù)的鏈長。例如，乙烯/1-辛烯基本上線性乙烯聚合物具有帶有長度至少7個碳原子的長鏈分支的骨架，而且具有長度僅6個碳原子的短鏈分支。
對于乙烯/α-烯烴共聚物，長鏈分支長于短鏈分支，這是由于α-烯烴引入到聚合物骨架上引起的。長鏈支化在本發(fā)明中所使用的基本上線性乙烯/α-烯烴共聚物中的存在的經(jīng)驗效果能夠由增強的流變性能來表明，該性能根據(jù)氣體擠出流變分析(GER)結(jié)果和/或熔體流動性I10/I2提高來定量和表達，如上所述。
通過使用13C核磁共振譜(NMR)來區(qū)分長鏈支化與短鏈支化，以及對于乙烯均聚物和對于乙烯和C2-C6烯烴的共聚物，它能夠通過使用Randall在高分子化學(xué)和物理的高分子科學(xué)簡報期刊，C29卷，285-297頁(1989)中的方法來定量。然而，實際上超過六個碳原子的長鏈分支部分不能使用目前的用來測定長鏈分支的準(zhǔn)確長度的13C NMR來區(qū)分，而且本身而言，這一分析技術(shù)不能在7個碳原子和70個碳原子之間區(qū)分。
US專利4,500,648(被引入本文供參考)教導(dǎo)了長鏈支化頻率(LCBF)能夠由等式LCBF＝b/Mw表示，其中b是每分子的重均長鏈分支數(shù)，和Mw是重均分子量。分子量平均值和長鏈支化特性是由凝膠滲透色譜法和特性粘度法測定的。
其它已知技術(shù)也用于測定長鏈分支在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中存在。兩種此類方法是與小角激光散射檢測儀藕聯(lián)的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)以及與差示粘度檢測儀藕聯(lián)的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。這些技術(shù)在長鏈分支檢測上的使用和相關(guān)理論已經(jīng)在文獻中有報道。參見，例如，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法，John Wiley & Sons，New York(1991)103-112頁。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都是Dow化學(xué)公司)在密蘇里州圣·路易斯市的1994年8月4日的分析化學(xué)和譜學(xué)協(xié)會(FACSS)的聯(lián)合會議上報道了一些數(shù)據(jù)，表明GPC-DV是用來定量長鏈分支在基本上線性的乙烯共聚物中的存在的有用技術(shù)。尤其，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，使用Zimm-Stockmayer等式所測量的長鏈分支在基本上線性的乙烯均聚物樣品中的量與使用13C NMR所測量的長鏈分支的量非常吻合。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，辛烯的存在不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動力學(xué)體積，因此通過獲知辛烯在樣品中的摩爾百分數(shù)來計算因辛烯短鏈分支導(dǎo)致的分子量提高。通過將1-辛烯短鏈分支對分子量提高的貢獻去褶合(deconvolution)，deGroot和Chum聲稱GPC-DC可用來定量長鏈分支在基本上線性的乙烯/辛烯共聚物中的含量。
deGroot和Chum還聲稱，由GPC-DV測定的Log(I2，熔體指數(shù))作為Log(GPC重均分子量)的函數(shù)的曲線說明了基本上線性的乙烯聚合物的長鏈支化方面(不是長鏈支化程度)與高壓、高度支化低密度聚乙烯(LDPE)的長鏈支化具有可比性，并明顯不同于使用齊格勒型催化劑如鈦配合物和常規(guī)均相催化劑如鉿和釩配合物所生產(chǎn)的乙烯聚合物。
與術(shù)語“基本上線性的乙烯聚合物”相反，術(shù)語“線性”是指聚合物缺少可測量的或可表征的長鏈分支，即，聚合物被平均低于0.01個長分支/1000個碳原子取代，其中長鏈支化被定義為至少6個碳原子的鏈長，高于該平均數(shù)則不能使用核磁共振譜來區(qū)分鏈長。
“基本上線性的乙烯聚合物”是通過使用受限幾何催化劑來制備的，并由窄多分散性(分子量分布)和由窄共聚單體分布來表征。這里使用的“共聚物”是指兩種或多種共聚單體的聚合物，例如共聚物或三元共聚物等，或換句話說，由乙烯與至少一種其它共聚單體的聚合得到的聚合物。這些基本上線性的乙烯聚合物的其它基本特性包括低殘留物含量(即，用來制備聚合物的催化劑，未反應(yīng)共聚單體和在聚合過程中產(chǎn)生的低分子量齊聚物在基本上線性的乙烯聚合物中的低濃度)，和受控的分子結(jié)構(gòu)，因此獲得良好的加工性能，即使分子量分布比普通的烯烴聚合物的窄。
雖然優(yōu)選使用基本上線性的乙烯聚合物來制備支化嵌段乙烯聚合物，同樣可以使用任何兩種或多種不同類型的上述乙烯聚合物的混合物。在各種類型的乙烯聚合物中的區(qū)別可通過使用例如以下聚合物來說明(i)普通的LLDPE與基本上線性乙烯聚合物一起，或(ii)基本上線性的乙烯均聚物與基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚物一起，(iii)用不同的受限幾何催化劑制造的兩種或多種基本上線性乙烯聚合物，(iv)在不同反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中制造的兩種或多種基本上線性的乙烯聚合物，或(v)具有不同性能如密度，Mw/Mn，I2或I10/I2的兩種或多種基本上線性的乙烯聚合物。在此類混合物中的乙烯聚合物當(dāng)中的區(qū)別表明它們本身呈現(xiàn)例如多模式密度，增寬的Mw/Mn，和/或多重熔化峰的形式。這類乙烯聚合物的混合物，如果使用的話，可理想地通過使用如下所述的雙重反應(yīng)聚合方法制備。
乙烯聚合物的一般性能乙烯聚合物可以是乙烯均聚物，或可以是乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體和/或一種或多種C4-C12二烯烴的共聚物。乙烯聚合物也能夠是乙烯與至少一種上述C3-C20α-烯烴共聚單體和/或二烯烴與其它不飽和單體的共聚物。通常，乙烯聚合物是乙烯與僅僅一種C3-C20α-烯烴的共聚物，和更優(yōu)選是乙烯與丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物，其中乙烯和1-辛烯的共聚物是最優(yōu)選的。共聚合反應(yīng)的其它優(yōu)選單體包括苯乙烯，鹵素或烷基取代的苯乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烯，1，4-己二烯和環(huán)烴(例如環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
優(yōu)選的乙烯聚合物包括50-95wt％的乙烯和5-50，優(yōu)選10-25wt％的至少一種共聚單體。共聚單體的含量是根據(jù)ASTM D-2238，方法B使用紅外色譜法測量的。
根據(jù)ASTM D-792測量乙烯聚合物的密度，和一般是至少約0.85g/cm3，通常是至少約0.865g/cm3，偶然是至少約0.89g/cm3。乙烯聚合物的密度一般是0.96g/cm3或更低，通常是0.93g/cm3或更低，偶然或是0.90g/cm3或更低。密度測量通常是由凈聚合物組成，即沒有無機填料和不含有超過20ppm的來自催化劑殘留物的鋁的聚合物。
在某些情況下，所述乙烯聚合物是結(jié)晶和/或半結(jié)晶聚合物。它們一般在室溫下為固體，并可在室溫或由冷卻水調(diào)節(jié)的溫度下造粒。例如，具有密度0.865g/cm3的基本上線性的乙烯/1-辛烯共聚物在室溫下具有約10％結(jié)晶度。
乙烯聚合物的分子量可方便地使用根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg[先前已知為“規(guī)則(E)”和也已知為I2]的熔體指數(shù)測量值來表示。熔體指數(shù)值與聚合物的分子量成反比例。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，雖然關(guān)系不是線性的。乙烯聚合物的I2熔體指數(shù)一般是約0.01g/min(克/分鐘)或更高，優(yōu)選約0.1g/10min或更高，更優(yōu)選約0.5g/10min，和最優(yōu)選約1.0g/10min或更高。乙烯聚合物的I2熔體指數(shù)一般是約1000g/min或更低，優(yōu)選約500g/min或更低，更優(yōu)選約250g/min或更低，和最優(yōu)選約100g/min或更低。
雙反應(yīng)器系統(tǒng)在制備乙烯聚合物中的使用多重反應(yīng)器聚合方法，如在US專利3,914,342，US.SN08/010,958(1993年1月29日申請)和US.SN08/208,068(1994年3月8日申請)公開的那些，其中多重反應(yīng)器能夠串聯(lián)或并聯(lián)操作，通常能夠理想地用于制備乙烯聚合物。當(dāng)并聯(lián)運行反應(yīng)器時，各自的聚合產(chǎn)物(仍然處于溶液中)被混合成一種混合物。當(dāng)串聯(lián)運行多重反應(yīng)器時，第一反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物通過第二反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)，其中添加其它單體和催化劑。
在較小的程度上，如果任何活的催化劑從第一反應(yīng)器或區(qū)中進入第二反應(yīng)器或區(qū)中，則從第二反應(yīng)器或區(qū)中排出的產(chǎn)物主要(如果不是完全地)是在各反應(yīng)器或區(qū)中單獨制備的各聚合物的混合物，僅僅當(dāng)反應(yīng)器并聯(lián)運行時。然而，所述乙烯聚合物被認為包括所得到的產(chǎn)物，如果單體在第一和第二反應(yīng)器或區(qū)中被聚合到同一聚合物鏈上。
在來自并聯(lián)反應(yīng)器的產(chǎn)物料流被混合后，或在產(chǎn)物從串聯(lián)的最終反應(yīng)器或區(qū)中排出后，以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法除去溶劑，以回收所有的聚合物一起作為一種產(chǎn)物。
串聯(lián)或并聯(lián)運行的各反應(yīng)器或區(qū)可就各種特征方面不同，這些特征比如是在各反應(yīng)器或區(qū)中所使用的催化劑的類型，被加入各反應(yīng)器或區(qū)中的α-烯烴共聚單體的類型，或各反應(yīng)器或區(qū)運行的溫度。例如，受限幾何催化劑能夠在一個反應(yīng)器或區(qū)中使用和齊格勒催化劑在另一個中使用。當(dāng)反應(yīng)器并聯(lián)運行時，合并的料流或排出物(從它們中回收最終產(chǎn)物)不必要含有各反應(yīng)器的等同份額的輸出料。
關(guān)于亞組分(b)，烯屬不飽和官能化有機化合物在本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的制備中使用的亞組分(b)-烯屬不飽和官能化有機化合物含有碳-碳雙鍵并通過例如接枝方法形成窄多分散性乙烯聚合物的分支。這些烯屬不飽和官能化有機化合物被官能化，含有官能團，如羰基(-C＝O)(例如羧酸或酸酐)或環(huán)氧基環(huán)，胺，或醇，或者烯屬不飽和官能化有機化合物是噁唑啉。
含有至少一個羰基的烯屬不飽和官能化有機化合物。含有至少一個羰基的此類化合物的代表是不飽和羧酸，和它們的酸酯，酸酐和鹽類(金屬和非金屬鹽)。優(yōu)選地，有機化合物含有與羰基共軛的烯屬不飽和度。代表性化合物包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸，甲基巴豆酸和肉桂酸，和它們的酯，酸酐和鹽衍生物，即便如此。馬來酸酐是優(yōu)選的含有至少一個羰基的烯屬不飽和有機化合物。
含有至少一個環(huán)氧基環(huán)的烯屬不飽和官能化有機化合物。含有至少一個環(huán)氧基環(huán)的烯屬不飽和有機化合物的代表性例子包括，例如，不飽和羧酸的縮水甘油基酯(例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯)；不飽和醇的縮水甘油基醚(例如烯丙基縮水甘油基醚)和鏈烯基酚(例如，異丙烯基苯基縮水甘油基醚)；以及環(huán)氧基羧酸的乙烯基和烯丙基酯(例如環(huán)氧化油酸的乙烯基酯)。含有至少一個環(huán)氧基環(huán)的其它烯屬不飽和有機化合物描述在Laughner，US-A-5,369,154(被引入供參考)中。這些當(dāng)中，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
含有至少一個胺官能團的烯屬不飽和官能化有機化合物。胺的代表是具有至少一個烯屬不飽和基團的胺化合物，如烯丙基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，戊烯基胺，己烯基胺；胺醚類，包括異丙烯基苯基乙基胺醚和其同系物(支化的、環(huán)狀和未支化的)，胺化合物的乙烯基和烯丙基醚，胺取代的酸和類似物的乙烯基和烯丙基酯。在每一情況下，胺和不飽和基團是在不干擾接枝反應(yīng)的任何位置。另外，胺是未取代的或任意性地被不干擾接枝反應(yīng)的任何基團取代，這些基團比如是烷基(優(yōu)選具有約1-約20個碳原子)，芳基(優(yōu)選具有約6-約30個碳原子)，鹵素，醚，硫醚等。
含有至少一個醇官能團的烯屬不飽和有機化合物。醇的代表是具有羥基和至少一個烯屬不飽和基團的任何化合物，例如，醇類如乙醇的烯丙基和乙烯基醚和其同系物(支化環(huán)狀和未支化的)以及醇取代的酸(優(yōu)選羧酸)的乙烯基和烯丙基酯，以及諸如丙烯醇，丁烯醇，戊烯醇，己烯醇，庚烯醇，辛烯醇的化合物。在每一情況下，醇和不飽和基團是在不干擾接枝反應(yīng)的任何位置。另外，醇是未取代的或任意性地被不干擾接枝反應(yīng)的任何基團所取代，如烷基(優(yōu)選具有約1-約20個碳原子)，芳基(優(yōu)選具有約6-約30個碳原子)，鹵素，醚，硫醚等。
用作烯屬不飽和官能化有機化合物的噁唑啉化合物。這里使用的噁唑啉化合物的代表包括具有下式的那些
其中各J獨立地是氫，鹵素，C1-C10烷基或C6-C14芳基。
烯屬不飽和官能化有機化合物的用量應(yīng)使得在加入到乙烯聚合物中形成支化乙烯聚合物后，從乙烯基化合物得到的支化乙烯聚合物的份額占烯屬不飽和有機化合物的至少約0.01wt％，優(yōu)選至少約0.1wt％，和更優(yōu)選至少約0.2wt％，和不超過約10wt％，優(yōu)選不超過約5wt％，和更優(yōu)選不超過約2wt％。
非官能化乙烯基化合物(例如烯屬不飽和芳族化合物如苯乙烯)可以代替一部分的烯屬不飽和官能化有機化合物，只要有足夠的官能化烯屬不飽和有機化合物作為分支點存在以便與亞組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物反應(yīng)形成本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物。
烯屬不飽和官能化有機化合物能夠由現(xiàn)有技術(shù)中熟練人員已知的任何技術(shù)被接枝到乙烯聚合物上，如在US專利3,236,917和US專利5,194,509中所述的那些。例如，在’917專利中聚合物被加入到雙輥混合機中并在60℃下混合。烯屬不飽和有機化合物然后與自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰一起加入，組分在30℃下混合直至接枝完成。在’509專利中，操作程序類似，只是反應(yīng)溫度稍高，例如210-300℃和不使用自由基引發(fā)劑或以低濃度使用。
接枝的其它替代和優(yōu)選方法見于US專利4,950,541中，通過使用雙螺桿排氣式擠出機作為混合裝置。乙烯聚合物和烯屬不飽和有機化合物被混合并在擠出機內(nèi)在反應(yīng)物熔化的溫度下和在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)。優(yōu)選地，烯屬不飽和有機化合物被注射到一個保持在擠出機內(nèi)壓力的區(qū)中。
關(guān)于亞組分(c)，反應(yīng)活性熱塑性聚合物在本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的制備中使用的亞組分(c)，反應(yīng)活性熱塑性聚合物可合適地通過雙官能化單體的縮合或其它方式來生產(chǎn)。
反應(yīng)活性熱塑性聚合物理想地是含有能夠在熔體混合過程中與官能化乙烯共聚物反應(yīng)的官能團的半結(jié)晶或無定形聚合物。半結(jié)晶聚合物優(yōu)選具有Tm＞70℃。無定形聚合物優(yōu)選具有Tg＞50℃。合適的官能團包括羥基，酚基，胺，環(huán)氧基，和異氰酸酯基。合適的反應(yīng)活性熱塑性聚合物的例子包括聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尼龍6，聚砜，聚氨酯，聚碳酸酯，被環(huán)氧基官能化的聚甲基丙烯酸甲酯，被環(huán)氧基，或被其它官能團，優(yōu)選被以上列出的那些官能團官能化的苯乙烯-丙烯腈。
典型地，反應(yīng)活性熱塑性聚合物的用量應(yīng)使得在加入到支化乙烯聚合物中形成支化乙烯嵌段聚合物之后，從反應(yīng)活性熱塑性聚合物得到的支化乙烯嵌段聚合物的份額占支化嵌段乙烯聚合物的至少約1wt％，優(yōu)選至少約2wt％，和更優(yōu)選至少約5wt％，和不超過40wt％，優(yōu)選不超過30wt％，更優(yōu)選不超過約25wt％。
合適的一類反應(yīng)活性熱塑性聚合物是已知為工程塑料的類型。Kirk-Othmer Encyclopedia of Science and Technology的第三版定義工程塑料為熱塑性塑料，純凈或未增強或填充，在高于100℃和0℃保持尺寸穩(wěn)定性和大部分機械強度。術(shù)語“工程塑料”和“工程熱塑性塑料”能夠交換使用。工程熱塑性塑料包括縮醛樹脂，聚酰胺(例如尼龍)，聚酰亞胺，聚醚-酰亞胺，聚酯，液晶聚合物，和所選擇的聚烯烴，共混物，或前述樹脂的合金，和來自其它樹脂類型的一些例子(例如包括聚醚，高溫聚烯烴類如聚環(huán)戊烷，其共聚物，和聚甲基戊烷)。
