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有機(jī)硅糊狀物和脂膏的制作方法

文檔序號:3705050閱讀:376來源:國知局
專利名稱:有機(jī)硅糊狀物和脂膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及尤其是在堿性,酸性和鹽基質(zhì)中具有流動極限和抗降解性的有機(jī)硅糊狀物或脂膏、其制備方法及其特別在食品領(lǐng)域的用途(潤滑作用,活栓潤滑脂等)。
硅氧烷脂膏通常用于潤滑在相對低的應(yīng)力下工作的零件,例如活栓。硅氧烷糊狀物也用作填充糊狀物,特別是用于電路保護(hù),或者作為減震器。
在可交聯(lián),特別是可冷交聯(lián)硅氧烷彈性體組合物領(lǐng)域,有人建議將沉淀磷酸鹽加入到這些組合物中。目的是使器皿中的該組合物在其應(yīng)用之時,在固化之前具備一定的稠度,提高彈性體的機(jī)械性能。
此外,1977年12月6日提交的專利申請JP-A-52/146405公開了一種由低粘度潤滑油(在實(shí)施例中在37.8℃時在大約110和220mPa·s之間)、防銹劑和碳酸鈣組成的潤滑脂膏,所述油可能是一種礦物油,二酯油,硅氧烷油或各種性質(zhì)油的混合物。該組合物可以含有至多50%重量的碳酸鈣,而且優(yōu)選含20%至30%。涉及其區(qū)別特征在于油的性質(zhì)的不同類型的脂膏的該文獻(xiàn)主要涉及礦物油。該申請沒有涉及應(yīng)用硅氧烷油的實(shí)施例。
迄今為止,硅氧烷糊狀物和脂膏一般由沒有脂族不飽和度的二有機(jī)聚硅氧烷油,燃燒二氧化硅和觸變體系組成,所述觸變體系可以是,例如,硼酸和多醇的結(jié)合產(chǎn)物,聚醚,特別是聚氧亞烷基二醇,或者是一種低分子量α,ω-二羥基硅氧烷油。硅氧烷糊狀物和脂膏一般通過熱加工制備,包括在大約120℃將各組分混合幾小時。
為了給予糊狀物以良好的流變學(xué)特性以及為了避免其流變學(xué)特性隨著時間的推移而變壞,高溫過程是必須的,但是,在某些情況下,在再現(xiàn)流變學(xué)特性時會遇到困難。另外,由于觸變體系的復(fù)雜性,特別是由于加熱,使生產(chǎn)成本提高。
專利DE-A-2535304公開了向有固化劑的硅氧烷樹脂中加入30-70%重量天然碳酸鹽。天然碳酸鈣優(yōu)選是疏水性的,而且其粒度小于10μm。
專利JP-A-4307058公開了一種以硅氧烷油或樹膠為基礎(chǔ)的疏水流體,其中加入粒度大約為45μm的天然碳酸鈣。
但是,這些磨細(xì)的粒度大于1μm的天然碳酸鹽未賦予該組合物以流動極限。
本發(fā)明的主要目的是提供新的硅氧烷糊狀物和脂膏,其即使在高溫下也具有隨時間穩(wěn)定的高的流動極限,并且其可以通過冷加工,在相對體成本、尤其是在低于先前技術(shù)硅氧烷糊狀物和脂膏的成本的條件下制備。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供這樣的糊狀物和脂膏,其在堿性和酸性基質(zhì)中和在海水環(huán)境中具有提高的耐久性。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供這樣的糊狀物和脂膏,其可以在食品領(lǐng)域使用而沒有危害。
而且本發(fā)明的另一個目的是提供這樣的糊狀物和脂膏,其流動極限可以以簡單和可再現(xiàn)的方式調(diào)節(jié)到至少等于20Pa的值,該性質(zhì)可根據(jù)下文詳述內(nèi)容來測定。
因此,本發(fā)明的主題是一種有機(jī)硅糊狀物或脂膏,其中含有至少一種25℃時運(yùn)動粘度至少等于500mPa·s的油性二有機(jī)聚硅氧烷聚合物和至少一種堿金屬或堿土金屬碳酸鹽,不存在一種嚴(yán)格意義上的觸變劑,即先有技術(shù)純觸變性質(zhì)的試劑,碳酸鹽粒度(平均顆粒直徑)小于或等于0.5μm,碳酸鹽具有大于5m2/g的高的BET比表面,而且相對于組合物總重來說以至少20%,優(yōu)選大于30%,優(yōu)選30至70%的此例存在,更優(yōu)選為35至45%重量。
