專利名稱：可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化樹脂組合物，特別涉及適合醫(yī)學(xué)應(yīng)用(例如矯形夾板療法)的異氰酸酯官能化樹脂體系。
固化異氰酸酯官能化樹脂的一種好方法是用水固化。水固化可以通過許多方式進(jìn)行，例如將樹脂浸入水中，與大氣水分接觸或者在施用后噴水。
在本文中，“水可固化”是指樹脂體系暴露在水中時能夠硬化為剛性或半剛性結(jié)構(gòu)。
任何依賴于異氰酸酯官能團(tuán)與水、氨基或醇基反應(yīng)固化的異氰酸酯基樹脂體系都可受益于催化劑的使用，它能夠加速固化，使得樹脂在可接受的較短的時間內(nèi)定型。
有人提出用無機(jī)碳酸酯催化劑來催化官能化異氰酸酯樹脂體系，然而，水分的存在可能影響儲存壽命，因為催化劑與樹脂直接接觸，在水分的存在下會滲出。最近，有人提出在異氰酸酯官能化樹脂體系中使用另一種基于叔胺的催化劑。
反應(yīng)性叔胺在異氰酸酯-水反應(yīng)過程中很少完全化學(xué)地進(jìn)入聚氨酯中。此外，這樣的叔胺可以被聚氨酯反應(yīng)過程中放出的熱量所蒸發(fā)。從而，在固化期間和固化中催化劑有可能從樹脂體系中滲出或蒸發(fā)出來。這樣的胺可以具有很強(qiáng)的氣味，并且叔胺潛在的吸入和吸收毒性是公知的。
專利申請WO 94/02525部分地消除了叔胺催化劑出現(xiàn)的問題，通過在反應(yīng)條件下將反應(yīng)性叔胺、多元醇和有機(jī)異氰酸酯化合物混合而將反應(yīng)性叔胺催化劑改性，得到具有較高分子量因而能保持更長時間的催化劑。
專利申請WO 94/05475公開了用作聚氨酯反應(yīng)催化劑的叔胺，其中該催化劑加入含有異氰酸酯基團(tuán)的粘合劑中。在木素纖維素纖維上包覆粘合劑，然后成型為墊，在熱的影響下加熱形成板，其中隨后催化劑便在板中積累。
然后，這樣的催化劑仍然易于滲出，特別用于水可固化組合物中時尤其如此。
可以使用低水平的催化劑以減少上述問題的發(fā)生，然而，這樣的催化劑不適合迅速固化體系，而迅速固化正是矯形夾板材料所需要的。
本發(fā)明力圖克服這些缺陷，為水可固化異氰酸酯官能化樹脂體系提供一種不具有由于可滲出或揮發(fā)性成分的存在而產(chǎn)生的潛在危害的催化劑。
化學(xué)結(jié)合叔胺催化劑的使用將克服與催化劑滲出有關(guān)的問題?！盎瘜W(xué)結(jié)合”是指離子和/或共價結(jié)合到可固化異氰酸酯官能化預(yù)聚物上的催化劑。
此外，多種催化劑的使用可能有利于異氰酸酯官能化樹脂體系的固化速率。
令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)水可固化異氰酸酯官能化樹脂的固化反應(yīng)，當(dāng)用第一和第二催化劑催化時，樹脂的固化速率大大提高，兩種催化劑的共同使用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明描述的協(xié)同效應(yīng)是在聚氨酯/脲合成中水與異氰酸酯官能化預(yù)聚物之間的反應(yīng)速率的增加。
因此，本發(fā)明提供一種包含至少一種水可固化異氰酸酯官能化預(yù)聚物和第一和第二催化劑成分的的樹脂體系，其中第一催化劑化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上，而第二催化劑未化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上。
化學(xué)結(jié)合催化劑包括通過共價鍵和/或離子鍵結(jié)合到異氰酸酯官能化預(yù)聚物上的催化劑。
第一化學(xué)結(jié)合催化劑最好是共價結(jié)合到預(yù)聚物上的。
第一催化劑最好是叔胺催化劑。
適宜的叔胺催化劑包含叔胺基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
“異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)”是指含與異氰酸酯基(-NCO)在適當(dāng)條件下反應(yīng)時形成共價鍵的基團(tuán)，它們包括例如羥基和氨基以及羧酸、硫醇、酸酐、氨基甲酸酯、脲和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的帶有活潑氫的基團(tuán)。