胺官能化聚合物作為亞組分(c)的使用。用作亞組分(c)的一種特別合適類型的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是已知為胺官能化聚合物的類型。一種胺官能化聚合物是聚酰胺，它可通過雙官能化單體的縮合反應(yīng)制備，這些單體典型地為含有酸和胺官能團的那些，當(dāng)單體具有相同或不同的官能團時。例如，如果六亞甲基二胺與己二酸反應(yīng)，則獲得-[-AABB-]-型聚酰胺，其中二胺和二酸單元交替。然而，當(dāng)單體如氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺自聚時，從規(guī)則的頭尾聚合反應(yīng)得到-[-AB-｝-型聚酰胺，與加成機理類似。例如，當(dāng)制造尼龍6時，加熱將己內(nèi)酰胺的溫度升高至240-280℃，和催化劑如水和磷酸被加入到體系中。水解接著發(fā)生，開環(huán)和聚合反應(yīng)發(fā)生，與此同時從體系中回收未反應(yīng)的單體并回用。從體系中除去水使聚合物鏈進行縮聚和生長。
適合使用的聚酰胺也包括其中兩種或多種不同二胺，和/或不同二酸和/或不同氨基酸一起聚合形成無規(guī)或嵌段共聚酰胺的那些。官能團之間的碳鏈可以是線性或支化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴類。該鏈也可以含有雜原子如氧，硫或氮。也適合使用的是嵌段或無規(guī)共聚物，如從例如兩種或多種不同聚酰胺的熔融混合，從二胺或含有酰胺連接基的二酸單體與另一種二胺或二酸的反應(yīng)，或從二異氰酸酯與二羧酸的反應(yīng)得到的那些。
聚酰胺最常見通過直接酰胺化來制備，其中二胺或氨基酸的胺基鍵接于二酸的羧基，附帶除去水。酸官能團的衍生基如酯、酰鹵或酰胺可用作羧基官能團的另選來源，在這種情況下副產(chǎn)物分別是醇，鹵化氫或氨。聚酰胺的形成也可以通過己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)來進行，比如當(dāng)從己內(nèi)酰胺制造尼龍6時。合適的聚酰胺是尼龍-11，尼龍-12，和一般為晶體熔點低于280℃，通常低于250℃和偶然低于230℃的尼龍，或無定形尼龍。
以上所述的聚酰胺和制備它們的方法在US No.2,071,253，2,130,523和2,130,948中進行詳細地討論。
其它胺官能化聚合物類包括胺封端的丁二烯/丙烯腈橡膠；或具有一個或多個伯芳族的，路易斯酸封閉的伯脂族的和/或仲脂族的，或芳族胺基的那些聚合物。尤其合適的胺官能化聚合物是聚醚或具有此類胺基的聚酯。
具有仲胺基的合適多元醇，尤其聚醚和聚酯多醇，可方便地通過相應(yīng)的多元醇與伯胺反應(yīng)，然后用氫還原所得到的中間物來制備，如US專利No.4,153,381中所述。仲胺理想地是惰性基取代的烷基-，環(huán)烷基-或芐基-胺。此外，能夠在相應(yīng)的伯脂族胺與烯屬不飽和化合物的Michael加成反應(yīng)來制備仲脂族聚胺。丙烯腈是尤其合適的烯屬不飽和化合物，雖然能夠使用與伯胺進行Michael加成反應(yīng)的任何化合物。伯脂族胺本身能夠在相應(yīng)多元醇與氨的還原胺化反應(yīng)中制備，例如在US No.3,128,311，3,152,998，3,654,370，3,347,926，4,014,933中所述。
其它合適的胺官能化聚合物是芳族聚胺，并包括多元醇，尤其聚醚和聚酯多元醇，它們被改性后含有芳族胺基團。此類芳族聚胺能夠通過例如用二異氰酸酯將相應(yīng)的聚醚或聚酯多元醇封端形成預(yù)聚物，然后讓預(yù)聚物與水反應(yīng)使游離的異氰酸酯基水解成相應(yīng)的伯胺來制備。此外，此類化合物還能夠通過相應(yīng)聚醚或聚酯多元醇與對-硝基氯苯反應(yīng)，然后將胺基還原成胺來制備，如在Steuber等人的申請序列號923,255(1986年10月27日申請)所述。在另一種合適的方法中，相應(yīng)羥基或伯胺封端的聚醚或聚酯能夠在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)與諸如對-氨基苯甲酸的低級烷基酯(尤其甲酯)的物質(zhì)反應(yīng)，生產(chǎn)芳族聚胺化合物。如上所述，能夠在相應(yīng)伯芳族胺化合物和烯屬不飽和化合物如丙烯腈的Michael加成反應(yīng)中制備仲芳族聚胺。
適合使用的封閉的伯脂族聚胺理想地通過相應(yīng)羥基封端化合物與氨的還原胺化反應(yīng)，然后讓其與路易斯酸如苯甲酰氯，二氧化碳，金屬羧酸鹽如錫、鋅、鈦或鋁羧酸鹽等配合而最終制備。路易斯酸的用量是約0.2-約5，和優(yōu)選約0.9-約1.5當(dāng)量/每當(dāng)量的伯胺基。
適合使用的各種胺官能化聚合物可由下式表示[H(A)N]a--Ea--(E-G-E)b--N(A)H (I)[H(A)N]a--[E-(O-E)c]d-Od-[G-(O-G)c]e--N(A)H (II)[H(A)N]a--Q-[O-C(O)-Q-C(O)-O-Q]f--O-C(O)-Q-C(O)-O-Q--N(A)H(III)其中A 在每種情況下獨立地是氫或C1-C6線性或支化烷基或亞烷基，任意性地可插入一個或多個氮或氧原子插入，其中每一碳原子任意性地被伯或仲胺基取代；E 在每種情況下獨立地是C1-C20、優(yōu)選C1-C12和更優(yōu)選C1-C8線性，支化或環(huán)狀烷基或亞烷基，任意性地可插入一個或多個氮或氧原子插入，其中每一碳原子任意性地被鹵素原子(如氟，氯，溴或碘原子)，C1-C6烷氧基，C6-C10芳氧基，苯基，或伯或仲胺基取代；G 在每種情況下獨立地由以下結(jié)構(gòu)表示
其中(I)Z是(A)二價基團，其中所有或不同部分能夠是(i)線性，支化，環(huán)狀或雙環(huán)，(ii)脂族或芳族，和/或(iii)飽和或不飽和，該二價基團由1-35個碳原子與至多5個氧、氮、硫、磷和/或鹵素(如氟，氯和/或溴)原子一起組成，其中每一碳原子可任意性地被伯或仲胺基取代；或(B)S，S2，SO，SO2，O或CO；或(C)單鍵，和(II)各X獨立地是氫，鹵素原子(如氟，氯和/或溴)，C1-C12線性或環(huán)狀烷基，烷氧基，芳基或芳氧基，如甲基，乙基，異丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲氧基，乙氧基，芐基，甲苯基，二甲苯基，苯氧基和/或二甲苯氧基；或伯或仲胺基；和(III)g是0或1；Q在每種情況下獨立地是E或G；a是0或1；b是0-10，優(yōu)選0-4，更優(yōu)選1-3，包括端值，雖然a和b不能同時是0；c是1-70，優(yōu)選5-50，更優(yōu)選5-30，包括端值；d和e同時是0或1，雖然d和e不能同時是0；和f是0-70，優(yōu)選5-50，和更優(yōu)選5-30，包括端值；或[H(A)N]a-(E-NH)j-(R2-G-R2-R3)h-R2-G-R2-(E-NH)j-N(A)H (IV)其中R2在每種情況下獨立地是-E-CH(OH)-E-基團；R3在每種情況下獨立地是-HN-(E-NH)j-基團；A，E，G，a是如上所定義；h是0-25，優(yōu)選0-10，更優(yōu)選1-3，包括端值；和j是1-6，優(yōu)選1-4，包括端值。
在以上通式中數(shù)值變量可在規(guī)定的范圍內(nèi)或除以上具體規(guī)定的那些以外的子范圍內(nèi)選擇各自的值。
胺官能化聚合物所具有的每分子的胺基平均數(shù)一般是約0.75，優(yōu)選是約0.8或更高，更優(yōu)選約0.9或更高，和最優(yōu)選約1.0或更高。胺官能化聚合物所具有的每分子的胺基平均數(shù)一般是約3.5或更低，優(yōu)選約3.0或更低，更優(yōu)選約2.5或更低，和最優(yōu)選約2.1或更低。
胺官能化聚合物典型地具有當(dāng)量值(定義為重均分子量除以胺基的平均數(shù)目)為約400-約50,000，優(yōu)選約600-約30,000，更優(yōu)選約800-約20,000。
胺官能化聚合物將以足以形成本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的最終嵌段的量存在，而不應(yīng)以過高的量存在以致于損失作為組合物改性劑的支化嵌段乙烯聚合物的應(yīng)有益處。典型地，胺官能化聚合物用量應(yīng)使得在加入到支化乙烯聚合物中形成支化乙烯嵌段聚合物中后，從胺官能化聚合物得到的支化乙烯嵌段聚合物的份額將占支化嵌段乙烯聚合物的至少約1wt％，優(yōu)選至少約2wt％，更優(yōu)選至少約5wt％，和不超過約40wt％，優(yōu)選不超過約30wt％，更優(yōu)選不超過約25wt％。
例如，一般不會預(yù)見到結(jié)晶的、極性的胺官能化聚合物如聚酰胺將會改進作為改性劑的非極性乙烯聚合物在有熱塑性模塑聚合物的共混物中的性能。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)胺官能化聚合物，如聚酰胺，以所述量使用時，它不僅形成支化嵌段乙烯聚合物的最終嵌段，而且在由乙烯/乙烯基化合物共聚物形成的域中保持了形態(tài)上的分散狀態(tài)。然而，如果胺官能化聚合物如聚酰胺是以超過上述所建議量的用量使用，它趨向于形成其本身的晶體域，其中乙烯/乙烯基化合物共聚物被分散，和這些聚酰胺域的脆度抵消了沖擊強度的獲得，而這種獲得本應(yīng)是嵌段三元共聚物將賦予共混的組合物的性能。因此，如果使用具有太多平均胺官能團的胺官能化聚合物，交聯(lián)易發(fā)生。
關(guān)于聚酯作為組分(c)反應(yīng)活性熱塑性聚合物的使用作為亞組分(c)的支化嵌段乙烯聚合物的反應(yīng)活性熱塑性聚合物的其它類別是聚酯。聚酯可通過羥基羧酸的自酯化，或通過直接的酯化來制備，直接酯化包括二醇與二羧酸的分步生長反應(yīng)，其中除去水，得到具有-{-AABB-]-重復(fù)單元的聚酯。該反應(yīng)可通過在本體中或使用惰性高沸點溶劑如二甲苯或氯苯在溶液中進行，共沸除去水。
此外，但按同樣的方式，二羧酸的酯形成用衍生物能夠與二醇一起在酯基交換反應(yīng)中加熱獲得聚酯。用于此目的的合適酸衍生物是烷基酯，鹵化物，酸的鹽或酸酐。從雙酚和芳族二酸制備聚芳基化合物的反應(yīng)能夠在界面體系中進行，它基本上與用于制備聚碳酸酯的相同。
聚酯還能夠通過環(huán)酯或C4-C7內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)制得，為此有機叔胺堿，膦類以及堿金屬和堿土金屬，氫化物和醇化物用作引發(fā)劑。
用于制備在本發(fā)明中使用的聚酯的合適反應(yīng)物，除羥基羧酸外，是二醇和二羧酸，其中一種或兩種是脂族或芳族。諸如聚(鏈烷二羧酸亞烷基二醇酯)、聚(亞芳基二羧酸亞烷基二醇酯)、聚(鏈烷二羧酸亞芳基二醇酯)或聚(亞芳基二羧酸亞芳基二醇酯)的聚酯是合適使用的。聚合物鏈的烷基部分能夠被例如鹵素，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基側(cè)鏈取代并在鏈的鏈烷鏈段中含有二價雜芳族基團(如-O-，-Si-，-S-或-SO2-)。該鏈還含有不飽和鍵和C6-C10非芳族環(huán)。芳族環(huán)能夠含有取代基如鹵素，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，并能夠以任何環(huán)上位置連接于聚合物骨架和直接連接于醇和酸官能團或連接于那些插入原子。
用于聚酯制備的典型脂族二醇是C2-C10伯和仲二醇，如乙二醇，丙二醇和丁二醇。常常使用的鏈烷二羧酸是草酸，己二酸和癸二酸。含環(huán)的二醇是，例如，1，4-環(huán)己烯二醇，1，4-環(huán)己烷-二亞甲基二醇，間苯二酚，氫醌，4，4’-硫代二苯酚，雙-(4-羥苯基)砜，二羥基萘，二甲苯二醇，或能夠是許多雙酚中的一種如2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷。芳族二酸包括，例如，對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯二羧酸，二苯基砜二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸。
除了從一種二醇和一種二酸形成的聚酯外，這里使用的術(shù)語“聚酯”包括無規(guī)的、有定型的或嵌段的共聚酯，例如從兩種或多種不同的二醇和/或兩種或多種不同的二酸，和/或從其它二價雜芳族基團形成的那些。此類共聚酯的混合物，僅從一種二醇和二酸得到的聚酯的混合物，和來自以上兩組聚酯的成員的混合物，也都適合用于本發(fā)明，并全部包括在術(shù)語“聚酯”中。例如，環(huán)己烷二甲醇與乙二醇一起在與對苯二甲酸的酯化反應(yīng)中的使用形成了非常有益的透明的、無定形的共聚酯。也考慮在內(nèi)的是從4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的混合物，或從對苯二甲酸、4-羥基苯甲酸和乙二醇的混合物，或從對苯二甲酸、4-羥基苯甲酸和4，4’-二羥基聯(lián)苯的混合物得到的液晶聚酯。
芳族聚酯，從芳族二酸得到的那些，如聚(亞芳基二羧酸亞烷基二醇酯)聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，或它們的混合物，特別適用于本發(fā)明。適合在這里使用的聚酯具有約0.4-1.2的特性粘度，雖然偏出此范圍的值也是允許的。
如上所述的用于聚酯的制備中的方法和物質(zhì)在Whinfield的US專利2,465,319，Pengilly的US3,047,539，Schwarz的US3,374,402，Russell的US3,756,986和East的US4,393,191中有詳細的討論。
在優(yōu)選的實施方案中，聚酯的用量應(yīng)使得在加入到乙烯/乙烯基化合物共聚物中形成支化嵌段乙烯聚合物后，從聚酯得到的支化嵌段乙烯聚合物的份額占支化嵌段乙烯聚合物的至少約1wt％，優(yōu)選至少約2wt％，和更優(yōu)選至少約5wt％，和不超過30wt％，優(yōu)選不超過20wt％，和更優(yōu)選約10wt％。在其它實施方案中，當(dāng)例如催化劑用于促進支化嵌段乙烯聚合物的形成時，聚酯的用量可占支化嵌段乙烯聚合物的約60wt％以上，優(yōu)選約70wt％以上，或也許約80wt％以上，但偏出這一范圍的值也是允許的。在又一個實施方案中，聚酯的用量應(yīng)使得在支化嵌段乙烯聚合物中含有的聚酯的量和在組合物中含有的共混或模塑用聚合物的量之間的重量比是高于約0.01/1，常常高于約0.015/1，和偶然高于約0.02/1，但不低于約0.30/1，常常不低于約0.15/1，和偶然不低于0.10/1。
在又一個優(yōu)選實施方案中，用于支化嵌段乙烯聚合物的制備中的聚酯具有特性粘度(IV)為低于約0.85，理想地約0.5-約0.8，和優(yōu)選約0.55-約0.75。具有較低IV的聚酯一般由比具有較高IV的聚酯更短的聚合物鏈組成。特定質(zhì)量的低IV聚酯因此比同樣質(zhì)量的高IV聚酯含有更多的鏈端基團。由于支化嵌段乙烯聚合物的形成取決于聚酯端基、尤其-OH端基與乙烯聚合物上從乙烯基化合物形成的支化點的反應(yīng)，所以，理想的是為此使用含有較大量端基的聚酯。
制備本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的方法本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物是通過首先形成含有乙烯聚合物的烯屬不飽和官能化有機化合物的分支來制備的。這可通過以上列出的技術(shù)，例如通過使用在US3,236,917，US5,194,509和/或US4,950,541中描述的接枝聚合方法來實現(xiàn)。
在烯屬不飽和官能化有機化合物如馬來酸酐已形成乙烯聚合物的分支后，本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的制備能夠通過支化乙烯聚合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物的反應(yīng)性擠出來完成。反應(yīng)活性熱塑性聚合物上的反應(yīng)活性端基在熔化狀態(tài)下與官能化有機化合物的官能團反應(yīng)形成化學(xué)鍵并將最終聚合物嵌段加成到本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物中。在反應(yīng)活性熱塑性聚合物和從烯屬不飽和官能化有機化合物形成的分支之間的反應(yīng)可通過催化劑來增強，如果需要的話。雖然這一反應(yīng)任意性地在Banbury混合機或其它裝置中發(fā)生，在這些裝置中升高的溫度和高的剪切混合能夠作用于反應(yīng)物，在30mm雙螺桿擠出機中進行此反應(yīng)的代表性參數(shù)是區(qū)段溫度為150，200，250，250和250℃；250rpm；70-85％轉(zhuǎn)距；和30秒停留時間。
當(dāng)使用擠出機來制備支化嵌段乙烯聚合物時，在一次通過一臺擠出機以更方便于物料處理的過程中，制備聚酯用的單獨組分典型地按順序通過單獨的入口進料。如果乙烯聚合物，烯屬不飽和有機化合物，和反應(yīng)活性熱塑性聚合物同時反應(yīng)，可能的是烯屬不飽和有機化合物將在乙烯聚合物上形成大量的分支，或根本沒有，因為反應(yīng)活性熱塑性聚合物的存在能夠在物理上阻礙了不飽和有機化合物形成分支的必要途徑。
催化劑在本發(fā)明的嵌段乙烯聚合物中的使用為完成本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的制備而在支化乙烯聚合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物之間的反應(yīng)任意性地通過存在催化劑來增強。此類催化劑包括具有PKa為7或更高的堿金屬或堿土金屬鹽以及含氮有機堿。在可使支化乙烯聚合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物會發(fā)生反應(yīng)的溫度下或在低于此溫度下熔化的并在這些溫度下具有低揮發(fā)性的催化劑將是最有效的。
用作催化劑的、具有PKa值為7或更高的鹽是從它們的陽離子形成的那些，下面是代表性例子鋰，鈉，鉀，鎂，鈣或鋇；和從它們的陰離子形成的那些，下面是代表性例子疊氮基，乙酸根，苯甲酸根，硼酸根，溴酸根，溴離子，碳酸根，羧酸根，氯酸根，氯離子，亞氯酸根，鉻酸根，氰酸根，-CN，連二硫酸根，氟離子，甲酸根，碳酸氫根，磷酸氫根，硫酸氫根，硫化氫根，亞硫酸氫根，氫氧根，連二磷酸根，次磷酸根，碘酸根，碘離子，亞碘酸根，鉬酸根，硝酸根，亞硝酸根，草酸根，氧根，高氯酸根，高錳酸根，磷酸根，亞磷酸根，焦磷酸根，硒酸根，硅酸根，硫酸根，硫酰亞胺根，亞硫酸根，磺酸根，硫代碳酸根，硫氰酸根，硫代硫酸根，等等，為取代和未取代的形式，它們的衍生物。
用作催化劑的優(yōu)選鹽類可從芳族硫酰亞胺根得到，如以下結(jié)構(gòu)式中所示，其中M+是堿金屬離子，例如鉀離子
用作催化劑的代表性含氮有機堿可包括吖啶，苯胺(analine)，氮雜環(huán)丙烷，聯(lián)苯胺，苯并咪唑，異喹啉，嗎啉，甲基吡啶，哌嗪，哌啶，嘌呤，吡嗪，吡啶，嘧啶，吡咯烷，喹唑啉，喹啉，甲苯胺，纈氨酸等。一般來說，許多脂族和芳族胺，為取代和未取代形式，和它們的衍生物可用作催化劑，最常用的是叔胺如三乙基胺和吡啶。