申請人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明條件下,通過單一化合物可以代替通常的觸變劑和填充劑,所述單一化合物是一種上文定義的碳酸鹽,它的使用使其能在低溫下工作,并且保證如此制備的糊狀物和脂膏具備所需的機(jī)械性能,而且給予糊狀物和脂膏隨時間穩(wěn)定的高的流動極限,即使在高溫下也是如此。另外,本發(fā)明的一些碳酸鹽完全適用于食品領(lǐng)域。獲得這樣的糊狀物或脂膏的事實(shí)帶來的另一個優(yōu)點(diǎn)是呈現(xiàn)改善的油脂性。
根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語低溫過程被理解為是指可以在5至40℃,優(yōu)選在室溫下(大約20至25℃)進(jìn)行的過程。
油性聚合物優(yōu)選具有800和30000mPa·s之間的運(yùn)動粘度,更優(yōu)選900和15000mPa·s之間的運(yùn)動粘度。
本發(fā)明的碳酸鹽優(yōu)選具有小于或等于0.1μm,更優(yōu)選0.01和0.1μm之間的平均粒徑或粒度,并且優(yōu)選具有10至70m2/g,優(yōu)選15至30m2/g的BET比表面。
優(yōu)選堿土金屬碳酸鹽,優(yōu)選碳酸鈣。
作為適合實(shí)施本發(fā)明的商售產(chǎn)品,可以提到的是沉淀碳酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明,碳酸鹽被理解為是指工業(yè)中使用的碳酸鹽,是含有一定量水合殘余水份,一般含有大約0.1至0.5%水合水的碳酸鹽。
在本發(fā)明應(yīng)用中,油的粘度是25℃時的牛頓運(yùn)動粘度,是使用Brookfield粘度計根據(jù)1982年5月AF NOR NF T76102標(biāo)準(zhǔn)測定的。
BET比表面是根據(jù)相應(yīng)于1987年11月AFNOR NFT 45007標(biāo)準(zhǔn)的《美國化學(xué)學(xué)會會刊》(The Journal of American ChemicalSociety),Vol.80,第309頁(1938)中描述的Brunauer-Emmet-Teller方法來測定的。
在特別優(yōu)選的方法中,已知為了提高碳酸鹽在疏水基質(zhì)中的分散性,特別是用脂肪族羧酸,例如硬脂酸來處理本發(fā)明的碳酸鹽。
已經(jīng)有益地發(fā)現(xiàn),對于給定的粒度和給定的比表面,流動極限隨著碳酸鹽的量而增大,因此本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲得設(shè)想應(yīng)用的組合物或所需流動極限的組合物,并且可以獲得非常高的流動極限。對于一種給定的碳酸鹽也可以變化油性聚合物的粘度。
本發(fā)明糊狀物基本組成的油性二有機(jī)聚硅氧烷聚合物總的來說對應(yīng)于下面的分子式R3Si(OSiR2)nOSiR3其中符號R可以相同或不同,代表沒有脂族不飽和度,且具有不多于10個碳原子的烴基,符號n代表能夠?qū)е律鲜稣扯鹊娜魏螖?shù)。
除終端部分外,這些線性聚合物因此而基本上由式R2SiO單元順序組成;但是不排除特別是以不大于1%R2SiO部分的比例存在的少量其它部分,例如式SiO2或RSiO1.5部分。
符號R所代表的烴基選自-具有1至8個碳原子的烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基和2-乙基己基,-具有6至10個碳原子的一個苯環(huán)的芳香基團(tuán),例如苯基,甲苯基,二甲苯基,乙基苯基,異丙苯基和丁基苯基。
但是對于每個聚合物分子來說,優(yōu)選所有烴基R的至少45%,更優(yōu)選至少80%是甲基。其中大多數(shù)是通過硅氧烷生產(chǎn)商工業(yè)生產(chǎn)的。