化學(xué)結(jié)合叔胺催化劑最好共價結(jié)合到預(yù)聚物上。
結(jié)合的叔胺催化劑可以在異氰酸酯預(yù)聚物的任何適當(dāng)位置出現(xiàn)。例如，可以通過封端反應(yīng)將它們引入異氰酸酯預(yù)聚物分子的端部，它們可以位于從聚合物主鏈上伸出的支鏈上，或者可以是聚合物支鏈本身的一部分。
叔胺催化劑可以是被取代基取代的，但當(dāng)這些取代基存在于本發(fā)明樹脂體系的異氰酸酯官能化預(yù)聚物中時，不能明顯負(fù)面影響叔胺催化劑與異氰酸酯官能化預(yù)聚物的反應(yīng)或者叔胺催化劑的催化效果。
能夠與異氰酸酯反應(yīng)生成本發(fā)明預(yù)聚物的適宜叔胺可以包括但不限于下述分子1-(2-羥乙基)吡咯烷，1-甲基哌嗪，1-甲基-2-哌啶甲醇，1，4-二(2-羥乙基)哌嗪，2[2-(二甲氨基)乙基]甲基氨基乙醇，蘆竹堿，3-嗎啉代-1，2-丙二醇，1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，托品3-氨基丙基嗎啉，4，2-羥乙基嗎啉，3，3-二氨基-N-甲基二丙胺，1，4-二(2-羥丙基)-2-哌嗪，1-(2-羥丙基)咪唑，3-二甲氨基丙醇和β-羥基-4-嗎啉丙烷磺酸。
化學(xué)結(jié)合的叔胺催化劑可以包括單一物質(zhì)或混合物質(zhì)。此外，在預(yù)聚物組合物中或者在一個異氰酸酯官能化預(yù)聚物分子中可以存在多種這類結(jié)合的叔胺。
任何一種預(yù)聚物分子都可以含有一個一種結(jié)合叔胺催化劑或者多個多種叔胺催化劑。
此外，任何一個預(yù)聚物分子都可以包含在支鏈、端基或聚合物主鏈上的叔胺催化劑，例如當(dāng)叔胺催化劑含有兩種或更多種異氰酸酯反應(yīng)性催化劑并起著擴(kuò)鏈劑作用時。
用來與包含叔胺基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺催化劑反應(yīng)的異氰酸酯可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何適宜的異氰酸酯，例如脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)異氰酸酯。最好使用脂族異氰酸酯。
無論使用哪種含叔胺分子來制備結(jié)合催化劑，它最好占可固化組合物的不到10％(重量)，更優(yōu)選占0.1-5％(重量)。
第二催化劑最好占可固化組合物的0.05-10％(重量)，更優(yōu)選占0.1-5％(重量)。第二催化劑最好是水溶性的，但不溶于預(yù)聚物中。第二催化劑最好是固體無機(jī)催化劑。例如，第二催化劑以第I族或第II族堿性金屬鹽為宜，最好是第I族金屬鹽，例如第I族金屬鹽，例如第Ia族金屬的碳酸鹽。第Ia族金屬碳酸鹽的一個適當(dāng)?shù)睦邮翘妓徕洝?br> 第一和第二催化劑以總共占樹脂體系的不到7.5％(重量)為宜。
最好將等量的第一和第二催化劑加到樹脂體系中，例如可以各自加入樹脂體系的1.0％(重量)、1.25％(重量)、2％(重量)或2.5％(重量)的第一和第二催化劑。
用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將第二催化劑分散在本發(fā)明的可固化預(yù)聚物中。
使用無機(jī)碳酸酯催化劑常常遇到的問題是由于異氰酸酯官能化預(yù)聚物與大氣水分在碳酸酯催化劑存在下反應(yīng)性增加，可固化樹脂體系的儲存壽命降低。這可通過用不溶于大氣中水分但溶于水或水合后可透過水的涂料來包覆碳酸酯催化劑而加以避免。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的(雖然不是重要的)特性是在將選定的固體無機(jī)催化劑分散于預(yù)聚物中之前，用親水性涂料預(yù)處理。這就降低了樹脂體系老化的危險。
該親水性涂料可以是任何在與水接觸時能夠溶解在水中或者與水結(jié)合成水合物，使得水合涂料成為水可透過的適當(dāng)涂料，例如聚乙烯醇(PVA)或聚甲基丙烯酸羥乙酯(聚HEMA)。
本發(fā)明還提供上述可固化樹脂體系的制備方法，其中異氰酸酯與包含叔胺基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的分子反應(yīng)，得到異氰酸酯官能化預(yù)聚物，向其中混入包覆的固體無機(jī)催化劑。