在制備本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物中催化劑的用量(按重量)是至少約100ppm，優(yōu)選至少約1000ppm，和不超過約3,000ppm，優(yōu)選不超過約2,000ppm，以支化乙烯聚合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物的合并重量為基礎(chǔ)計。
關(guān)于支化嵌段乙烯聚合物與附加的共混或模塑用聚合物的共混本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物可以理想地與一種或多種附加的共混或模塑用聚合物進行干混或熔體共混。在一種情況下，支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用聚合物進行干混或熔體共混，然后被模塑或擠出成成型制品。
從附圖中所示的舉例聚合物指出，本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物是高效的流變改性劑，高效的熔體強度增強劑，吹塑或熱成型強度增強劑，高效的充油聚合物，和/或沖擊改性劑。
進一步指出，從已用烯屬不飽和官能化單體接枝改性的乙烯聚合物、反應(yīng)活性熱塑性聚合物和熱塑性共混或模塑用聚合物制備無規(guī)的物理共混物是另外的并不同于支化嵌段乙烯聚合物和此類共混或模塑用聚合物的共混物。這一區(qū)別可通過檢測包括乙烯聚合物、烯屬不飽和官能化單體、胺官能化聚合物和共混或模塑用聚合物的體系來說明。
對于無規(guī)的物理共混物，已用烯屬不飽和官能化聚合物接枝改性的乙烯聚合物可用作一種或多種熱塑性聚合物的主要為彈性的改性劑，其中一種可以是胺官能化聚合物。對于在組合物中存在兩種或多種熱塑性聚合物的情況，已用烯屬不飽和官能化聚合物接枝改性的乙烯聚合物典型地用作各熱塑性聚合物的彈性改性劑，在基本相同的程度上。相反，當(dāng)希望使用支化嵌段乙烯聚合物作為在有熱塑性共混或模塑用聚合物的共混物中的改性劑，如果支化嵌段乙烯聚合物沒有成功地形成，則結(jié)果與含有一些胺官能化聚合物作為模塑用聚合物(其中已用烯屬不飽和官能化聚合物接枝改性的乙烯聚合物用作全部含量的模塑用聚合物的改性劑)中的一種的無規(guī)物理共混物沒有不同。
首先存在反應(yīng)活性熱塑性聚合物和最初改變已用烯屬不飽和官能化單體接枝改性的乙烯聚合物的粘彈性，然后將屬于主要為彈性的改性劑轉(zhuǎn)化為硬鏈段/軟鏈段改性劑。反應(yīng)活性熱塑性聚合物構(gòu)成硬鏈段，和乙烯聚合物構(gòu)成軟鏈段。這一硬鏈段/軟鏈段改性劑(支化嵌段乙烯聚合物)然后用作一種或多種共混或模塑用聚合物的改性劑。其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物(支化嵌段乙烯聚合物中)，作為硬鏈段/軟鏈段改性劑的整體部分，在無規(guī)物理共混物中起著不同于另一種模塑用聚合物的作用。
合適的共混或模塑用聚合物包括與支化嵌段乙烯聚合物相容的任何聚合物，并包括烯烴和非烯烴聚合物，接枝的或未接枝的。支化嵌段乙烯聚合物也能夠與基本上線性的乙烯聚合物，普通的非均勻支化的或均勻支化的線性乙烯聚合物，非烯烴聚合物，任何一種能夠被接枝或未接枝，或這些聚合物的任何混合物進行共混。
舉例的共混或模塑用聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-苯乙烯共聚物，聚異丁烯，乙烯-丙烯-二烯烴單體共聚物(EPDM)，聚苯乙烯，丙烯腈-丁烯-苯乙烯(ABS)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯醇(EVOH)，乙烯和一氧化碳的共聚物(ECO，包括在US專利4,916,208中所述的那些)，或乙烯、丙烯和一氧化碳的聚合物(EPCO)或乙烯、一氧化碳和丙烯酸的聚合物(ECOAA)，等。非烯烴共混或模塑用聚合物的代表性例子是聚酯，聚氯乙烯(PVC)，環(huán)氧化物，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酰胺等。
舉例性共混或模塑用聚合物可由與支化嵌段乙烯聚合物的相容性來表征，以使熔體共混物不會分成單獨的聚合物相。如果一種以上的這些共混或模塑用聚合物與一種或多種支化嵌段乙烯聚合物共混，則所有的常常顯示出相互之間的充分相容性，一對一或至少與一種或多種其它聚合物混合，以使聚合物組分不會分成單獨的聚合物相，進一步導(dǎo)致擠出加工困難，如擠出物料涌、膜帶效果等。
與一種或多種其它共混或模塑用熱塑性聚合物共混的支化嵌段乙烯聚合物的量能夠改變并取決于許多因素，包括共混或模塑用熱塑性聚合物或聚合物類的性質(zhì)，共混物的最終用途，添加劑的存在或不存在，和如果存在的話添加劑的性質(zhì)，等等。
典型地，共混物將包括至少一份，理想地至少約2份，和優(yōu)選至少約5份，但不超過約50份，理想地不超過約40份，和優(yōu)選不超過約30份的支化嵌段乙烯聚合物。同樣，共混物一般含有至少約50份，理想地至少約60份和優(yōu)選至少70份，但不超過約99份，理想地不超過約98份，和優(yōu)選不超過約95份的共混或模塑用熱塑性聚合物或聚合物類。應(yīng)該指出的是，支化嵌段乙烯聚合物和共混或模塑用聚合物或聚合物類的重量份數(shù)可以是(不是必須的)總共100重量份。
然而如果共混或模塑用聚合物在形成支化嵌段乙烯聚合物的分支的反應(yīng)活性熱塑性聚合物的組合物中是相同的，則反應(yīng)活性熱塑性聚合物和共混或模塑用熱塑性聚合物的總量將超過30份，優(yōu)選20份，更優(yōu)選15份，和最優(yōu)選10份，按每100重量份的共混組合物計。
與支化嵌段乙烯聚合物(它含有作為反應(yīng)活性熱塑性聚合物的官能化胺聚合物)一起使用的優(yōu)選共混或模塑聚合物包括(i)聚烯烴，(ii)聚酰胺，(iii)聚碳酸酯，(iv)氫化聚苯乙烯；和(v)它們的混合物。與支化嵌段乙烯聚合物(它含有作為反應(yīng)活性熱塑性聚合物的聚酯)一起使用的優(yōu)選共混或模塑聚合物包括(i)聚碳酸酯，(ii)聚酯，(iii)聚苯醚，(iv)聚砜，(v)聚酰亞胺或聚醚酰亞胺，和(vi)它們的混合物。
聚烯烴樹脂作為共混或模塑用聚合物的用途。用作熱塑性聚合物的聚烯烴樹脂是以上針對支化嵌段乙烯聚合物的制備所描述的乙烯聚合物中的任何一種和聚丙烯。聚丙烯的制備也包括使用齊格勒催化劑，它讓聚丙烯進行立體規(guī)整聚合反應(yīng)形成等規(guī)聚丙烯。所用催化劑典型地是三氯化鈦與二乙基一氯化鋁的混合物，進一步如Cecchin的US專利4,177,160中所述。用于制備聚丙烯的各種類型的聚合方法包括淤漿方法，在約50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大氣壓)下進行，和氣相方法和液體單體方法，其中格外注意除去無定形聚合物。乙烯被加入到反應(yīng)中形成具有乙烯嵌段的聚丙烯。
通過使用齊格勒-納塔催化劑，各種高級烯烴能夠均聚合形成聚烯烴樹脂，其代表性例子是1-丁烯，1-甲基-戊烯和4-甲基-1-戊烯。這里使用的聚烯烴樹脂也包括各種乙烯共聚物如乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/一氧化碳共聚物(包括US專利4,916,208和4,929,673中所述的那些)，乙烯/丙烯/一氧化碳共聚物，乙烯/一氧化碳/丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，和類似物，以及它們的混合物。例如，在制備聚氯乙烯的懸浮方法中，氯乙烯單體能夠與其它乙烯基單體如乙酸乙烯酯，丙烯腈，丁二烯，丙烯酸丁基酯、馬來酸酐，烯烴或苯乙烯進行共聚反應(yīng)，得到無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。
使用聚酰胺樹脂作為模塑用聚合物的一個特殊優(yōu)點是，它能夠在模塑機中與嵌段共聚物共混，因此，因首先擠出嵌段三元共聚物/模塑用聚合物組合物的粒料而對組合物施加的額外熱歷史被避免了。
聚酰胺作為共混或模塑用聚合物的用途?？捎米鳠崴苄跃酆衔锏木埘０吩谝陨媳幻枋鰹楦鞣N用于制備嵌段三元共聚物的胺官能化聚合物。當(dāng)聚酰胺用作模塑用聚合物時，有可能和有時候優(yōu)選的是使用從用于制備嵌段三元聚合物的那些選擇的不同聚酰胺。例如，用于制備嵌段三元共聚物的聚酰胺可以是尼龍6，而用作模塑用聚合物的聚酰胺可以是尼龍6，6；6，10；或12，和/或共混或模塑用聚合物具有氨基平均數(shù)高于約2.0，或在約2.05-約3.5范圍內(nèi)。使用聚酰胺樹脂作為模塑用聚合物的一個特殊優(yōu)點是，它能夠與嵌段三元共聚物在模塑機中共混，和因首先擠出嵌段三元共聚物/模塑用聚合物組合物的粒料而對組合物施加的額外熱歷史被避免了。
聚碳酸酯作為共混或模塑用聚合物的用途。用作共混或模塑用聚合物的聚碳酸酯能夠從二羥基化合物如雙酚，和碳酸酯前體如二取代的碳酸衍生物，鹵代甲酸酯(如二醇或二羥基苯的二鹵甲酸酯)，或碳酸酯如碳酸二苯基酯或其取代的衍生物制備。這些組分常常通過相界面方法進行反應(yīng)，其中二羥基化合物在含水堿溶液中溶解和去質(zhì)子，形成雙酚鹽，和碳酸酯前體溶于有機溶劑中。
這些組分常常借助于最初從芳族二羥基化合物、水及與水不混溶的選自其中碳酸酯前體和聚碳酸酯產(chǎn)物可溶解的非反應(yīng)活性有機溶劑制備的混合物來反應(yīng)。代表性溶劑包括氯化烴類，如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四氯乙烷，氯苯和氯仿。苛性蘇打或其它堿然后被加入到反應(yīng)混合物中調(diào)節(jié)混合物的PH值到使二羥基化合物被活化為二陰離子形式的水平。
碳酸酯前體與二羥基化合物的含水堿溶液的攪拌混合物接觸，為此，碳酸酯前體能夠以氣體形式鼓泡到反應(yīng)混合物中，或能夠溶解和以溶液形式引入。碳酸酯前體典型用量是約1.0-1.8，優(yōu)選約1.2-1.5摩爾/每摩爾的二羥基化合物。以這樣的方式攪拌混合物，以使得足以將含有碳酸酯前體的溶劑的液滴分散或懸浮于含水的堿溶液中。由這一攪拌作用導(dǎo)致的在有機相和水相之間的反應(yīng)得到了二羥基化合物的雙(碳酸酯前體)酯。例如，如果碳酸酯是碳酰鹵如光氣，則該方法的引發(fā)階段的產(chǎn)物是單體或齊聚物，它們是單-或二氯甲酸或在各端基中含有酚式離子。
這些中間體單-或齊聚碳酸酯在形成時溶于有機溶劑中，它們?nèi)缓笸ㄟ^與偶聯(lián)催化劑接觸而縮合成高分子量的聚碳酸酯，下面是催化劑的代表叔胺如三乙基胺和二甲基氨基吡啶。
在聚合反應(yīng)結(jié)束后，有機相和水相被分離，提純有機相和從中回收聚碳酸酯產(chǎn)物。有機相按需要用稀堿、水和/或稀酸進行離心洗滌，直至沒有未反應(yīng)的單體，殘留的過程化學(xué)物和/或其它電解質(zhì)。聚碳酸酯產(chǎn)物的回收能夠通過噴霧干燥，蒸汽脫揮發(fā)分，在排氣式擠出機中直接脫揮發(fā)分，或用溶劑如甲苯、環(huán)己烷、庚烷、甲醇、己醇或甲基乙基酮的沉淀方法來進行。
在制備聚碳酸酯的熔融方法中，碳酸的芳族二酯與芳族二羥基化合物在堿催化劑存在下在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中進行縮合。反應(yīng)典型地在約250℃-300℃下和在逐漸降低的壓力約1-100mmHg的真空下進行。
也可以通過碳酸酯前體如光氣與含有芳族二羥基化合物、氯化烴溶劑和諸如吡啶、二甲基苯胺或氫氧化鈣的物質(zhì)(同時用作酸受體和縮合催化劑)的溶液進行接觸的方法，在均相溶液中制備聚碳酸酯。
適合制備聚碳酸酯的一些二羥基化合物的例子包括由下式表示的各種橋接的、取代的或未取代的芳族二羥基化合物(或它們的混合物)
其中(I)Z是(A)二價基團，其中所有或不同部分能夠是(i)直鏈、支鏈、環(huán)狀或雙環(huán)的，(ii)脂族或芳族的，和/或(iii)飽和或不飽和的，該二價基團由1-35個碳原子與至多5個氧、氮、硫、磷和/或鹵素(如氟，氯和/或碘)原子組成；或(B)S，S2，SO，SO2，O或CO；或(C)單鍵；(II)各X獨立地是氫，鹵素(如氟，氯和/或溴)，C1-C12、優(yōu)選C1-C8直鏈或環(huán)狀烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基，如甲基，乙基，異丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲氧基，乙氧基，芐基，甲苯基，二甲苯基，苯氧基和/或二甲苯氧基；或硝基或氰基；和(III)m是0或1。
例如，在以上通式中由Z表示的橋基能夠是C2-C30烷基，環(huán)烷基，亞烷基或亞環(huán)烷基，或由芳族或醚連接基聯(lián)結(jié)的兩個或多個這類基團，或能夠是鍵接了一個或多個諸如甲基，乙基，丙基，正丙基，異丙基，環(huán)己基，雙環(huán)[2.2.1]庚基，芐基，CF2，CF3，CCl3，CF2Cl，CN，(CH2)2COOCH3，或PO(OCH3)2的基團的碳原子。
特別有益的二羥基化合物的代表性例子是雙(羥苯基)鏈烷烴，雙(羥苯基)環(huán)烷烴，二羥基二苯基類和雙(羥苯基)砜，和尤其是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(“雙酚-A”或“雙-A”)；2，2-雙(3，5-二鹵-4-羥苯基)丙烷(“四鹵雙酚-A”)，其中鹵素能夠是氟、氯、溴或碘，例如2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(“四溴雙酚-A”或“TBBA”)；2，2-雙(3，5-二烷基-4-羥苯基)丙烷(“四烷基雙酚-A”)，其中烷基是甲基或乙基，例如2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(“四甲基雙酚-A”)；1，1-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(“雙酚-AP”或“雙-A”)；雙羥基苯基芴；和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。
使用以上所述的方法，能夠獲得聚碳酸酯產(chǎn)物，由光散射法或凝膠滲透色譜法測得它的重均分子量為8,000-200,000和優(yōu)選15,000-40,000和/或它的熔體流動值為約3-150、優(yōu)選約10-80(由ASTM規(guī)定D-1238-89，條件300/1.2測得)，雖然偏出這些范圍也是允許的。通過向反應(yīng)混合物中加入鏈終止劑來控制分子量，終止劑選自單官能物質(zhì)如苯酚，碳酰氯，或氯碳酸苯基酯。
通過向反應(yīng)混合物中加入三或多官能度單體如三苯氧基乙烷能夠獲得支化的而不是直鏈的聚碳酸酯。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是其中制備芳族聚碳酸酯的方法。參照(鍵接于碳酸酯前體的羰基碳的、在聚碳酸酯鏈中存在的一種或多種二羥基化合物的)氧原子來定義芳族聚碳酸酯。在芳族聚碳酸酯中，所有這些氧原子由二羥基化合物殘基(它的一些部分是芳環(huán))橋接。
包括在這里所使用的術(shù)語“聚碳酸酯”內(nèi)的是各種共聚碳酸酯，其中一些是通過向反應(yīng)混合物中引入一種或多種不同的二羥基化合物來制備。當(dāng)二羧酸如對苯二甲酸或間苯二甲酸(或它的可形成酯的衍生物)或羥基羧酸用于反應(yīng)混合物中，或形成齊聚預(yù)聚物，不是上述“不同”二羥基化合物中的一種，從而獲得聚(酯/碳酸酯)，這在Swart的US專利4,105,533中有詳細的討論。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包括聚(酯/碳酸酯)。
共聚碳酸酯例如可通過一種或多種二羥基化合物與碳酸酯前體在氯-或溴-封端的聚硅氧烷存在下反應(yīng)來制備，與羥基封端的聚苯醚或聚甲基丙烯酸甲酯或與磷酰二氯或磷酸的芳族酯進行反應(yīng)來制備。硅氧烷/碳酸酯嵌段三元共聚物在Paul的US4,596,970中有詳細地討論。
用來制備適用于實施本發(fā)明的碳酸酯聚合物的上述方法是眾所周知的，例如，在Schnell，US3,028,365；Glass，US4,529,791；和Grigo，US4,677,162中詳細地討論了幾種方法。
聚酯作為共混或模塑用聚合物的用途。當(dāng)聚酯用作本發(fā)明組合物中的共混或模塑用聚合物時，則聚酯與以上針對支化嵌段乙烯聚合物的制備所描述的亞組分(c)一樣。優(yōu)選的是用作本發(fā)明共混物組合物中的共混或模塑用聚合物的聚酯具有特性粘度約0.85或更高，理想地約0.9-約1.2，和優(yōu)選約0.95-約1.05。
進一步優(yōu)選的是，當(dāng)聚酯同時用作支化嵌段乙烯聚合物的亞組分(c)和用作共混或模塑用聚合物時，各自使用不同的聚酯。
聚苯醚作為熱塑性聚合物的用途。合適的熱塑性聚合物包括聚苯醚(也已知為聚亞苯基氧)，它是包括許多由下式表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
在該單元中的每一個中，各Q1獨立地是氫，鹵素，伯或仲C1-C8低級烷基，苯基，鹵代烷基，氨基烷基，烴氧基，或其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子的鹵代烴氧基；和各Q2獨立地是氫，鹵素，伯或仲C1-C8低級烷基，苯基，鹵代烷基，烴氧基，或?qū)1所定義的鹵代烴氧基。合適的伯低級烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，2-甲基丁基，正己基，2，3-二甲基丁基，2-，3-或4-甲基戊基和相應(yīng)的庚基。仲低級烷基的例子是異丙基，仲丁基和3-戊基。優(yōu)選的是任何烷基是直鏈，而不是支鏈。最常見的是，各Q1是烷基或苯基，尤其C1-C4烷基，和各Q2是氫。
均聚物和共聚物聚苯醚，及其混合物或共混物都包括在內(nèi)。合適的均聚物是含有例如2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有此單元與例如2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規(guī)共聚物。
也包括的是含有可改進性能如分子量、熔體粘度和/或沖擊強度的結(jié)構(gòu)部分的聚苯醚。此類聚合物可通過已知方式由諸如乙烯基氰化合物(例如丙烯腈)和乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)的乙烯基單體，或諸如聚苯乙烯和彈性體的聚合物與聚苯醚共聚或被接枝到聚苯醚上來制備。產(chǎn)物典型地含有接枝的和未接枝的結(jié)構(gòu)部分。其它合適的聚合物是偶聯(lián)的聚苯醚，其中偶聯(lián)劑按已知方式與兩個聚苯醚鏈的羥基反應(yīng)生產(chǎn)含有羥基和偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的高分子量聚合物。舉例性質(zhì)的偶聯(lián)劑是低分子量聚碳酸酯，醌，雜環(huán)，縮甲醛和聚苯硫醚。例如，聚苯醚/聚碳酸酯共聚物是已知的和在US專利5,010,143中有討論。