作為可以使用的聚合物的范例,可以提到的是下式所代表的那些化合物(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n1Si(CH3)3(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n2[Si(C6H5)(CH3)O]n3Si(CH3)3(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n4[Si(C6H5)2O]n5Si(CH3)3其中選擇n1至n5,使具有上文所定義的粘度。更精確地說,n1,n2+n3+n4+n5在200和1000之間。
本發(fā)明使獲得具有大于20Pa的流動極限的糊狀物或脂膏成為可能,并且該極限可以超過500Pa這樣高的值,并且可以以可再現(xiàn)的方式進(jìn)行。本發(fā)明也使完成上述其它目的成為可能。
根據(jù)最終的應(yīng)用,本發(fā)明糊狀物或脂膏也可以混入其它常用無機(jī)填充物或其它添加劑。
本發(fā)明還涉及一種制備糊狀物和脂膏的方法,其中糊狀物和脂膏在低溫,優(yōu)選在5和40℃之間的溫度下使用,根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案,攪拌下向硅油中逐漸加入碳酸鹽和/或在室溫下進(jìn)行混合,尤其是混合幾小時,然后視具體情況而定將混合物在真空下脫氣。
更一般性地來說,本發(fā)明還涉及本發(fā)明碳酸鹽加入到硅氧烷糊狀物或脂膏中的用途,特別是在食品應(yīng)用、使糊狀物或脂膏具有流動極限方面的用途,所述碳酸鹽以上述量存在。
對于食品應(yīng)用,必須使用法律所規(guī)定的允許用于食品的油和碳酸鹽。關(guān)于油,它們尤其是完全甲基化的。
本發(fā)明將以非限制性本發(fā)明例舉的實(shí)施方案更詳細(xì)地加以說明,例舉的實(shí)施方案會闡明本發(fā)明其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
糊狀物中碳酸鈣的量在20%和40%重量比之間變化。對包含三甲基甲硅烷基終端部分的聚二甲基硅氧烷油的不同粘度進(jìn)行了試驗(yàn)粘度在1000和10000mPa·s之間。所有試驗(yàn)都是在不加入觸變劑或燃燒硅石的條件下進(jìn)行的。每次都得到了其流動極限隨沉淀磷酸鹽的量的增加而增加的脂膏狀白色糊狀物。
在平行試驗(yàn)中,用具有大約2m2/g BET比表面和5μm平均粒徑的磨細(xì)的天然碳酸鈣進(jìn)行了試驗(yàn),當(dāng)天然碳酸鹽含量達(dá)40%重量時,該糊狀物沒有流動極限。
實(shí)施例1制備有沉淀碳酸鹽的糊狀物向葉片式混合器(Meili)中加入2190g 25℃時粘度為10000mPa·s,帶有三甲基甲硅烷基終端基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷硅油,并逐漸加入939g沉淀碳酸鈣(購自Rhone-Poulenc的CalofortS;平均直徑0.07μm BET表面積為23m2/g)。在室溫下(22℃)混合2小時,直到獲得均勻的白色糊狀物為止。該糊狀物在真空(30mmHg,3990Pa)下脫氣5分鐘。這樣制得含有30%(重量)沉淀碳酸鹽的白色糊狀物。
用相同方法制備含有20%和40%CalofortS的糊狀物。
用購自O(shè)mya的BLR3磨細(xì)的天然碳酸鹽(平均直徑5μm,BET表面為2m2/g)代替CalofortS,在相同條件下(仍然用相同的油)也制備了一種糊狀物。該糊狀物含有40%BLR3碳酸鹽。
糊狀物性能分析
測定流動極限根據(jù)廠商在“使用5.0版軟件對于流變儀的Carri-med CSL范圍的操作說明”中的規(guī)定,用錐體/平面幾何學(xué),錐體直徑為2cm,角為1°,在25℃下,使用Carri-med CS 100固化應(yīng)變流變儀(Carri-med公司出售)進(jìn)行測定。