對于基于芳族異氰酸酯官能化樹脂的反應(yīng)而言，使用上述的兩種催化劑將總體上降低了催化劑的需要量，從而降低了毒性和成本。
本發(fā)明特別適用于脂族異氰酸酯官能化預(yù)聚物的固化反應(yīng)，脂族異氰酸酯官能化預(yù)聚物在本領(lǐng)域中以比芳族異氰酸酯官能化預(yù)聚物固化時間長得多而聞名，因而迄今為止它一直被認(rèn)為是不適用于矯形夾板應(yīng)用的。
脂族異氰酸酯的使用使得人們能夠制備較寬粘度范圍的預(yù)聚物。芳族異氰酸酯的使用通常導(dǎo)致可能不適合矯形應(yīng)用的粘性更大的預(yù)聚物。此外，基于脂族異氰酸酯的聚合物不容易老化泛黃。
上述至少兩種催化劑的總用量最好小于可固化組合物的10％(重量)，這樣便可以考慮將脂族基異氰酸酯用作矯形夾板材料。
在本發(fā)明的再一實施方案中，提供了包括帶有上述樹脂體系的柔性底材的矯形夾板材料。
本發(fā)明的優(yōu)選配方可以包括有效量的各種本領(lǐng)域常規(guī)添加劑。這些添加劑包括填充劑、顏料、香料、表面活性劑、潤滑劑或其混合物。有效量是足以受益于添加劑的量。
適宜的粉末填充劑包括(但不限于)滑石、碳酸鈣、商品名為CAB-O-SILTM的燒制二氧化硅、氧化鋁和纖維增強(qiáng)填充劑例如硅灰石(偏硅酸鈣)，以賦予所需的粘度和加工特性。
填充劑可以是一種化學(xué)物質(zhì)或者是混合物，在使用時，適宜的用量不超過樹脂的50％(重量)、優(yōu)選不超過20％(重量)，并且以至少為1.0％(重量)為宜。
雖然本發(fā)明的夾板材料被描述為“矯形夾板材料”，但該術(shù)語也包括鑄塑品、夾板、支撐體和支架，其中這樣的鑄塑品、支撐體或支架不一定圍繞著整個肢體或其它身體部分。
用于本發(fā)明繃帶的樹脂體系可以承載在任何適合鑄塑品、夾板、支撐體或支架的底材上。
本發(fā)明所用的樹脂體系可以用本領(lǐng)域的常規(guī)方法包覆、層壓、噴涂或浸漬到適宜的底材上。本發(fā)明的夾板材料以將樹脂體系輥涂到底材上為宜。
本發(fā)明的夾板材料以下述方法制備為宜采用帶有第二催化劑的底材，隨后用上述包含異氰酸酯官能化預(yù)聚物和化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上的第一催化劑的預(yù)聚物涂覆或浸漬底材。
對于矯形夾板材料而言，樹脂體系的粘度最好適宜在底材上施用。此外，粘度最好使得樹脂體系在儲存期間和固化期間停留在底材上和底材里。
本發(fā)明的樹脂體系的粘度以1,000-100,000mPa.s-1為宜，以40,000-60,000mPa.s-1更好。
優(yōu)選的底材是柔性織物載體，它可以是能夠攜帶足夠的本發(fā)明樹脂體系以確保最后夾板具有足夠的強(qiáng)度的紡織物、針織物或無紡織物。底材應(yīng)當(dāng)足夠多孔，使得在將夾板材料浸入水中時，水能夠與攜帶的樹脂體系接觸。底材可以是適合用來制備例如矯形鑄塑繃帶材料、夾板材料、支架或支撐的帶、繃帶、片材或其它常規(guī)形式。
形成底材的適當(dāng)材料包括聚酯、尼龍、聚丙烯、聚酰胺、聚烯烴和玻璃纖維或其混合物。這類底材的例子公開于專利US4427022，US4627424和EP326285中。
底材最好是具有通孔的，以使水能夠滲透進(jìn)入纏繞的繃帶中與全部樹脂體系接觸。開孔將允許空氣的循環(huán)并有助于水分從固化的鑄塑物下面的皮膚上蒸發(fā)出來。
篩網(wǎng)最好是松散編織的，以便使樹脂體系至少部分浸漬和包覆。
底材攜帶的樹脂量可以根據(jù)樹脂體系的固有性質(zhì)來變化，并且應(yīng)當(dāng)足以保證所得鑄塑品具有足夠的強(qiáng)度。
合適量的范圍為樹脂體系的30-80％(重量)，可用下式計算
用量優(yōu)選為樹脂體系的40-70％(重量)，最優(yōu)選為50-65％(重量)。
可以通過將矯形夾板材料潤濕然后將潤濕的材料圍繞肢體或身體部位并讓樹脂體系固化來制得鑄塑品。
固化后，樹脂體系一般會物理或化學(xué)地結(jié)合到底材上。
將夾板材料在水中浸漬是適當(dāng)?shù)臐櫇穹椒?。在?yīng)用到肢體上之前，例如通過擠壓夾板材料數(shù)次以除去過量的水。
除去水之后，夾板材料可以容易地包裹在待固定的肢體上，其中肢體最好用常規(guī)內(nèi)襯松緊織物或墊料保護(hù)起來。
可以提供鑄塑品下面的墊料形式的額外襯墊。