聚苯醚典型地具有數(shù)均分子量在約3,000-40,000，和重均分子量在約20,000-80,000范圍內(nèi)，由凝膠滲透色譜法測定。其特性粘度典型地是在約0.15-0.6，和優(yōu)選至少0.25dL/g，在氯仿中于25℃下測定。然而，偏出這些范圍的值也是允許的。
聚苯醚典型地是通過至少一種相應(yīng)的單羥基芳族化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)來制備。特別有用的和容易購得的單羥基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中各Q1是甲基和各Q2是氫)，而其聚合物可表征為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和2，3，6-三甲基苯酚(其中各Q1和一個Q2是甲基和其它的Q2是氫)。對于由氧化偶聯(lián)制備聚苯醚的方法已知有許多催化劑體系。對于大部分情況，它們含有至少一種重金屬化合物如銅，錳或鈷化合物，通常與各種其它物質(zhì)混合使用。第一類優(yōu)選的催化劑體系由含有銅化合物的那些組成，例如公開于例如US3,306,874，3,306,875，3,914,266和4,028,341中。它們通常是銅離子或亞銅離子，鹵素離子(即氯，溴或碘離子)和至少一種胺的混合物。含有錳化合物的催化劑體系構(gòu)成了第二優(yōu)選的類型。它們通常是堿性體系，其中二價錳與諸如鹵素離子、烷氧基或苯氧基的陰離子結(jié)合。最常見的是，錳與一種或多種配合劑和/或螯合劑如二烷基胺、鏈烷醇胺、亞烷基二胺、鄰-羥基芳族醛、鄰-羥基偶氮化合物、w-羥基肟(單體和聚合物)、鄰-羥基芳基肟和β-二酮構(gòu)成配合物而存在。也有用的是已知的含有鈷的催化劑體系。
如上所述的聚苯醚詳細地公開于US專利4,866,130中。
也包括在聚苯醚的類別中的是通過將聚苯醚與聚苯乙烯，乙烯基芳族聚合物，和/或與以下所規(guī)定的其它非苯乙烯類聚合物共混所制備的聚苯醚共混物。當(dāng)用作共混或模塑用聚合物的熱塑性聚合物是聚苯醚共混物時，該共混物包括約20-99重量份聚苯醚，優(yōu)選約30-90重量份聚苯醚，平衡量是聚苯乙烯，乙烯基芳族聚合物，和/或非苯乙烯聚合物。優(yōu)選的此配方含有約30-約85重量份聚苯醚，約15-約70重量份的選自以下的一種或多種成分聚苯乙烯，高抗沖聚苯乙烯，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯和/或苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段三元共聚物。
聚砜作為共混或模塑用聚合物的用途。
用作熱塑性聚合物的聚砜一般可表述為一部分由砜基和一部分由不類似基團如醚或烷基或單鍵實現(xiàn)對位連接的含有芳族環(huán)的聚合物。然而，聚砜不含有碳酸酯[-C(O)-]連接基。聚砜是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約180-250℃的透明的、硬質(zhì)的熱塑性塑料。
常見的各種聚砜是通過4，4’-二鹵二苯基砜被雙酚-A在偶極性非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基亞砜或1-甲基-2-吡咯烷酮中的親核取代來制備的。氟或氯化物可用作二鹵化物單體。與在聚碳酸酯的制備中一樣，雙酚按含水的堿如鈉或鉀氫氧化物的化學(xué)計量被活化為雙酚鹽形式。然而，需要在雙酚鹽與二鹵化單體接觸之前在120-140℃下進行共沸蒸餾從體系中除去多余的水。
然后在防止雙酚鹽氧化的惰性氣氛下在130-160℃下進行聚合反應(yīng)。能夠在一個小時獲得高達250,000的分子量，單官能團鹵化物或酚常常用作鏈終止劑以防止聚砜的分子量變得如此的高以致于因為太粘稠而無法加工。當(dāng)起始單體的比例接近一時可獲得最高分子量的雙酚-A型聚砜，但對于有用的性能來說，分子量(表達為在氯仿中在0.2g/100mL濃度和25℃下的比濃粘度)通常至少為0.4dL/g。雙酚-A型聚砜以UdelTM聚砜購自Amoco Performance Products，Inc.。
另一類聚砜從雙酚A合成，該雙酚A本身含有砜橋(“雙酚-S”)。該聚合在較高溫度(至多約285℃)下在偶極性非質(zhì)子傳遞型溶劑如二苯基砜中進行并采用如碳酸鈉或鉀的堿。一般除水不是一個考慮問題。這類聚合物是從ICI Americas，Inc.以VictrexTM聚砜購得。
用于制備聚砜的其它雙酚是4，4’-二羥基二苯基硫醚，4，4’-二羥基二苯醚，4，4’-二羥基二苯基甲烷，氫醌，雙(4-羥基二苯基)-2，2-全氟丙烷，雙(4-羥二苯基)-1，1-環(huán)己烷，4，4’-二羥基二苯甲酮，和4，4’-二羥基聯(lián)苯。
一般，聚砜的重復(fù)單元可以由以下通式表示--[--Ar--S(O)2--Ar--O--Ar(X)4--[--Z--Ar(X)4--]q--O--]p--其中Ar，D和E如以上所定義，q是約0-約3和p是約10-約100。
聚酰亞胺或聚醚酰亞胺作為共混或模塑用聚合物的用途。聚酰亞胺是從雙官能化羧酸和酸酐和伯二胺得到的縮合聚合物。通過形成酰亞胺鍵釋放出兩當(dāng)量的水，一個水分子是在酸酐環(huán)的形成中和第二個是環(huán)中氧原子被氮原子取代的結(jié)果。該聚合物另外可通過二胺直接與四羧酸反應(yīng)來制備。在任一種情況下，當(dāng)起始原料是酸酐時獲得中間體，例如聚酰胺酸，和通過加熱形成聚合物而釋放出第二當(dāng)量的水。由二酸酐和二胺反應(yīng)形成聚酰胺酸中間體的過程是在室溫下在偶極性非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基乙酰胺，甲苯酚或鄰-氯苯酚中進行的。通過在150-200℃下加熱3-5小時進行環(huán)化脫水而獲得最終聚合物的前身物。當(dāng)使用芳族二胺時，在溶劑如氯苯中使用促進劑如三乙基胺或乙酸。
也可以通過芳族二酸酐與芳族二異氰酸酯反應(yīng)和同時除去二氧化碳，或通過雙馬來酰亞胺與二胺反應(yīng)來制備聚酰亞胺。
通過雙酚鹽與二硝基雙酰亞胺進行親核取代反應(yīng)，或通過如上所述的在二胺和醚橋接的二酸酐之間的聚酰亞胺形成反應(yīng)，來制備聚醚酰亞胺。在雙酚鹽和二硝基雙酰亞胺之間的反應(yīng)可在偶極性非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與甲苯或氯苯的混合物中在約40℃下，或在有或沒有氯苯的N-甲基吡咯烷酮中在約80-130℃下進行。也可以通過雙酰亞胺上氯或氟基團的置換來制備聚醚酰亞胺。
用于制備聚酰亞胺的二胺可以是脂族或芳族的，幾種有用的物質(zhì)包括間-和對-亞苯基二胺，2，4-和2，6-二氨基甲苯，對-和間-亞二甲苯基二胺，4，4’-二氨基聯(lián)苯，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基聯(lián)苯胺，4，4’-亞異丙基二苯胺，1，4-雙(對-胺基苯氧基)苯，1，3-雙(對-胺基苯氧基)苯，六-、七-、九-和十亞甲基二胺，1，4-環(huán)己烷二胺，和雙(4-胺基環(huán)己基)甲烷。用于制備聚酰亞胺的代表性二酸酐包括1，2，4，5-苯四酸二酐，二苯甲酮二酸酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐，雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酸酐，雙酚A雙醚二酸酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酸酐，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐，氫醌雙醚二酸酐，雙(3，4-二羧基苯基)亞砜二酸酐，和3，4，9，10-苝四羧酸二酐。
用于制備聚醚酰亞胺的雙酚包括以上關(guān)于聚碳酸酯所描述的那些。用于制備聚醚酰亞胺的代表性二硝基雙酰亞胺包括1，3-雙(4-硝基鄰苯酰亞胺基)苯，1，4-雙(4-硝基鄰苯酰亞胺基)苯，4，4’-雙(硝基鄰苯酰亞胺基)二苯基醚，4，4’-雙(4-硝基鄰苯酰亞胺基)二苯基甲烷，2，4-雙(4-硝基鄰苯酰亞胺基)甲苯，和1，6-雙(4-硝基鄰苯酰亞胺基)己烷。
制備支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用聚合物的共混物的方法。本發(fā)明的組合物的制備能夠由現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適混合裝置來進行。典型地，支化嵌段乙烯聚合物和熱塑性共混或模塑用聚合物，和其它任意性地在本發(fā)明組合物中存在的組分或添加劑以粉末或顆粒物形式在滾筒或振蕩機中進行干混，充分地加以攪拌以使它們均勻分布。如果需要，干混好的配制料進一步在有或沒有真空的擠出機中在足以引起熱塑化的溫度下進行拌和或經(jīng)受剪切應(yīng)力。能夠在混合方法中使用的其它裝置例如包括輥式磨機，Henschel混合機，螺帶式混合機，Banbury混合機，或往復(fù)螺桿式注塑機。
制備上述支化嵌段乙烯聚合物的方法本身得到了一種制備支化乙烯聚合物與反應(yīng)活性熱塑性聚合物和任意性地共混或模塑用聚合物的共混物的優(yōu)選方法。當(dāng)使用擠出機來制備支化嵌段乙烯聚合物時，單獨的組分(從這些組分制備該聚合物)和共混用聚合物通過單獨的進料口按順序加入，一次性通過一臺擠出機以更方便地進行物料處理。在加料順序中最后加入的物料典型地通過擠出機中的下游進料口加入。
例如，首先添加乙烯聚合物，然后添加烯屬不飽和官能化有機化合物，隨后添加反應(yīng)活性熱塑性聚合物，和最后添加共混或模塑用聚合物。在另一實施方案中，前面制備的支化嵌段乙烯聚合物首先被加入，接著加入反應(yīng)活性熱塑性聚合物，最后添加共混或模塑用聚合物。在又一實施方案中，前面制備的支化嵌段乙烯聚合物可與反應(yīng)活性熱塑性聚合物一起加入，然后加入干混或模塑用聚合物。
在共混或模塑用聚合物被加入到混合機之前支化乙烯聚合物與反應(yīng)活性熱塑性聚合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物的順序選擇得到了具有優(yōu)異性能的產(chǎn)物，與在反應(yīng)活性熱塑性聚合物之前或同時添加共混用聚合物的情況對比而言。獲得這一結(jié)果的原因是共混或模塑用聚合物可用作物理妨礙劑，它阻礙烯屬不飽和官能化有機化合物形成分支，或阻礙反應(yīng)活性熱塑性聚合物與任何所形成的分支的反應(yīng)。
包括支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用熱塑性聚合物的共混物的制品的制備。當(dāng)通過施加熱和/或剪切力軟化或熔化時，本發(fā)明的組合物可用于成型加工并能夠由常規(guī)技術(shù)成型或模塑加工，這些技術(shù)例如是壓制，注塑，氣體協(xié)助注塑，壓延，真空成型，熱成型，擠塑和/或吹塑，單獨或組合。該組合物也可以成型、紡絲或拉伸成膜、纖維、多層層壓制品或擠出的片材，或能夠在適合于此目的的任何機器上與一種或多種有機或無機物質(zhì)復(fù)合。
關(guān)于附加的補充沖擊改性劑在支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用聚合物的共混物中的引入。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用熱塑性聚合物的共混物進一步包括補充沖擊改性劑。雖然支化嵌段乙烯聚合物能夠有效地用作沖擊改性劑，當(dāng)它在有共混或模塑用聚合物的組合物中存在時；但在各種情形下通過建立在支化嵌段乙烯聚合物和補充沖擊改性劑之間組合物的協(xié)同效應(yīng)還能夠進一步獲得更好的性能。
合適的補充沖擊改性劑例如包括彈性體，如A-B或A-B-A共聚物，核-殼接枝共聚物或它們的混合物。
用作沖擊改性劑的A-B或A-B-A共聚物能夠是線性、支鏈、輻射形或遠距離嵌段的，并能夠是二嵌段(“A-B”)共聚物、三嵌段(“A-B-A”)或有或沒有組成遞變段(即，在該聚合物上單體交替存在或并以無規(guī)順序接近于A和B嵌段之間的轉(zhuǎn)變點的結(jié)構(gòu)部分)的輻射形或遠距離嵌段共聚物。
A部分常常是通過一種或多種乙烯基芳族烴單體如各種苯乙烯類單體和其被取代的變體的聚合反應(yīng)制備的；具有重均分子量約4,000-約115,000；和具有熱塑性物質(zhì)的特性它具有為在高溫下加工所需要的穩(wěn)定性和還在低于其軟化溫度下具有良好的強度。共聚物的B部分典型地是從取代或未取代C3-C10二烯烴(尤其共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯)的聚合反應(yīng)得到的；具有重均分子量約20,000-約450,000；和體現(xiàn)特征為彈性性能，該特性使它吸收和耗散所施加的應(yīng)力，然后再次恢復(fù)其形狀。
為了降低氧化和熱不穩(wěn)定性，這里所使用的A-B或A-B-A共聚物也可理想地被氫化，減少聚合物鏈或側(cè)掛芳族環(huán)上的不飽和度。
最優(yōu)選的乙烯基芳族A-B或A-B-A共聚物是從苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和異戊二烯形成的乙烯基芳族/共軛二烯烴嵌段聚合物。當(dāng)苯乙烯/丁二烯共聚物是氫化的時，它們常常被表示為二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物，或三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物。當(dāng)苯乙烯/異戊二烯共聚物被氫化時，它們被表示為二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物，或表示為三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物。以上所討論的乙烯基芳族/二烯烴A-B或A-B-A共聚物詳細地描述在Holden的USP3,265,766，Haefele的USP3,333,024，Wald的USP3,595,942和Witsiepe的USP3,651,014中，它們以各種Kraton彈性體購自Shell化學(xué)公司。
適合用作補充沖擊改性劑的核-殼接枝共聚物彈性體是以二烯烴橡膠，丙烯酸烷基酯橡膠，或它們的混合物為基礎(chǔ)并且所具有的彈性體(或橡膠)相大于共聚物重量的約45％或更高的那些。基于二烯烴橡膠的核-殼接枝共聚物含有由二烯烴(優(yōu)選共軛二烯烴)的聚合，或由二烯烴與單烯烴或極性乙烯基化合物如苯乙烯，丙烯腈，或不飽和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸烷基酯的共聚合制得的基質(zhì)膠乳或核?；|(zhì)膠乳典型地由約40-85％二烯烴，優(yōu)選共軛二烯烴，和約15-60％的單烯烴或極性乙烯基化合物組成。彈性體核相應(yīng)該具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于約10℃，和優(yōu)選低于約-20℃。烯屬不飽和單體的混合物然后接枝聚合到基質(zhì)膠乳上。各種單體可用于此接枝目的，其中下面是舉例性的乙烯基化合物如乙烯基甲苯或氯乙烯；乙烯基芳族類如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或鹵代苯乙烯；丙烯腈，甲基丙烯腈或α-鹵代丙烯腈；丙烯酸C1-C8烷基酯如丙烯酸乙酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸烯；和類似物，或它們當(dāng)中兩種或多種的混合物。優(yōu)選的接枝單體包括苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中一種或多種。
接枝單體同時或按順序被加入到反應(yīng)混合物中，和當(dāng)按順序加入時，能夠在基質(zhì)膠乳或核周圍積聚層狀、殼狀或瘤腫狀附屬物。這些單體能夠按相互之間的各種比例加入，雖然當(dāng)僅使用兩種單體時，它們常常以等量使用。甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(“MBS”橡膠)的典型重量比是約60-80重量份基質(zhì)膠乳，約10-20重量份的第一和第二單體殼中每一種。MBS橡膠的優(yōu)選配方是具有從約71份丁二烯、約3份苯乙烯、約4份甲基丙烯酸甲酯和約1份二乙烯基苯聚合而成的核；約11份苯乙烯的第二相和約11份甲基丙烯酸甲酯和約0.1份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的殼相的橡膠，其中份數(shù)是按總組合物的重量計。以上所述的二烯烴基的核-殼接枝共聚物彈性體和制備它們的方法在Saito的USP3,287,443，Curfman的USP3,657,391和Fromuth的USP4,180,494中進行了詳細的討論。
以丙烯酸烷基酯橡膠為基礎(chǔ)的核-殼接枝共聚物具有形成彈性體核的第一相和在該彈性體核周圍形成硬性熱塑性相的第二相。彈性體核是通過由至少約50wt％的具有至多15個碳原子的丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸芳烷基酯組成的單體的乳液或懸浮液聚合反應(yīng)形成的，以及雖然可以使用長鏈，烷基優(yōu)選是C2-C6，最優(yōu)選丙烯酸丁基酯。彈性體核相應(yīng)該具有低于約10℃，和優(yōu)選低于-20℃的Tg。約0.1-5wt％的(i)交聯(lián)用單體，它具有多個可加聚的且全部在基本上相同的速度下聚合的反應(yīng)活性基團如丁二醇二丙烯酸酯，和(ii)接枝用單體，它具有多個可加聚的且其中一些在明顯不同的速度下聚合的反應(yīng)活性基團，如馬來酸二烯丙基酯，典型地被聚合成彈性體核的一部分。
丙烯酸酯橡膠的硬性熱塑性相是使用懸浮或乳液聚合技術(shù)在彈性體核的表面上形成的。為產(chǎn)生這一相所需要的單體連同必要的引發(fā)劑直接被加入到反應(yīng)混合物中(其中形成彈性體核)，和聚合反應(yīng)一直進行到基本上消耗單體供料為止。烯屬不飽和單體如甲基丙烯酸縮水甘油基酯或不飽和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸C1-C8烷基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙基酯或丙烯酸己基酯，或甲基丙烯酸烯C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己基酯，或任何前述單體的混合物，是能夠用于此目的的一些乙烯基單體。能夠使用熱或氧化-還原引發(fā)體系。由于接枝用試劑在彈性體核表面上的存在，鏈的構(gòu)成硬性熱塑性相的部分被化學(xué)鍵接于彈性體核。優(yōu)選的是硬性熱塑性相有至少約20％鍵接于彈性核。
優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是由45wt％-約95wt％的彈性體核和約60wt％-約5wt％的硬性熱塑性相組成。彈性體核能夠從約75wt％-約99.8wt％的丙烯酸C1-C6烷基酯，優(yōu)選丙烯酸丁基酯聚合得到。優(yōu)選熱塑性相能夠從至少約50wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯聚合而成。如上所述的丙烯酸酯橡膠和制備它的方法在Owens的USP3,808,180和Witman的USP4,299,928中進行了詳細的討論。各種基于二烯烴和基于丙烯酸酯的核-殼接枝共聚物是以AcryloidTM或ParaloidTM彈性體購自Rohm & Haas公司。
用于本發(fā)明組合物中的其它補充沖擊改性劑或彈性體一般以長鏈烴骨架(“烯烴彈性體”)為基礎(chǔ)的那些，它主要從各種單-或二鏈烯基單體制備并用一種或多種苯乙烯類單體接枝。用于本發(fā)明目的的、說明已知物質(zhì)中變化的幾種烯烴彈性體的代表性例子是如下這些丁基橡膠；氯化聚乙烯橡膠；氯磺化聚乙烯橡膠；烯烴聚合物或共聚物如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物，它們可用一種或多種苯乙烯類單體接枝；氯丁橡膠；丁腈橡膠；聚丁二烯和聚異戊二烯。
優(yōu)選的烯烴彈性體的例子是從以下組分制備的共聚物(i)至少一種烯烴單體，如乙烯，丙烯，異丙烯，丁烯或異丁烯，或至少一種共軛二烯烴如丁二烯，和類似物，或它們的混合物；和(ii)攜帶環(huán)氧基的烯屬不飽和單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯)，和任意性地，(iii)不攜帶環(huán)氧基的烯屬不飽和單體(例如乙酸乙烯酯)。
當(dāng)使用補充沖擊改性劑時，理想的是以(按總共混組合物的重量份數(shù)計)至少約1份，優(yōu)選至少約5份，更優(yōu)選約10份，和最優(yōu)選至少約15份的量存在。補充沖擊改性劑典型地以不高于約50份，理想地不高于約40份，優(yōu)選不高于約30份，和更優(yōu)選不高于約25份的量存在。
當(dāng)補充沖擊改性劑與熱塑性塑料(如聚碳酸酯)和具有聚酯作為反應(yīng)活性熱塑性聚合物組分(c)的支化嵌段乙烯聚合物的共混物一起使用時，補充沖擊改性劑將在此共混物中以(按總共混物組合物的重量份數(shù)計)至少約0.1份，理想的至少約0.5份，優(yōu)選至少約1份，和更優(yōu)選至少約3份，但不超過約25份，理想地不高于約20份，優(yōu)選不高于約15份，和更優(yōu)選不高于約10份的量存在。
關(guān)于苯乙烯類共聚物作為支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用熱塑性聚合物的共混物的附加組分的用途。
在屬于支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用聚合物的共混物的本發(fā)明實例中，該共混物進一步包括苯乙烯類共聚物。該苯乙烯類共聚物被發(fā)現(xiàn)特別適用于支化嵌段乙烯聚合物的共混物中，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚酯。
合適的苯乙烯類共聚物是從一種或多種苯乙烯類單體和一種或多種可與苯乙烯類單體共聚合的烯屬不飽和單體制備的。苯乙烯類共聚物可以是無規(guī)的、交替的、嵌段的或接枝的共聚物，一種以上苯乙烯共聚物的混合物也可以使用。
除了苯乙烯本身外，特別適用于苯乙烯類共聚物的制備的苯乙烯類單體包括由下式表述的取代苯乙烯或乙烯基芳族化合物的一種或多種[應(yīng)該理解的是，作為組分(c)的共聚單體的“苯乙烯”被認為是本文所述的苯乙烯或乙烯基芳族單體中任何一種或同樣類型的任何其它單體]
其中各A獨立地是氫，C1-C6烷基或鹵素原子如氯或溴；和各E獨立地是氫，C1-C10烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，芳基，烷芳基，芳烷基或烷氧基，鹵素原子如氯或溴，或者兩E連接形成萘結(jié)構(gòu)。除苯乙烯本身外的其它合適苯乙烯類單體的代表性例子包括以下一種或多種環(huán)取代的烷基苯乙烯，例如乙烯基甲苯，鄰-乙基苯乙烯，對-乙基苯乙烯，ar-(叔丁基)苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯；環(huán)取代的鹵代苯乙烯類，例如鄰-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，鄰-溴苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯；環(huán)上烷基、環(huán)上鹵素取代的苯乙烯，例如2-氯-4-甲基苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯；ar-甲氧基苯乙烯，乙烯基萘或蒽，對-二異丙烯基苯，二乙烯基苯，乙烯基二甲苯，α-甲基苯乙烯，和α-甲基乙烯基甲苯。
與苯乙烯類單體共聚合的優(yōu)選烯屬不飽和單體包括由下式表述的一種或多種D--CH＝＝C(D)--(CH2)n--G，其中各D獨立地表示選自氫，鹵素(如氟，氯，或溴)，C1-C6烷基或烷氧基的取代基，或連在一起表示酸酐連接基；G是氫，乙烯基，C1-C12烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，烷芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，酮氧基(ketoxy)，鹵素(如氟，氯或溴)，氰基或吡啶基；和n是0-9。
可與苯乙烯類單體共聚合的烯屬不飽和單體的代表性例子是帶有極性或負電性基團的那些并包括下列一種或多種乙烯基腈化合物如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，α-氯代丙烯腈和富馬腈；二烯烴如丁二烯，異戊二烯，異丁烯，戊間二烯，環(huán)戊二烯，天然橡膠，氯化橡膠，1，2-己二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-和2，4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯，溴代丁二烯，氯丁二烯和二溴丁二烯，和丁二烯/異戊二烯和異戊二烯/異丁烯共聚物；1，3-二乙烯基苯；2-苯基丙烯；C2-C10烯烴化合物，包括其鹵素取代的衍生物如氯乙烯或偏二氯乙烯；α，β-烯屬不飽和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，琥珀酸，烏頭酸和衣康酸，和它們的酸酐和C1-C10烷基、氨基烷基和羥烷基酯和酰胺類，如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，α-氯代丙烯酸甲酯，甲基、乙基或異丁基的甲基丙烯酸酯，羥乙基和羥丙基的丙烯酸酯，丙烯酸氨基乙基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；馬來酸酐；烷基或芳基的馬來酸酯或富馬酸酯如氯代富馬酸二乙酯或富馬酸二乙基酯；脂族或芳族馬來酰亞胺，如N-苯基馬來酰亞胺，包括C1-C10烷基或C6-C14芳基伯胺和馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺；乙烯基酮類如甲基乙烯基酮或甲基異丙烯基酮；乙酸乙烯酯或烯丙基酯和高級烷基或芳基乙烯基或烯丙基酯；乙烯基醇；乙烯基醚如C1-C6烷基乙烯基醚和它們的烷基取代的鹵素衍生物；乙烯基吡啶；乙烯基呋喃；乙烯基醛如丙烯醛或巴豆醛；乙烯基咔唑；乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；和具有下式的噁唑啉化合物，其中各J獨立地是氫，鹵素，C1-C10烷基或C6-C14芳基等
優(yōu)選的苯乙烯共聚物的例子是乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)，苯乙烯/馬來酸酐共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物，芳族基馬來酰亞胺/乙烯基腈/二烯烴/苯乙烯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，或橡膠改性的乙烯基芳族/乙烯基腈橡膠如ABS，AES或ASA共聚物。
ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)是彈性-熱塑性復(fù)合材料，其中乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物被接枝到聚丁二烯基質(zhì)膠乳上。聚丁二烯形成橡膠的顆粒-橡膠改性劑或彈性組分-它們作為離散相被分散于由無規(guī)乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物形成的熱塑性基質(zhì)中。典型地，乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物是同時被包含在橡膠顆粒內(nèi)和接枝到該顆粒上。AES(丙烯腈/EPDM/苯乙烯)共聚物是當(dāng)將乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物接枝到由EPDM(乙烯/丙烯/非共軛二烯烴)橡膠組成的基質(zhì)上對乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物進行橡膠改性時所獲得的苯乙烯類共聚物。AES共聚物詳細地討論于Henton的US專利4,766,175中。乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物也能夠接枝到丙烯酸烷基酯彈性體上形成橡膠改性的苯乙烯類共聚物，與ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物的情況一樣，它被詳細地討論于Yu的US3,944,631中。
共聚合后形成苯乙烯類共聚物的單體實際上各自以1-99wt％范圍內(nèi)的任何量使用，但苯乙烯類共聚物典型地含有至少約15wt％，優(yōu)選至少約35wt％，和更優(yōu)選至少約60wt％的苯乙烯類單體，平衡量是一種或多種可共聚合的烯屬不飽和單體。當(dāng)進行橡膠改性時，苯乙烯類共聚物典型地含有至少約15wt％，優(yōu)選至少約25wt％，和更優(yōu)選至少約35wt％的苯乙烯類單體，平衡量是一種或多種可共聚合的烯屬不飽和單體。
在本發(fā)明的組合物中使用的橡膠改性的苯乙烯類共聚物的彈性相是占共聚物重量的至多約45％，優(yōu)選約5-40％，更優(yōu)選約10-35％。優(yōu)選的彈性體相所顯示出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般低于0℃，更優(yōu)選低于-30℃，和最優(yōu)選約-110至約-50℃，由ASTM D-746-52T或-56T測定。彈性體相理想地具有平均粒度約10微米或更低，優(yōu)選在約0.05-約5微米范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在約0.1-約0.3微米，和典型地顯示出特性粘度(在甲苯中于25℃下測得)為約0.1-約5。除上述單體組分外，彈性體相還含有較少量(以橡膠為基礎(chǔ)計，通常低于約2wt％)的交聯(lián)劑，如二乙烯基苯，二烯丙基馬來酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等，前提條件是該交聯(lián)劑不會消除橡膠的所需彈性。
苯乙烯類共聚物的分子量不是關(guān)鍵的，只要其熔體流動粘度允許它能夠與本發(fā)明組合物的其它組分共混。優(yōu)選地，然而，由ASTM D-1238-65T(1)測得的苯乙烯類共聚物的熔體流動粘度是約0.01-約10，更優(yōu)選約0.1-約5，和最優(yōu)選約2-約3分升/分鐘(dl/min)。當(dāng)烯屬不飽和單體具有極性基團時，極性基團典型地具有約1.4-4.4德拜單位的基矩，雖然偏出這一范圍的值也是允許的。苯乙烯類共聚物可由乳液、懸浮或本體方法來制備。
制造如上所述的ABS或其它苯乙烯類共聚物的方法詳細地描述于Childers的US專利2,820,773，Calvent的US 3,238,275，Carrock的US 3,515,692，Ackerman的US 4,151,128，Kruse的US4,187,260，Simon的US 4,252,911，Weber的US 4,526,926，Rudd的US 4,136,762和Wber的US 4,624,986。
苯乙烯類共聚物(當(dāng)存在時)在共混或模塑用熱塑性聚合物和支化嵌段乙烯聚合物的共混物中將以(以共混物組合物的總重量為基礎(chǔ)的重量份數(shù))至少約5份，理想地至少約10份，優(yōu)選至少約15份，和更優(yōu)選至少約20份，但不超過約75份，理想地不超過約55份，優(yōu)選不超過約50份，和更優(yōu)選不超過約45份的量存在。
關(guān)于流動改性劑在支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用熱塑性聚合物的共混物中的存在。
支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用熱塑性聚合物的共混物進一步包括流動改性劑。舉例用的流動改性劑是聚酰胺和/或聚烯烴。
用作流動改性劑的聚酰胺與以上關(guān)于用作本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的亞組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物的胺官能化聚合物所描述的相同。用作流動改性劑的聚烯烴與以上關(guān)于熱塑性共混或模塑用聚合物的可能組合物所描述的相同。
流動改性劑樹脂(當(dāng)存在時)在共混或模塑用熱塑性聚合物和支化嵌段乙烯聚合物的共混物中將以(以共混物組合物的總重量為基礎(chǔ)的重量份數(shù))至少約5份，理想地至少約10份，優(yōu)選至少約15份，和更優(yōu)選至少約20份的量存在。同樣，流動改性劑樹脂將以(以共混物組合物的總重量為基礎(chǔ)的重量份數(shù))不超過約75份，理想地不超過約55份，優(yōu)選不超過約50份，和更優(yōu)選不超過約45份的量存在。
使用其中亞組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚酯的支化嵌段乙烯聚合物的優(yōu)選組合物使用其中亞組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚酯的支化嵌段乙烯聚合物的優(yōu)選組合物將包括以下組分(a) 支化嵌段乙烯聚合物至少約1份，理想地至少約2份，和優(yōu)選至少約5份，但不超過約40份，理想地不超過30份，和優(yōu)選不超過20份。(b) 熱塑性共混或模塑用聚合物至少約60份，理想地至少約70份，和優(yōu)選至少約80份，但不超過約99份，理想地不超過98份，和優(yōu)選不超過95份。(c) 苯乙烯類共聚物(當(dāng)存在時)至少約5份，理想地至少約10份，和優(yōu)選至少約15份，更優(yōu)選至少約20份，但不超過約75份，理想地不超過55份，和優(yōu)選不超過50份，更優(yōu)選不超過約45份。(d) 補充的沖擊改性劑(當(dāng)存在時)至少約0.1份，理想地至少約0.5份，和優(yōu)選至少約1份，更優(yōu)選至少約3份，但不超過約25份，理想地不超過20份，優(yōu)選不超過15份，更優(yōu)選不超過約10份。(e) 流動改性劑樹脂(當(dāng)存在時)至少約5份，理想地至少約10份，和優(yōu)選至少約15份，更優(yōu)選至少約20份，但不超過約75份，理想地不超過55份，和優(yōu)選不超過50份，更優(yōu)選不超過約45份。
反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚己內(nèi)酯的特殊實施方案。
在本發(fā)明的一個特殊實施方案中，支化嵌段乙烯聚合物包括支化嵌段乙烯聚合物，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚己內(nèi)酯。該組合物被發(fā)現(xiàn)可以與聚碳酸酯和作為共混或模塑用聚合物的均質(zhì)乙烯聚合物和作為補充沖擊改性劑的苯乙烯-丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠一起使用。此類共混物進一步包括0.001-50wt％的支化嵌段乙烯聚合物，0.01-50wt％的均質(zhì)乙烯聚合物，和50-99.99wt％的聚碳酸酯和0.001-10wt％的苯乙烯-丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠。
此組合物具有良好的熔體加工性和韌性，使得它們可用于異型擠塑，汽車應(yīng)用、計算機和商用設(shè)備的注塑應(yīng)用，通訊裝置，和其它薄壁注塑應(yīng)用。
關(guān)于添加劑在支化嵌段乙烯聚合物中和/或在支化嵌段乙烯聚合物與附加共混或模塑用聚合物的共混物中的存在各種添加劑任意性地用來改進本發(fā)明組合物的阻燃性或防著火性。其它代表性例子包括元素周期表IVA和VA族的金屬如銻、鉍、砷、錫和鉛的氧化物和鹵化物，如氧化銻，氯化銻，氯氧化銻，氧化錫，氯化錫和氧化砷；磷、氮、硼和硫的有機和無機化合物如芳族磷酸酯和膦酸酯(包括其鹵代衍生物)，磷酸單烷基酯，磷酸三丁氧基乙基酯，1，3-二氯-2-丙醇磷酸酯，3，9-二溴新戊氧-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺(5.5)十一烷-3，9-二氧化物，膦氧化物，磷酸銨，硼酸鋅，硫脲，尿素，氨基磺酸銨，聚磷酸銨和硫化錫；其它金屬如鈦、釩、鉻和錳的氧化物，鹵化物和水合物，如二氧化鈦，溴化鉻，氧化鋯，鉬酸銨和氧化錫水合物；銻化合物類如磷酸銻，銻酸鈉，KSb(OH)6，NH4SbF6和SbS3；無機酸的銻酸酯，環(huán)烷基亞銻酸酯和芳基銻酸化合物類如酒石酸銻鉀，己酸銻鹽，Sb(OCH2CH3)，Sb[OCH(CH3)CH2CH3]3，聚乙烯乙醇酸銻，亞銻酸季戊四醇酯和三苯基銻；硼酸；氧化鋁三水合物；氟硼酸銨；氧化鉬；鹵代烴如六溴環(huán)癸烷；十溴二苯基醚；1，2-雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷；鹵代碳酸酯齊聚物類如從四溴雙酚-A制備的那些；鹵代環(huán)氧樹脂如溴化縮水甘油基醚；四溴鄰苯二甲酸酐；氟化烯烴聚合物或共聚物如聚(四氟乙烯)；八溴二苯基醚；溴化銨；鈦酸異丙基二(4-氨基苯甲酰基)異硬脂?；?；和芳族硫化合物的金屬鹽，如硫酸鹽，硫酸氫鹽，磺酸鹽，磺酰胺和磺酰亞胺；硫、磷和氮化合物的其它堿金屬和堿土金屬鹽；和在Laughner的US4,786,686中描述的其它物質(zhì)；以及它們的混合物。優(yōu)選的阻燃添加劑是三氧化銻(Sb2O3)。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中使用阻燃劑時，它典型地以占本發(fā)明組合物重量的至多約15％，理想地約0.01-15％，優(yōu)選約0.1-10％和更優(yōu)選約0.5-5wt％的量使用。