形成鑄塑品或夾板的另一種方法包括將本發(fā)明的夾板材料應(yīng)用到待固定的肢體上，接著用水噴灑該材料。
樹脂體系的固化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)足夠慢，使得本發(fā)明的夾板材料在失去可加工性之前到位和成型。適當(dāng)?shù)募庸r間是1-6分鐘，2-4分鐘更好。然而，樹脂體系的固化反應(yīng)當(dāng)足夠地快，以允許成型的鑄塑品即夾板在加工完成后立刻具有支撐性和承載能力。該材料固定并變得具有支撐性的時間以5-30分鐘為宜，在15分鐘內(nèi)更適宜，特別對于夾板而言，變得具有承載能力的時間以在60分鐘內(nèi)為宜，以10分鐘后更為適宜。
可以用常規(guī)方法例如用常規(guī)振動鋸齒盤切割的方法容易地去除夾板。
本發(fā)明的矯形夾板材料在儲存期間應(yīng)當(dāng)與水和潮氣隔離，以免面發(fā)生過早固化?？梢詫A板材料包裝在常規(guī)的熱密封袋例如金屬箔聚乙烯層壓袋中。
現(xiàn)在將參照所附的實施例非限制性地說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，在化學(xué)反應(yīng)期間，采用了常規(guī)的排除水分的措施。
聚HEMZ包覆的碳酸鉀向3L樹脂燒瓶中投入甲基丙烯酸(2-羥乙)酯(250克)，碳酸鉀(250克，過90μm篩網(wǎng)并研磨)和無水乙酸乙酯(2.5L)以制備聚HEMA包覆的碳酸鉀。給燒瓶裝上攪拌器，用氮氣吹掃，攪拌3小時，接著加入過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯(BCHPC，2％(重量))，在55℃下攪拌2.5小時。
在反應(yīng)結(jié)束時，明顯結(jié)塊。真空過濾收集物料，用乙酸乙酯洗滌。然后在真空烘箱中將物料干燥兩天。
收率為96％。
脂族異氰酸酯官能化樹脂的制備實施例1-5所用的材料和用量示于下表1中。表1
下述實施例說明了在表1中實施例1-5配方的水可固化樹脂組合物的制備。樹脂的制備方法，實施例1-5將多元醇(PEG 3350，PEG 1500，BPA 5EO，EP2001)稱重后投入預(yù)先干燥的燒瓶中，加熱至60℃，攪拌得到均相混合物。將該混合物的大約70％潷析進(jìn)入預(yù)先干燥的燒瓶中，該燒瓶帶有攪拌器和入口，用氮氣吹掃。向其中加入第一異氰酸酯(DN3400)和metatin，然后在90℃下攪拌1小時。隨后在氮氣氛和攪拌下加入第二異氰酸酯TolonateHDT-LV。
通過與剩余的30％多元醇混合而將叔胺(甲基-N-哌嗪)稀釋，然后加到異氰酸酯混合物中。繼續(xù)在90℃攪拌1小時，然后冷卻混合物。實施例1-4中制備的含碳酸鉀的樹脂體系的制備方法如上述那樣制備聚HEMA包覆的碳酸鉀，得到包含50％碳酸鉀和50％聚HEMA的固體催化劑。
在攪拌下，將包覆的碳酸鉀(2.5％，5％和7.5％w/w)加到實施例1-4制備的樹脂中，將可固化組合物密封在氣密性容器中。矯形夾板材料的制備使底材通過樹脂體系，接著使包覆的底材通過一個調(diào)節(jié)至能夠獲得60％w/w涂層重量的適當(dāng)壓力的壓料輥，從而，將實施例1-5獲得的樹脂制劑單獨或與包覆的碳酸鉀一起涂覆到干燥的剝離纖維底材上。然后，將涂覆的底材浸入水中，擠壓數(shù)次，使水滲透整個底材，用它纏繞在人造肢體的前臂(與人的前臂大致相同)上。
發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用該潮濕、浸漬過的底物后4-100分鐘(表2)內(nèi)形成了硬質(zhì)、平滑的鑄塑品。樹脂具有的粘度使得矯形材料易于加工，從而可以形成平滑的鑄塑品。
加入不同量的結(jié)合催化劑和固體無機(jī)催化劑對固化時間的效果示于表2中并總結(jié)在下表3中。表2平均固化時間(分鐘)
表3<
表4實施例1-5所用材料