任意性地在本發(fā)明的組合物中使用各種添加劑以達到其它目的，如以下這些抗微生物劑如有機金屬類，isothtazolone，有機硫和硫醇；抗氧化劑如酚類，仲胺，亞磷酸酯和硫酯；抗靜電劑如季銨化合物，胺類，乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強劑如滑石，粘土，云母，硅石，石英粉，高嶺土，氮化鋁，二氧化鈦，硫酸鈣，三氧化二硼，氧化鋁，玻璃片料、珠粒、須晶或單絲纖維，鎳粉和金屬或石墨纖維；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑如脂肪酸，脂肪醇，酯類，脂肪酰胺，硬脂酸金屬鹽，鏈烷烴和微晶蠟，硅氧烷和正磷酸酯；脫模劑，如細顆?；蚍勰┕腆w，皂，蠟，硅氧烷，聚二醇和復(fù)合酯類如三硬脂酸三羥甲基丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯；顏料，染料和色料；增塑劑如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇的酯類，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機錫硫醇化物，硫代乙醇酸的辛基酯和鋇或鎘羧酸鹽；紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺，鄰-羥基-苯基苯并三唑，2-羥基，4-烷氧基二苯甲酮，水楊酸鹽，氰基丙烯酸酯，鎳螯合物以及亞芐基丙二酸酯和草酰胺。優(yōu)選的受阻酚類抗氧化劑是IrganoxTM1076抗氧化劑，購自Ciba-Geigy公司。如果使用，此類添加劑典型地不超過總組合物重量的45wt％，和理想地是約0.001-15wt％，優(yōu)選約0.01-10wt％，和更優(yōu)選約0.1-10wt％。
對于支化嵌段乙烯聚合物與附加的改性或共混用聚合物的共混物，該聚合物共混物同樣任意性地包括其它添加劑，如填料，色料，抗氧化劑，抗靜電劑，滑動劑，增稠劑，香料等。
關(guān)于支化嵌段乙烯聚合物改進使用溫度的用途。本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物具有較軟的乙烯聚合物的鏈段和較硬的反應(yīng)活性熱塑性聚合物(優(yōu)選為工程熱塑性塑料)的鏈段。硬的工程熱塑性鏈段用來提升乙烯聚合物的上限工作溫度。在這一實施方案中，工程熱塑性沖擊改性劑優(yōu)選以低于約50wt％，更優(yōu)選低于約40wt％，最優(yōu)選低于約30wt％，甚至更優(yōu)選低于約20wt％的量存在，以本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的總重量為基礎(chǔ)計。在這些用量下，工程塑料被觀察可擴大支化嵌段乙烯聚合物的使用溫度范圍(不會熔化或變形)。乙烯聚合物的量優(yōu)選是至少約0.01wt％，更優(yōu)選至少約0.1wt％，最優(yōu)選至少約1wt％和甚至更優(yōu)選至少約10wt％。
實施例下面的實施例用來說明但不限定本發(fā)明。百分數(shù)，比例和份數(shù)是按重量計算的，除非另有說明。本發(fā)明的實施例(Ex.)以數(shù)字表示，而不是本發(fā)明實施例的對比實施例(C.S.)以字母表示。
為了說明本發(fā)明的實施，下面列出了幾個優(yōu)選實施方案的實施例，但是，這些實施例決不是限定本發(fā)明的范圍。通過將實施例的特性與各種對比配方(對比實施例)的那些特性進行對比，可以看出本發(fā)明的一些特別理想的特征(后者不具有本發(fā)明特征因此不是本發(fā)明的實施方案)。
除非另有說明，對于實施例1-7，在本發(fā)明的組合物含有的支化嵌段乙烯聚合物是通過將尼龍6(重均分子量為22,000和熔體指數(shù)為7)，和線性的或基本上線性的乙烯聚合物(含有1wt％的馬來酸酐分支)按如上所述的量進行干混來制備。馬來酸酐分支是通過使用過氧化物引發(fā)劑，以1wt％的量(基于支化線性或基本上線性的乙烯聚合物的重量)在線性或基本上線性的乙烯聚合物上形成的。尼龍6和支化支化線性或基本上線性乙烯聚合物的干混物然后在30mm Werner & Pfleiderer擠出機中進行熔融混合以引起尼龍6與馬來酸酐分支反應(yīng)并作為最終嵌段添加而形成了支化嵌段乙烯聚合物。在反應(yīng)活性擠出中使用的條件是區(qū)段溫度為150，200，250，250和250℃；250rpm；70-85％扭矩；和30秒停留時間。支化嵌段乙烯聚合物通過冰水浴，被切成粒料和被收集下來以與聚烯烴樹脂共混。
通過將各自的干燥組分在涂料振蕩器中混合5分鐘，然后將干混好的配制料加入到Werner & Pfleiderer擠出機中擠塑，其加工條件與用來制備支化嵌段乙烯聚合物的相同，只是區(qū)段溫度是150、200、280、280和280℃，最終制備共混組合物。擠出物再次以線材形式冷卻并破碎成粒料。粒料在氣流烘箱中在120℃下干燥3小時，然后用來在70噸Arburg模塑機上制備試驗樣品，其中筒溫是200℃(進料)，250℃，250℃和255℃(注嘴)，模具溫度是80°F，和螺桿速度是120rpm。
“聚丙烯”是購自Himont的ProfaxTM6323聚丙烯；“HDPE”是具有密度約0.96g/cm3和I2熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238)為約10g/10min的高密度聚乙烯；“POE”是如上所述的未支化的基本上線性的乙烯聚合物；“POE-b-MAH”是如上所述的含有馬來酸酐分支的基本上線性的乙烯聚合物；“B/BEP I”是從70wt％的含有馬來酸酐分支的基本上線性乙烯聚合物和30wt％的尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；“B/BEP II”是從(i)80wt％的TafmerTMP-0180乙烯/丙烯共聚物，購自Mitsui Petrochemical的線性均質(zhì)乙烯聚合物，后者具有密度為0.869g/cm3，熔體指數(shù)(I2)為4和馬來酸酐分支；和(ii)20wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；和“EP”是在共混組合物中存在的線性或基本上線性的乙烯聚合物的wt％，不管乙烯聚合物是未支化、支化或形成支化嵌段乙烯聚合物。
尼龍6是購自Allied Signal公司的具有熔體指數(shù)7、分子量22,000的聚酰胺(Capron 8207)。
EG 8200gMAH-聚烯烴彈性體，I2為5g/10min，用1wt％馬來酸酐接枝。
ENGAGE*8150-聚烯烴彈性體，I2為0.5g/10min，購自Dow化學(xué)公司。注*Dow化學(xué)公司的商標(biāo)。
對實施例1-5和對照例A-C進行以下物理和機械性能的測試，這些測試的結(jié)果示于表I。
根據(jù)ASTM規(guī)定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德試驗測定沖擊強度(“Izod”)。缺口半徑為10密耳(0.254mm)。艾佐德試驗結(jié)果以ft-lb/in記錄。
也根據(jù)ASTM規(guī)定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德試驗測定沖擊強度(“熔合線”)，但是針對在雙口模具中用對接焊形成的樣品。樣品是無缺口的，將其放在臺鉗上使焊接處比臺鉗夾具的上表面高1mm。熔合線結(jié)果也以ft-lb/in記錄，但實施例5中例外，其中“N.B.”表示樣品沒有斷裂。
通過在23℃下將攜帶1/2｀｀落鏢的100磅重物降落到1/8″厚的圓形試樣上來進行落鏢沖擊試驗(“落鏢”)。已稱重的落鏢沿著開槽軌跡自由下落并沖擊樣品，樣品在下落路徑上的位置被固定在鋁鑄基座上，在基座上有0.640英寸孔以在落鏢沖擊樣品后接受落鏢。儀器是Dynatup Mode l8250。如果樣品在沒有接受沖擊的一側(cè)上顯示出開裂或穿孔，則樣品破壞。結(jié)果是通過(在沖擊點沒有落鏢引起的斷裂或穿孔)或破壞(材料顯示出開裂或穿孔)，當(dāng)按以上所述落鏢從軌跡上方的一定高度下落而積累一定的能量時(這一高度對于積累此能量來說是必要的)。在表I中記錄的值是“通過”或在沒有破壞的情況下樣品所接受的最多能量，以in-lb表示。
根據(jù)ASTM規(guī)定D 648-82下在66psi下測量載荷下?lián)锨鷾囟?“D.T.U.L”)。結(jié)果以℃記錄。
根據(jù)ASTM D 790測定彎曲模量(“F.模量”)。結(jié)果以psi記錄。
除非有相反的指示，在實施例中使用的基本上線性乙烯聚合物是根據(jù)US專利5,272,236中給出的技術(shù)，使用被三(全氟苯基)硼烷活化的[((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]TI(CH3)2有機金屬催化劑由溶液聚合方法制備的。除非另有相反指示，所有的份數(shù)和百分數(shù)是按重量計，以總重量為基礎(chǔ)。除非另有相反指示，使用下面的測試方法
1.缺口艾佐德沖擊強度ASTM D 256(在23℃，0℃，-18(ft-lb/in) ℃，-29℃和-40℃)2.拉伸(磅/英寸2，psi) ASTM D-6383.屈服(psi) ASTM D-6384.伸長(％) ASTM D-6385.白度指數(shù)(WI) ASTM E-3136.黃度指數(shù)(YI) ASTM E-3137.粒度(微米)薄切的模塑試樣的電子顯微照片ASTM D-3763-868.Dynatup ASTM D-3763-86(在-29℃)具體實施方案樣品制備將聚合物加入到Werner & Pfleiderer ZSK-53/5L同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中來制備所有的樣品。在聚合物被加入到擠出機中后，借助計量加料泵經(jīng)噴嘴將馬來酸酐(MAH)/甲基乙基酮(MEK)/LUPERSOL130(引發(fā)劑)的混合物以1∶1∶0.032的重量比加入到擠出機的區(qū)段1的端部。LUPERSOL 130是由Atochem制造和銷售的2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3。擠出機被保持在高于或等于26英寸汞柱的真空水平下以促進脫出溶劑、未反應(yīng)MAH和其它污染物之類揮發(fā)物。
Attane樹脂是由Dow化學(xué)公司制造和銷售的ULDPE烯/1-辛烯樹脂。Dowlex樹脂是由Dow化學(xué)公司制造和銷售的LLDPE烯/1-辛烯樹脂。TafmerP-0180樹脂是由Mitsui Petrochemical制造和銷售的乙烯/丙烯共聚物樹脂。
使用下列材料ADMER QF 500A，用1.5wt％MAH接枝的聚丙烯和由MitsuiPetrochemical制造和銷售；該接枝共聚物在230℃下具有熔體指數(shù)為3.0g/10min和密度為0.900g/cm3。
Primacor3460，由Dow化學(xué)公司制造和銷售的乙烯和丙烯酸的共聚物；這一材料含有9.7wt％丙烯酸單體和具有熔體指數(shù)20g/10min。
接枝改性均質(zhì)乙烯聚合物；該材料含有1.3wt％MAH，具有熔體指數(shù)0.25g/10min，和密度為0.870g/cm3。
Profax6524，由Himont制造和銷售的聚丙烯，它在230℃具有熔體指數(shù)為4g/10min，和密度為0.9g/cm3。
根據(jù)US4,950,541中描述的方法制備接枝改性均質(zhì)乙烯聚合物(下面稱作INSITETMTechnology polymer或ITP)。聚合物組分以一定的重量比進行干混，然后加入到在約210℃下操作的Werner & PfleidererZSK-30雙螺桿擠出機中。在一個擠出輪回中制造干混物。
使用50噸Negri Bossi注射模塑機制備注塑樣品，操作條件是筒溫在200-250℃之間，筒壓為40巴，冷卻模具溫度為85°F(29℃)，和在冷卻模具中的停留時間約12秒。樣品被成型為2.5″×6.5″×0.075″板材。
對于表8中的每一樣品測量彎曲模量和艾佐德沖擊性能(在室溫和-30℃下)。這些性能在許多應(yīng)用例如汽車部件中是重要的。分別根據(jù)ASTM D-790和D-256測量性能。
用馬來酸酐官能化的并由Uniroyal Chemical銷售的乙烯-丙烯-二烯烴彈性體(產(chǎn)物牌號-ROYALTUF 465A)。
用馬來酸酐官能化的并由Exxon Chemical銷售的乙烯-丙烯彈性體(產(chǎn)物牌號-Exxelor VA 1801)。
如上所述用馬來酸酐接枝改性的乙烯-丙烯彈性體(Tafmer P-0180，購自Mitsui)。
尼龍1000-1是購自Hoechst-Celanese公司的用于注塑的低Mw尼龍6，6。
尼龍1200-1是購自Hoechst-Celanese公司的用于擠塑的高Mw尼龍6，6。
由反應(yīng)活性擠出方法將馬來酸酐接枝到乙烯-辛烯共聚物上所制備的馬來酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物(ITP-g-MAH)用于本研究中。用于制備ITP-g-MAH的乙烯-辛烯共聚物是使用幾何受限單一位催化劑在溶液聚合方法中制備的共聚物。最終的接枝共聚物(批號XUR-1567-48562-D4)具有熔體指數(shù)為大約0.5/10min，密度為0.87g/cc，和MAH含量為1wt％。(1％MAH-ITP)。
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是購自Celanese的Celanex2002(0.9IV)。
由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯(MMA/GMA)組成的丙烯酸共聚物，90∶8∶2重量比。
測試方法使用流變固體分析儀RSA-II研究樣品的動態(tài)力學(xué)性能。試驗樣品被制成薄膜形式(約15-20密耳厚度)。在-120℃至使樣品熔化或變形的盡可能最高溫度的范圍內(nèi)測量樣品。在10弧度/秒(rad/s)的頻率下和在7.0×10-4應(yīng)變下進行測量。
在Instron系列IX自動測試系統(tǒng)1.04上測試?yán)煨阅堋Ｔ囼灥臋C器參數(shù)是樣品速度18.21份/秒；十字頭速度2.00in/min；全量程載荷范圍10.00(磅)；濕度50％；溫度73°F。
實施例1通過將ITP-g-MAH(1400g)和PBT(600g)干混/混合和隨后使用30mmWerner & Pfleiderer雙螺桿擠出機(250rpm，進料速度產(chǎn)生70-85％扭矩，和五個機筒區(qū)段溫度設(shè)定在150、200、250、250和250℃)進行熔融共混來制備組合物。使用Conair線材切削機將擠出物造粒。在圖1中的結(jié)果表明，MAH-g-ITP/PBT共混物比對照樣品(ITP-g-MAH或ITP/PBT共混物)具有更高的使用溫度。使用動態(tài)力學(xué)分析儀(固態(tài)，延伸)，兩對照物都在約60℃下破壞，而ITP-g-MAH/PBT在高達120℃下仍然穩(wěn)定。流變對比示于圖2中。結(jié)果表明，ITP-g-MAH/PBT是具有改進加工性和增強的假塑性(“剪切變稀”)行為的熱塑性彈性體。如圖19中所列出的，ITP-g-MAH/PBT共混物還具有改進的拉伸性能，與單獨ITP相比而言。在圖2 & 3中取自DMS測試的tanδ數(shù)據(jù)也表示這些材料可用于吹塑和熱成型應(yīng)用。
實施例2通過將ITP-g-MAH(133g)和MMA/GMA丙烯酸共聚物(57g)在HaakeSystem 90扭矩流變儀中在230℃下進行混合或熔融共混達10分鐘來制備組合物。所得到的混合物隨后被冷卻至室溫并使用磨機加以粉化。在圖4中的RSA結(jié)果表明，ITP-g-MAH/(MMA/GMA)的反應(yīng)活性共混物具有高使用溫度，即樣品在高達110℃下是穩(wěn)定的。
雖然已通過前面的實施例詳細地描述了本發(fā)明，這些描述僅僅是為了說明目的而不認為限定本發(fā)明。在不脫離如權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠?qū)η懊娴膶嵤├鲈S多變化。
實施例3-7在這一研究過程中被調(diào)查的尼龍(工程熱塑性塑料的例子)改性彈性體被列于表1中。通過將馬來酸酐接枝的彈性體MAH改性的Engage*8200(Dow化學(xué)公司的商標(biāo))(EG 8200 MAH)與尼龍6按特定比例干混和在35mm Werner & Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中于260℃在250rpm下進行熔融共混來制備這些組合物。各擠塑的改性彈性體通過一冰水浴，被切削成顆粒物并被收集下來用于與特定聚烯烴基料樹脂的最終共混。
圖4和5以示意圖方式對基本上線性乙烯聚合物、馬來酸酐接枝的基本上線性的乙烯聚合物和聚酰胺改性的基本上線性的乙烯聚合物在0.1弧度/秒-100弧度/秒的剪切速度下的流變和tanδ性能作比較。圖6-圖9(190℃ & 230℃)說明了在馬來酸酐接枝的基本上線性的乙烯彈性體中各種濃度的聚酰胺對這些同樣的流變和彈性模量性能的影響。這些


了新型尼龍改性Engage彈性體不僅在剪切敏感性上有較大提高，而且比典型的Engage*聚合物(窄分散性乙烯聚合物的例子)有顯著高的熔體彈性(較低tanδ)。有趣的是，在190℃(低于尼龍6的熔點)下粘度曲線的斜率顯示了與230℃(高于尼龍6的熔點)下粘度曲線的斜率相比有很小的變化，僅是更高溫度下的預(yù)期位移。
表1其中反應(yīng)活性熱塑性塑料是尼龍6的支化嵌段乙烯聚合物
購自Dow化學(xué)公司的乙烯聚合物與實施例3-7中一樣制備在圖4-18中給出特性的本發(fā)明聚合物。圖1-2a，2b的聚合物與實施例1和2的那些按同樣方法制備。
本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物的tanδ值也優(yōu)越于均質(zhì)乙烯聚合物或支化均質(zhì)乙烯聚合物，并且是在低剪切和高剪切下的顯著高熔體彈性(高儲能模量)的指示。而且，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的支化嵌段乙烯聚合物對于含有模塑用聚合物的共混物有相應(yīng)的影響。該共混組合物比僅用均質(zhì)乙烯聚合物或支化均質(zhì)乙烯聚合物在低剪切下顯示出更大的剪切敏感性和更大的熔體彈性。
實施例8-24亞組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是胺官能化聚合物的支化嵌段乙烯聚合物的使用在實施例8-24的組合物中含有的支化嵌段乙烯聚合物是通過將尼龍6(重均分子量為22,000和熔體指數(shù)為7)和含有馬來酸酐分支點的乙烯聚合物(“E/MAH聚合物”)按以下所述用量分別進行干混制備的。馬來酸酐分支點是通過使用過氧化物引發(fā)劑在E/MAH聚合物上形成的，含量占E/MAH聚合物重量的約1wt％。尼龍6和E/MAH聚合物的干混物然后在30mm Werner & Pfleiderer擠出機中進行熔融混合引起尼龍6與馬來酸酐分支點反應(yīng)并作為最終的區(qū)段加成到E/MAH聚合物上而形成支化嵌段乙烯聚合物。在該反應(yīng)活性擠出中使用的條件是區(qū)段溫度為150，200，250，250和250℃；250rpm；40-65％扭矩；和30秒停留時間。支化嵌段乙烯聚合物通過冰水浴，被切成顆粒和收集下來與熱塑性模塑用聚合物共混。
實施例8-24和對照例A-I的最終組合物是通過將各自的干燥組分在涂料振蕩器上混合5分鐘，然后在與用來制備支化嵌段乙烯聚合物時相同的條件下但只是區(qū)段溫度是150、200、280、280和280℃，將干混好的配制料加入到Werner & Pfleiderer擠出機中而制備。擠出物再次以線材形式冷卻并被切碎為粒料。粒料在120℃的氣流烘箱中干燥3小時，然后用來在70噸Arburg模塑機上制備試樣，其中筒溫是200℃(進料)，250℃，250℃和255℃(噴嘴)，模具溫度是80°F，螺桿速度是120rpm。在測試之前樣品沒有退火。
實施例8-13和對照例A-D的配制料含量給出在下表II中，按總組合物的重量以份計。
在表I中“聚丙烯”是Himont公司的具有熔體指數(shù)為約12的Profax6323聚丙烯，一種類型的如上所述的聚烯烴樹脂作為共混組分(b)；“HDPE”是具有密度約0.96g/cm3和I2熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D 1238)為約35的高密度聚乙烯，另一種類型的如上所述的聚烯烴樹脂作為共混組分(b)；“乙烯聚合物”是具有密度約0.87g/cm3和不含有馬來酸酐分支點的“基本上線性的”乙烯聚合物；“E/MAH共聚物”是具有密度約0.87g/cm3和含有約1.0wt％作為分支點的馬來酸酐的“基本上線性的”乙烯聚合物；“尼龍6”是購自Allied Signal的Capron-8207聚酰胺，它的熔體指數(shù)為約7和重均分子量為約22,000；“支化嵌段乙烯聚合物I”是從(i)70wt％的E/MAH共聚物，它的I2為約0.5和其中乙烯聚合物是“基本上線性的”，和(ii)30wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；“支化嵌段乙烯聚合物II”是從(i)80wt％的Tafmer_p-0180(Mitsui petrochemical的線性窄MWD乙烯聚合物)，它含有聚丙烯和具有密度為0.869g/cm3，I2熔體指數(shù)為4和具有馬來酸酐分支點，和(ii)20wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；和
“％乙烯聚合物”是在共混的組合物中乙烯聚合物的重量百分數(shù)，不管乙烯聚合物是否含有分支點，為E/MAH共聚物形式，或以被形成支化嵌段乙烯聚合物。
表II實施例8-13和對照例A-D的組分含量
對實施例8-13和對照例A-D的組合物的樣品進行以下物理性能和機械性能的測試，這些測試的結(jié)果示于表II中。
流變指數(shù)包括從流變力學(xué)譜儀測定的樣品的粘度，其中樣品被放置在樣品平面上往復(fù)旋轉(zhuǎn)的兩板之間。樣品被加熱至高于其軟化點的特定溫度，由強迫板在不同頻率下旋轉(zhuǎn)所需要的功率來測定粘度。在表II中示出的是作為當(dāng)板在0.1弧度/秒下旋轉(zhuǎn)時在190℃下樣品的粘度除以在100弧度/秒下的粘度的比率所獲得的無單位的值。
根據(jù)ASTM規(guī)則D 256-84(方法A)由艾佐德試驗在25℃下測量抗沖擊性(“艾佐德”)。缺口的半徑是10密耳(0.254mm)。艾佐德結(jié)果以ft-lb/in記錄。
也根據(jù)ASTM規(guī)定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德試驗測定沖擊強度(“熔合線”)，但是針對在雙口模具中用對接焊形成的樣品。樣品是無缺口的，將其放在臺鉗上使焊接處比臺鉗夾具的上表面高1mm。熔合線結(jié)果也以ft-lb/in記錄，但實施例5中例外，其中“N.B.”表示樣品沒有斷裂。
通過在23℃下將攜帶1/2｀｀落鏢的100磅重物降落到1/8″厚的圓形試樣上來進行落鏢沖擊試驗(“落鏢”)。已稱重的落鏢沿著開槽軌跡以8050in/min速度自由下落并沖擊樣品，樣品在下落路徑上的位置被固定在鋁鑄基座上。記錄在表II中的值是落鏢使樣品破裂所需要的能量，以in-lb表示。
根據(jù)ASTM規(guī)定D 648-82下在66psi下測量載荷下?lián)锨鷾囟?“D.T.U.L”)。結(jié)果以°F記錄。
根據(jù)ASTM D 790測定彎曲模量(“F.模量”)。結(jié)果以kpsi記錄。
表III實施例8-13和對照例A-D的性能
表III中數(shù)據(jù)說明了，當(dāng)與模塑用聚合物如聚烯烴樹脂混合時，支化嵌段乙烯聚合物可有效地生產(chǎn)具有各種性能的所需平衡的組合物。較高的流變指數(shù)值是特別突出的，因為較高的值表示較高的剪切敏感性。這一比率的較大分子表明了材料在低剪切下保持了它的熔體強度，和較小的分母表明了材料經(jīng)歷剪切變稀而更易加工，兩者典型地都是理想的質(zhì)量。獲得了對于實施例所示出的各性能的平衡，盡管還有以下情況它們當(dāng)中每一種含有比對照例A或B中少的乙烯聚合物。從表III中數(shù)據(jù)能夠得出結(jié)論，乙烯聚合物在共混物組合物中利用的非常有效措施是將它用來制備支化嵌段乙烯聚合物(如這里所述)，和然后使用支化嵌段乙烯聚合物與模塑用聚合物一起作為改性劑。與對照例A-D比較，實施例具有較高的表面耐久性和抗刮擦性。
按照與實施例8-13和對照例A-D的組合物相同的方式制備實施例14-18和對照例E的組合物。下面在表IV中給出了實施例14-18和對照例E的配制料含量，按總組合物的重量份數(shù)。在表IV中，“聚丙烯”，“E/MAH共聚物”和“支化嵌段乙烯聚合物I”與表II中相同。從比支化嵌段乙烯聚合物I更少量的聚酰胺制備的支化嵌段乙烯聚合物被用于實施例14-17的組合物中，然而，這些在表IV中被表示在以下“支化嵌段乙烯聚合物III”是從90wt％的“基本上線性”乙烯聚合物，它的I2熔體指數(shù)為約0.5和含有馬來酸酐分支點；和10wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；“支化嵌段乙烯聚合物IV”是從85wt％的“基本上線性”乙烯聚合物，它的I2熔體指數(shù)為約0.5和含有馬來酸酐分支點；和15wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；“支化嵌段乙烯聚合物V”是從80wt％的“基本上線性”乙烯聚合物，它的I2熔體指數(shù)為約0.5和含有馬來酸酐分支點；和20wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；和“支化嵌段乙烯聚合物VI”是從75wt％的“基本上線性”乙烯聚合物，它的I2熔體指數(shù)為約0.5和含有馬來酸酐分支點；和25wt％尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物。
對于各支化嵌段乙烯聚合物和對于各組合物整體也將尼龍的重量百分數(shù)列出在表III中。
與對實施例7-13和對照例A-D所進行的測試相同，對實施例14-18和對照例E進行同樣的物理和機械性能測試，只是各支化嵌段乙烯聚合物的熔體強度是通過使用滑輪/轉(zhuǎn)鼓型熔體拉伸試驗儀測定的，如上所述，并以centiNewton(厘牛頓)為單位測量。試驗的結(jié)果示于表V中。
表IV實施例14-18和對照例E的組分含量
表IV實施例14-18和對照例E的性能
<p>實施例14-18和對照例E的結(jié)果是通過在共混的組合物中使用支化嵌段乙烯聚合物獲得的所需性能平衡的又一證據(jù)。能夠看出，在其中聚酰胺在本發(fā)明中用來形成支化嵌段乙烯聚合物的最終嵌段的范圍內(nèi)，提高聚酰胺的用量將提高艾佐德性能。
實施例19和對照例F的組合物是按照與實施例8-18和對照例A-E的組合物相同的方式制備的。實施例20和對照例G的組合物(雖然含有一些材料，從這些材料能夠制造支化嵌段乙烯聚合物，但沒有制造)是通過將組分同時在Banbury混合機中于220℃下混合12分鐘而制備的。在表V中給出了實施例19-20和對照例F-G的配制料含量，以總組合物的重量份數(shù)。在表V中，“聚丙烯”、“E/MAH共聚物”和“支化嵌段乙烯聚合物VI”與表III中相同。“尼龍6”與表II中相同。對于各組合物整體也將尼龍的重量百分數(shù)列于表VI中。
與對實施例8-18和對照例A-E所進行的測試相同，對實施例19-20和對照例F-G進行一些同樣的物理和機械性能測試，試驗的結(jié)果也示于表VI中。
表VI，實施例19-20和對照例F-G的組分含量和性能
<p>實施例19-20和對照例F-G的結(jié)果說明了當(dāng)支化嵌段乙烯聚合物和胺官能化聚合物(如聚酰胺)與模塑用聚合物(如聚烯烴樹脂)共混時在一定條件下進行混合的重要性，在這些條件下應(yīng)使得能夠從支化乙烯聚合物和胺官能化聚合物形成支化嵌段乙烯聚合物。此類條件包括首先在單獨的設(shè)備中制備支化嵌段乙烯聚合物和然后將它與模塑用聚合物共混，或在同一設(shè)備如擠出機中混合所有三種材料，但按照一定順序來進行以使胺官能化聚合物與支化乙烯聚合物反應(yīng)形成支化嵌段乙烯聚合物，因為模塑用聚合物的存在會妨礙該反應(yīng)。
例如，對照例F的組合物與聚丙烯組分共混，從它能夠制備支化嵌段乙烯聚合物。然而，對照例F的制備不會在與聚丙烯的共混物中產(chǎn)生支化嵌段乙烯聚合物，因為對照例F的所有三種組分是被干混在一起和然后同時在擠出機中混合的。當(dāng)同樣的組分在實施例19中被用來首先制備支化嵌段乙烯聚合物時(從E/MAH支化乙烯聚合物和聚酰胺)，所得到的有聚丙烯的共混物將會得到一種顯示出顯著高的艾佐德、熔合線和落鏢值的組合物。甚至當(dāng)與對照例G中一樣在Banbury混合機的高溫、高剪切條件下同時混合E/MAH支化乙烯聚合物、聚酰胺和聚烯烴時，共混的組合物的性能不會比對照例F的更好，并達到遜色于實施例20(其中支化嵌段乙烯聚合物的制備是在與模塑用聚合物進行熔融共混之前完成的)的那些。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一般來說，支化嵌段乙烯聚合物顯示出改進的流變性能，與各組分(從所述組分制備前者)相比而言。例如，支化嵌段乙烯聚合物，當(dāng)由動態(tài)力學(xué)譜儀測試時，在低剪切速度下顯示出比乙烯聚合物或支化乙烯聚合物高得多的粘度，另外還比其任一前身物顯示出高得多的剪切敏感性，因為在高速剪切下它的粘度下降至與由乙烯聚合物或支化乙烯聚合物所顯示出的粘度大約相同的水平。支化嵌段乙烯聚合物的tanδ值也優(yōu)越于乙烯聚合物或支化乙烯聚合物的值，因此是在低剪切和在高剪切下高熔體彈性(高儲能模量)的指示。
而且，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，支化嵌段乙烯聚合物對含有模塑用聚合物的共混物有相應(yīng)的影響。此類共混的組合物在較低剪切下比僅用乙烯聚合物或支化乙烯聚合物改性的組合物顯示出更高的熔體強度和彈性，而且該共混物具有足夠的剪切敏感性，它在高剪切下變稀到基本上與支化乙烯聚合物相同的粘度。例如，圖20示出了對于與乙烯/分支點共聚物，和與作為胺官能化共聚物的從各種用量水平的聚酰胺制備的支化嵌段乙烯聚合物共混了的聚丙烯在各種剪切速度下的粘度。含有支化嵌段乙烯聚合物的共混物在低剪切下具有較高的粘度但在高剪切下變稀到與僅含有乙烯/分支點共聚物的共混物相同的程度。圖21對于同一組的共混物給出tanδ，它是損耗模量除以儲能模量。其中聚丙烯與支化嵌段乙烯聚合物共混而不是僅與乙烯/分支點共聚物共混的組合物具有較低的tanδ和因此具有較高的儲能模量。較高的儲能模量代表了大量的可恢復(fù)彈性。tanδ值的測定是以已知方法進行的，如從Melt Rheology and Its Role in Plastic Processing(熔體流變學(xué)和其在塑料加工中的作用)，Dealy和Wissbrun，Van Nostrand，1990年得到的那些方法。
在性能上的這些改進據(jù)信與支化嵌段乙烯聚合物分散在共混的組合物中的趨勢有關(guān)，分散的方式應(yīng)使得胺官能化聚合物在支化乙烯聚合物的顆粒內(nèi)被分散為亞微米級顆粒形式并具有較大的粒度均勻性。相反，當(dāng)胺官能化聚合物簡單地作為一組分被混合在與支化乙烯聚合物的無規(guī)、物理共混物中而不是首先被形成支化嵌段乙烯聚合物時，分散在乙烯聚合物中的胺官能化聚合物具有顆粒尺寸的較小均勻性或根本沒有均勻性；在這種情況下胺官能化聚合物也可以作為大的、多微米級顆粒分散在模塑用聚合物基質(zhì)樹脂中，但對乙烯聚合物沒有任何締合。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，在支化嵌段乙烯聚合物中的胺官能化聚合物以顆粒形式被分散于支化乙烯聚合物中，其中約50％或更多，常常約65％或更多，經(jīng)常地約80％或更多和偶然約90％或更多的顆粒所具有的粒度是在被分散于支化乙烯聚合物的顆粒中整個胺官能化聚合物顆粒集群的平均尺寸的約80％-約120％范圍內(nèi)。
當(dāng)支化嵌段乙烯聚合物中的胺官能化聚合物作為非常均勻的小粒度的顆粒集群被分散于支化乙烯聚合物中時，支化乙烯聚合物的顆粒本身是較小的并且更均勻地分布在模塑用聚合物基質(zhì)中，使得組合物具有優(yōu)異的彈性沖擊強度。相反，當(dāng)胺官能化聚合物顆粒僅是在沒有支化嵌段乙烯聚合物三元共聚物的無規(guī)、物理共混物中的一個組分時，則支化乙烯聚合物顆粒是較大的和/或支化乙烯聚合物顆粒群趨向于聚集并產(chǎn)生一種域，在域中如同是大的顆粒能夠發(fā)揮有效的作用。所以，在另一個實施方案中，支化乙烯聚合物顆粒的粒度與分散在其中的胺官能化聚合物顆粒的平均粒度之比率，當(dāng)已從它們制備了支化嵌段乙烯聚合物時，大大低于支化乙烯聚合物顆粒的粒度與分散在其中的胺官能化聚合物顆粒的平均粒度之比率，當(dāng)沒有形成支化嵌段乙烯聚合物和胺官能化聚合物僅是無規(guī)、物理共混物中一個組分時。
相應(yīng)地，如果使用過量的胺官能化聚合物，則會損失共混組合物中形成支化嵌段乙烯聚合物的有益效果。由形成支化嵌段乙烯聚合物上的最終嵌段的胺官能化聚合物所增加的值將會被游離胺官能化聚合物所抵消，后者會交聯(lián)或形成晶體域，該域是脆性的并使共混組合物提高缺口敏感性。
實施例21-24和對照例H和I的組合物是通過使用與實施例8-18和對照例A-E相同的混合條件制備的。然而，對照例H和I是以下情形的代表其中支化嵌段乙烯聚合物能夠形成但沒有形成，因為所有組分被混合在一起而不是按順序混合形成支化嵌段乙烯聚合物。在下面表VII中給出了實施例21-24和對照例H和I的配制料含量，以總組合物的重量份數(shù)。在表VII中“聚碳酸酯”是熔體指數(shù)為10的雙酚-A聚碳酸酯；“支化嵌段乙烯聚合物VII”是從70wt％的I2熔體指數(shù)為0.37的E/MAH共聚物和30wt％的尼龍6制備的支化嵌段乙烯聚合物；“Epoxy(環(huán)氧)”是雙酚-A/表氯醇環(huán)氧樹脂，如購自Dow化學(xué)公司的D.E.R._332環(huán)氧樹脂；E.S.O.是環(huán)氧化大豆油增稠劑；和IR 1076是Irganox_1076穩(wěn)定劑。
同樣在表VI中，“尼龍6”、“支化嵌段乙烯聚合物I”和“E/MAH共聚物”與表II中相同。對于對照例H和I和實施例16-17作為一個整體也將E/MAH共聚物的重量份數(shù)列于表VII中。
與對實施例1-11和對照例A-E所進行的測試相同的方式來進行對實施例14-17和對照例H和I進行一些同樣的物理和機械性能測試。所進行的其它測試如下斷裂拉伸強度和斷裂伸長都是根據(jù)ASTM規(guī)定D 638-84測量的。
根據(jù)ASTM規(guī)則D 523-85，使用從Hunter Assocaiates購買的Dr.Lange Reflectometrer RB3對測試樣品進行先澤測量。
這些測試的結(jié)果示于表VII中。N.B.表示在熔合線試驗中沒有斷裂破壞。
表VII，實施例21-24和對照例H-I的組分含量
<p>表VIII，實施例21-24和對照例H-I的性能
<p>對照例H和I和實施例23和24的結(jié)果表明，當(dāng)本身被用作沖擊改性劑而不形成支化嵌段乙烯聚合物時，乙烯/MAH共聚物不會將沖擊性能增強到支化嵌段乙烯聚合物所能夠達到的同樣程度。乙烯/MAH共聚物具有比支化嵌段乙烯聚合物更低的粘度和更低的彈性。因此，當(dāng)胺官能化聚合物僅被用作另一種共混組分而不是用于制備支化嵌段乙烯聚合物時，所得到的組合物不會體現(xiàn)特征于沖擊強度，尤其在低溫下，而該性能和具有嵌段的組合物一樣理想。
使用了其中亞組分(c)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚酯的支化嵌段乙烯聚合物的實施例。
實施例25的組合物是聚碳酸酯與支化嵌段乙烯聚合物的共混物。對照例A1的組合物是三種組分與聚碳酸酯的共混物，從三種組分可以制備支化嵌段乙烯聚合物。然而，對照例A的制備不會得到支化嵌段乙烯聚合物與聚碳酸酯的共混物，因為所有四種物質(zhì)是同時共混的。對照例B1的組合物是聚碳酸酯與僅含有馬來酸酐分支點的乙烯聚合物(“E/MAH共聚物”)的共混物。對照例C1和D1的組合物各自是聚碳酸酯與不含分支點的基本上線性乙烯聚合物的共混物。對照例E1，F(xiàn)1和G1的組合物各自是聚碳酸酯與另一類烯烴聚合物的共混物。
在實施例25的組合物中所包含的支化嵌段乙烯聚合物是通過在30mm Werner &amp; Pfleiderer擠出機中將30wt％聚對苯二甲酸丁二醇酯和70wt％的含有馬來酸酐分支點的“基本上線性”乙烯聚合物(“E/MAH共聚物”)的混合物熔融混合而制備。通過使用過氧化物引發(fā)劑，以基于E/MAH共聚物重量的1wt％的量在“基本上線性”乙烯聚合物上形成了馬來酸酐分支點。在支化嵌段乙烯聚合物的制備中所使用的條件是區(qū)段溫度為150，200，250，250和250℃，250rpm；70-85％扭矩；和30秒停留時間。
實施例25和對照例A1-G1的最終組合物是如下制備的在涂料振蕩器中將各自的那些干燥組分混合5分鐘，然后將干混好的配制料進給Werner &amp; Pfleiderer擠出機，擠出操作與用于制備支化嵌段乙烯聚合物的條件相同，只是區(qū)段溫度是150，200，280，280和280℃。擠出物被冷卻為線材形式，然后破碎成粒料。粒料在120℃的氣流烘箱中干燥3小時，然后用來在70噸Arburg模塑機上制備試樣，在模塑機中筒溫是280℃，模具溫度是82℃，和螺桿速度是120rpm。