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種水可固化的異氰酸酯官能化預(yù)聚物和第一和第二催化劑成分的的樹脂體系，其特征在于第一催化劑被化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上，而第二催化劑未被化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第一催化劑是共價結(jié)合到預(yù)聚物上的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第一催化劑成分包括離子和共價結(jié)合的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第一催化劑包括叔胺催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的樹脂體系，其中叔胺催化劑包括單一的化學(xué)物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第一催化劑占樹脂體系的不到10％(重量)，并且至少為0.1％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的樹脂體系，其中叔胺催化劑選自1-(2-羥乙基)吡咯烷，1-甲基哌嗪，1-甲基-2-哌啶甲醇，1，4-二(2-羥乙基)哌嗪，2[2-(二甲氨基)乙基]甲基氨基乙醇，蘆竹堿，3-嗎啉代-1，2-丙二醇，1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，托品3-氨基丙基嗎啉，4，2-羥乙基嗎啉，3，3-二氨基-N-甲基二丙胺，1，4-二(2-羥丙基)-2-哌嗪，1-(2-羥丙基)咪唑，3-二甲氨基丙醇和β-羥基-4-嗎啉丙烷磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第二催化劑是水溶性的，但不溶于預(yù)聚物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第二催化劑是固體無機(jī)催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中用親水性涂料包覆的第二催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第二催化劑占樹脂體系的不到10％(重量)，并且至少為0.1％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第一催化劑與第二催化劑總共占樹脂體系的不到7.5％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中第一催化劑和第二催化劑各自占樹脂體系的2.5％(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系，其中異氰酸酯官能化預(yù)聚物是脂族異氰酸酯官能化預(yù)聚物。
15.一種矯形夾板材料，包括帶有權(quán)利要求1的樹脂體系的柔性底材。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的矯形夾板材料，其中所述樹脂體系含有包括填充劑、顏料、香料、表面活性劑、潤滑劑或其混合物的添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的矯形夾板材料，其中將樹脂體系包覆在柔性底材上。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的矯形夾板材料，其中將樹脂體系占夾板材料的30-80％(重量)。
19.治療身體局部斷裂的方法，它包括將權(quán)利要求15的夾板材料潤濕，施加并使夾板材料沿身體局部成型，通過使預(yù)聚物固化而使夾板材料固定。
20.一種包括至少一種水可固化的異氰酸酯官能化預(yù)聚物的樹脂體系，其特征在于固化反應(yīng)被顯示出協(xié)同效應(yīng)的第一和第二催化劑一起催化。
21.權(quán)利要求1的樹脂體系作為矯形夾板材料的用途。
全文摘要
一種包含至少一種水可固化的異氰酸酯官能化預(yù)聚物和第一和第二催化劑成分的樹脂體系,其中第一催化劑被化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上,而第二催化劑未被化學(xué)結(jié)合到預(yù)聚物上。這兩種催化劑一起顯示出協(xié)同效應(yīng),該樹脂體系特別適合于矯形夾板應(yīng)用。
文檔編號C08G18/10GK1202182SQ96198238
公開日1998年12月16日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日
發(fā)明者M·F·謝爾維 申請人:史密夫及內(nèi)修公開有限公司