在表I中給出實施例25和對照例A1～G1的配方含量，按總組合物的重量份數(shù)。在表I中“聚碳酸酯”是重均分子量約28,000的雙酚-A聚碳酸酯；“支化嵌段乙烯聚合物”是從聚對苯二甲酸丁二醇酯和含有馬來酸酐分支點的“基本上線性”乙烯聚合物制備的支化嵌段乙烯聚合物，如上所述；“E/MAH共聚物”是含有馬來酸酐分支點和具有0.5的I2熔體指數(shù)的基本上線性乙烯聚合物；“PBI”是聚對苯二甲酸丁二醇酯；“POE”是不含馬來酸酐分支點和具有0.5的I2熔體指數(shù)的“基本上線性”乙烯聚合物；“ECO”是乙烯/一氧化碳共聚物；“HDPE”是具有密度約0.96g/cm3和具有約10的I2熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D 1238)的高密度聚乙烯；“LLDPE”是具有約4的I2熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D 1238)的線性低密度聚乙烯；下面的測試是對實施例25和對照例A1-G1進行的，這些測試的結(jié)果示于表I中。
根據(jù)ASTM規(guī)定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德測試(“Izod”)測量抗沖擊性。缺口具有10密耳(0.254mm)半徑。沖擊方向與板(從板上按各組合物一個樣品切下樣條)中流動線平行并與另一樣品的流動線垂直。沖擊方向平行于流動線的艾佐德測試結(jié)果與沖擊方向垂直于流動線的結(jié)果之比被作為無單位值以標(biāo)號“Anisotropy”列出。艾佐德測試結(jié)果然后用于估測各樣品的延性/脆性轉(zhuǎn)變溫度(“DBTT”)。也根據(jù)ASTM規(guī)定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德測試(“熔合線”)測量抗沖擊性，但針對在雙口模具中用對接焊形成的樣品。樣品是無缺口的，將其放在臺鉗上使焊接處比臺鉗夾具的上表面高1mm。熔合線結(jié)果以kg-cm/cm記錄。
表IX，對照例A1-G1和實施例25的組分含量和性能
表IX中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)與模塑用聚合物共混時，支化嵌段乙烯聚合物能夠有效地生產(chǎn)具有各種性能的所需平衡的組合物。對照例A1-它含有一些組分，從這些組分能夠制備PC共混物中的支化嵌段乙烯聚合物但沒有制備-具有比實施例25低的熔合線值。各自含有一些其它形式的烯烴聚合物的其它對照例具有良好的個別類型的性能，但它們都不象實施例25那樣在所有三種類型的性能上有理想的平衡。例如，對照例C1-E1全部具有很高的各向異性，但卻具有極低的熔合線強度。從表VIII中數(shù)據(jù)能夠得出結(jié)論，在共混組合物中利用烯烴聚合物的非常有效的措施是使用它來制備支化嵌段乙烯聚合物(如本文中所述)，然后使用支化嵌段乙烯聚合物作為與模塑用聚合物的共混改性劑。
這些性能上的改進據(jù)信與支化嵌段乙烯聚合物被分散在共混組合物中的趨勢有關(guān)，其分散方式應(yīng)使得聚酯作為有高粒度均勻性的亞微米級顆粒分散在乙烯/支化點共聚物的顆粒中。相反，當(dāng)聚酯簡單地作為一個組分被混合在與乙烯/支化點共聚物的無規(guī)、物理共混物中而不是首先形成支化嵌段乙烯聚合物時，被分散在乙烯聚合物中的聚酯將具有很小的粒度均勻性或根本沒有；在這種情況下聚酯作為大的、多個微米級的顆粒分散在模塑用聚合物基質(zhì)樹脂中但不會與乙烯聚合物有任何締合。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，在支化嵌段乙烯聚合物中的聚酯被作為顆粒分散在乙烯/分支點共聚物中，其中約50％或更高，常常約65％或更高，不經(jīng)常地約80％或更多和偶然約90％或更多的顆粒所具有的粒度是在被分散于乙烯/分支點共聚物的顆粒中整個聚酯顆粒集群的平均尺寸的約80％-約120％范圍內(nèi)。
當(dāng)支化嵌段乙烯聚合物中的聚酯作為非常均勻的小粒度的顆粒集群被分散于乙烯/分支點共聚物中時，乙烯/分支點共聚物的顆粒本身是較小的并且更均勻地分布在模塑用聚合物基質(zhì)中，使得組合物具有優(yōu)異的彈性沖擊強度。相反，當(dāng)聚酯顆粒僅是在沒有三元共聚物形成的無規(guī)、物理共混物中的一個組分時，則乙烯/分支點共聚物顆粒是較大的和/或乙烯/分支點共聚物顆粒群趨向于聚集并產(chǎn)生一種域，該域如同是非常大的顆粒發(fā)揮更有效的作用。所以，在另一個實施方案中，乙烯/分支點共聚物顆粒的粒度與分散在其中的聚酯顆粒的平均粒度之比率，當(dāng)已從它們制備了支化嵌段乙烯聚合物時，大大低于乙烯/分支點共聚物顆粒的粒度與分散在其中的聚酯顆粒的平均粒度之比率，后者是當(dāng)沒有形成嵌段共聚物和聚酯僅是無規(guī)、物理共混物中一個組分時。
按照與實施例25中類似的方式制備實施例26-29的組合物。在實施例26-29的組合物中使用的支化嵌段乙烯聚合物是通過具有特性粘度0.59的聚對苯二甲酸乙二醇酯，和含有馬來酸酐分支點的“基本上線性”乙烯聚合物在對甲苯基磺酰亞胺鉀(“KPTSM”)催化劑存在下進行反應(yīng)而制備。雖然借助于催化劑制備的支化嵌段乙烯聚合物是更優(yōu)選的，但不用催化劑制備的聚合物，如在實施例26中使用的聚合物也是有用的產(chǎn)物。在各實施例中使用的支化嵌段乙烯聚合物是從30wt％含有馬來酸酐分支點的“基本上線性”乙烯聚合物和70wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的。各共混組合物是從93wt％聚碳酸酯和7wt％的支化嵌段乙烯聚合物制備的。在實施例27-29中使用的KPTSM催化劑的用量，以相對于E/MAH共聚物和聚對苯二甲酸乙二醇酯(從它們制備支化嵌段乙烯聚合物)的合并重量的重量份/百萬份(ppm)表示，示于下表中。
對于在雙口模具中用對接焊形成的“熔合線”樣品，根據(jù)ASTM規(guī)定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德測試(“Izod”)測量實施例26-29的抗沖擊性。樣品是無缺口的，并被放在臺鉗上使焊接處比臺鉗夾具的上表面高1mm。實施例26-29的艾佐德測試結(jié)果都是對于每一樣品的組合物的11次試驗作出記錄的，11次試驗中每一次的結(jié)果被分類為“沒有斷裂”，“部分斷裂”或“脆性斷裂”。在下表中的樣品的脆性斷裂是指促使樣品分離成兩個獨立片的斷裂，而在部分斷裂中樣品沒有明顯地分離和主要部分保持銜接。各實施例所記錄的艾佐德測試值是部分或脆性斷裂的各種樣品的11次試驗的那些測試值的平均值。艾佐德結(jié)果以ft-lb/in表示，這是各組部分或脆性斷裂的艾佐德值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
實施例26-29的結(jié)果說明了在用作實施例27-29的組合物中共混改性劑的支化嵌段乙烯聚合物的制備過程中，KPTSM作為催化劑的存在使得生產(chǎn)出一種支化嵌段乙烯聚合物，該聚合物比沒有催化劑所制備的支化嵌段乙烯聚合物更好地改進組合物的沖擊強度。盡管實施例26的組合物顯示出非?？捎^的艾佐德值，但在用于共混物中的支化嵌段乙烯聚合物的制備過程中使用較大量的KPTSM催化劑的實施例27-29的組合物也顯示改進的艾佐德值和很小的脆性斷裂。
實施例30其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚己內(nèi)酯的支化嵌段乙烯聚合物的使用重均分子量為18,000g/mol的雙酚-A聚碳酸酯用作基礎(chǔ)樹脂。所使用的聚烯烴相是具有密度為0.88g/cc和I2為30g/10min的基本上線性乙烯/1-辛烯聚合物。用苯乙烯/丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/非共軛二烯烴彈性體是以Royaltuff 372P20(SAN-g-EPDM)商品名從UniroyalChemical獲得的。聚己內(nèi)酯(PCL)是以Tone P-767商品名從聯(lián)合碳化公司獲得的。
70/30重量比的MAH-g-EO與PCL在滾筒中干混。使用30mm Werner&amp; Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機將混合物造粒。擠出條件是螺桿速度設(shè)定在24rpm和筒溫設(shè)定在190，260，160，260℃和口模溫度設(shè)定在260℃。下面是樹脂組合物樹脂組合物
分子量分析與UV檢測儀藕聯(lián)的篩析色譜技術(shù)，二氯甲烷作為溶劑和四氫呋喃作為溶劑載體。用LEXAN聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物進行校正。
粘度(Nu)使用毛細管流變儀和尺寸為1.27mm內(nèi)徑和25.4mm長度的圓口模頭來測定剪切粘度。所使用的溫度是270℃。記錄額值是在80和2900秒-1下的粘度。
艾佐德沖擊強度對0.25mm(10密耳)預(yù)開缺口的樣品測定艾佐德沖擊值。使用10ft-lb擺錘進行試驗。
延性脆性轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)樣品從延性到脆性經(jīng)歷艾佐德沖擊斷裂時所處在的溫度。
權(quán)利要求
1.支化嵌段乙烯聚合物，它包括(a)乙烯聚合物；(b)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。
2.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯屬不飽和官能化有機化合物含有羰基。
3.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯屬不飽和官能化有機化合物是馬來酸酐。
4.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯屬不飽和官能化有機化合物攜帶環(huán)氧基環(huán)。
5.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯屬不飽和官能化有機化合物是噁唑啉，胺或醇。
6.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均質(zhì)聚合物(i)由凝膠滲透色譜法測得的低于約3.0的Mw/Mn比；(ii)約0.93g/cm3或更低的密度；(iii)高于約30％的短鏈支化分布指數(shù)；和(iv)由差示掃描量熱法測得的在-30℃和150℃之間的單個熔融峰。
7.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中窄多分散性乙烯聚合物是基本上線性的乙烯聚合物，它體現(xiàn)特征為具有(i)高于或等于5.63的熔體流動速率I10/I2，(ii)由Mw/Mn定義的高于或等于(I10/I2)-4.63的分子量分布，和(iii)在表面熔體斷裂開始時的一定臨界剪切速率，它比具有大致相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物的臨界剪切速率至少高50％，該I2和Mw/Mn各自在基本上線性的乙烯聚合物的相應(yīng)值的90-110％范圍內(nèi)；和(iv)由差示掃描量熱法測得的在約30℃和150℃之間的單個熔融峰；其中基本上線性的乙烯聚合物進一步體現(xiàn)特征為具有高于50％的SCBD指數(shù)。
8.權(quán)利要求7的支化嵌段乙烯聚合物，其中基本上線性的乙烯聚合物在總體熔體斷裂開始時所具有的臨界剪切速率高于約4×106達因/厘米2。
9.權(quán)利要求7的支化嵌段乙烯聚合物，其中基本上線性的乙烯聚合物具有平均約0.01-約3個長鏈分支/1000個總碳原子。
10.權(quán)利要求8的支化嵌段乙烯聚合物，其中基本上線性的乙烯聚合物所具有的加工指數(shù)低于或等于線性乙烯聚合物的加工指數(shù)的約70％，而線性乙烯聚合物的I2、多分散性和密度各自是在基本上線性的乙烯聚合物的相應(yīng)值的90-110％。
11.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物是胺官能化聚合物。
13.權(quán)利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物是聚酯。
14.制備支化嵌段乙烯聚合物的方法，該聚合物含有(a)乙烯聚合物；(b)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物；該方法包括(1)讓烯屬不飽和官能化有機化合物形成乙烯聚合物的分支來形成了支化乙烯聚合物，和之后，(2)讓反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化乙烯聚合物反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均質(zhì)乙烯聚合物(i)由凝膠滲透色譜法測得的低于約3.0的Mw/Mn比；(ii)約0.93g/cm3或更低的密度；(iii)高于約30％的短鏈支化分布指數(shù)；和(iv)由差示掃描量熱法測得的在-30℃和150℃之間的單個熔融峰。
16.權(quán)利要求15的支化嵌段乙烯聚合物，其中乙烯聚合物是基本上線性的乙烯聚合物，它體現(xiàn)特征為具有(i)高于或等于5.63的熔體流動速率I10/I2，(ii)由Mw/Mn定義的低于或等于(I10/I2)-4.63的分子量分布，和(iii)在表面熔體斷裂開始時的一定臨界剪切速率，它比具有大致相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物的臨界剪切速率至少高50％；和(iv)高于50％的SCBD指數(shù)。
17.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化乙烯聚合物在選自具有PKa為7或更高的堿金屬或堿土金屬鹽以及含氮有機堿的催化劑存在下反應(yīng)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中催化劑是胺。
19.權(quán)利要求15的方法，其中催化劑是從芳族磺酰亞胺得到的。
20.權(quán)利要求15的方法，其中催化劑是對甲苯基磺酰亞胺鉀。
21.權(quán)利要求15的方法，其中(1)乙烯聚合物的烯屬不飽和有機化合物分支的形成和(2)反應(yīng)活性熱塑性聚合物與乙烯聚合物的反應(yīng)都是在一次性通過一臺擠出機時進行的。
22.熱塑性共混或模塑用聚合物與支化嵌段乙烯聚合物的共混物，該支化嵌段乙烯聚合物進一步包括(a)乙烯聚合物；(b)烯屬不飽和官能化有機化合物；和(c)能夠與烯屬不飽和官能化有機化合物反應(yīng)的反應(yīng)活性熱塑性聚合物。
23.權(quán)利要求22的共混物，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均質(zhì)乙烯聚合物(i)由凝膠滲透色譜法測得的低于約3.0的Mw/Mn比；(ii)約0.93g/cm3或更低的密度；(iii)高于約30％的短鏈支化分布指數(shù)；和(iv)由差示掃描量熱法測得的在-30℃和150℃之間的單個熔融峰。
24.權(quán)利要求22的方法，其中乙烯聚合物是基本上線性的乙烯聚合物，它體現(xiàn)特征為具有(i)高于或等于5.63的熔體流動比I10/I2，(ii)由Mw/Mn定義的低于或等于(I10/I2)-4.63的分子量分布，和(iii)在表面熔體斷裂開始時的一定臨界剪切速率，它比具有大致相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物的臨界剪切速率至少高50％；和(iv)高于50％的SCBD指數(shù)。
25.權(quán)利要求22的共混物，其中熱塑性共混或模塑用聚合物選自聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚，聚砜，聚醚酰亞胺，聚丙烯和聚乙烯。
26.權(quán)利要求22的共混物，其中熱塑性共混或模塑用聚合物是基本上線性的乙烯聚合物。
27.權(quán)利要求22的共混物，進一步包括苯乙烯類共聚物，彈性體沖擊改性劑，流動助劑或它們的混合物。
28.權(quán)利要求22的共混物，進一步包括油或填料中的至少一種。
29.權(quán)利要求22的共混物，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物是尼龍6。
30.權(quán)利要求22的共混物，為模塑或擠塑制品形式。
31.從熱塑性模塑用聚合物、乙烯聚合物、烯屬不飽和官能化有機化合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物制備組合物的方法，包括；(1)通過以下過程形成支化嵌段乙烯聚合物a)將烯屬不飽和官能化有機化合物加成到乙烯聚合物上形成支化乙烯聚合物，和然后b)讓反應(yīng)活性熱塑性聚合物與烯屬不飽和官能化有機化合物的殘基反應(yīng)；和然后(2)將支化嵌段乙烯聚合物與熱塑性模塑用聚合物共混。
32.權(quán)利要求31的方法，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均質(zhì)乙烯聚合物(i)低于約3.0的多分散性；(ii)約0.93g/cm3或更低的密度；(iii)高于約30％的短鏈支化分布指數(shù)；和(iv)由差示掃描量熱法測得的在-30℃和150℃之間的單個熔融峰。
33.權(quán)利要求31的方法，其中反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化窄乙烯聚合物在選自具有PKa為7或更高的堿金屬或堿土金屬鹽以及含氮有機堿的催化劑存在下反應(yīng)。
34.權(quán)利要求31的方法，其中(a)不飽和官能比有機化合物形成乙烯聚合物的分支、(b)反應(yīng)活性熱塑性聚合物與支化乙烯聚合物的反應(yīng)和(c)支化嵌段乙烯聚合物與共混或模塑用熱塑性樹脂的共混全部是在一次性通過一臺擠出機時進行的。
35.權(quán)利要求31的方法，其中支化乙烯聚合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物一起被加入到擠出機中，和在物料通過所述擠出機的過程中讓共混或模塑用樹脂經(jīng)下游進料口加入。
全文摘要
從窄乙烯聚合物、烯屬不飽和官能化有機化合物和反應(yīng)活性熱塑性聚合物制備的支化嵌段乙烯聚合物,和制備該支化嵌段乙烯聚合物的方法,都可用于制備沖擊改性乙烯聚合物。
文檔編號C08G81/02GK1202911SQ96198609
公開日1998年12月23日 申請日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者H·法拉, M·勞格納, F·豪弗梅斯特, T·H·霍, M·休格斯, H·T·法姆, S·P·納姆哈塔, C·P·伯森雅克, R·T·約翰斯頓, D·R·帕瑞克, R·M·帕泰爾, C·L·沃林, S·A·歐格伊 申請人:陶氏化學(xué)公司