根據(jù)下面的Carri-med說明,根據(jù)Cass-on模型用測定值計算極限。
以Pa為單位的流動極限(Casson)含有20%CalofortS的糊狀物 57含有30%CalofortS的糊狀物 300含有40%Calofort S的糊狀物 1000含有40%BLR3的糊狀物 0.1發(fā)現(xiàn)流動極限隨著沉淀碳酸鹽的量的增加而增大。另一方面,含有BLR 3天然碳酸鹽的糊狀物沒有流動極限。
流變學(xué)隨溫度的變化在-10℃和+60℃之間研究本發(fā)明糊狀物流動極限的變化;含有40%CalofortS的糊狀物的流變學(xué)在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不變化。
本發(fā)明糊狀物在高溫下的穩(wěn)定性在通風(fēng)箱中以每24小時25℃的速度使糊狀物由100℃升至200℃。直至升至150℃為止未發(fā)現(xiàn)性能(表觀,稠度)發(fā)生變化。在175℃時,發(fā)現(xiàn)表面表觀有所變化,但是稠度沒有變化。在200℃保持24小時后,變化與在175℃時發(fā)現(xiàn)的相同;另一方面,在200℃保持100小時后,記錄到表面嚴(yán)重硬化,糊狀物中心增稠。
實(shí)施例2用沉淀碳酸鹽,用實(shí)施例1中粘度是1000mPa·s的油制備脂膏向葉片式混合器(Meili)中加入硅油并逐漸加入沉淀碳酸鈣(購自Rhone-Poulenc的CalofortS)?;旌?小時,直到獲得均勻的白色糊狀物。該糊狀物在真空(30mmHg)下脫氣5分鐘,這樣制得含有35%Calofort S的脂膏。
該脂膏在25℃下具有160Pa Casson流動極限。
這種新的脂膏可以用于潤滑飲用水旋塞。
根據(jù)本發(fā)明使用的沉淀碳酸鹽能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明提出的各種目的。
不用說,為了調(diào)節(jié)各種應(yīng)用的流動極限,如果需要,本領(lǐng)域技術(shù)人員能用實(shí)施例中的數(shù)據(jù)和結(jié)果進(jìn)行簡單的常規(guī)試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.含有至少一種在25℃下運(yùn)動粘度至少等于500mPa·s的油性二有機(jī)聚硅氧烷聚合物和至少一種堿金屬或堿土金屬碳酸鹽,其中不存在嚴(yán)格意義上的觸變劑的有機(jī)硅糊狀物或脂膏,所述碳酸鹽的粒度小于或等于0.5μm,其BET比表面大于5m2/g,并以相對于組合物總量的至少20%重量的比例存在。
2.權(quán)利要求1的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽以大于相對于組合物總量的30%重量的比例存在。
3.權(quán)利要求1的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽以相對于組合物總量的30至70%重量存在。
4.權(quán)利要求3的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽以相對于組合物總量的35至45%重量存在。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于所述油性聚合物具有800和30000mPa·s之間的運(yùn)動粘度。
6.權(quán)利要求5的糊狀物或脂膏,其特征在于所述油性聚合物具有900和15000mPa·s之間的運(yùn)動粘度。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽的粒度小于或等于0.1μm。
8.權(quán)利要求7的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽的粒度為0.01~0.1μm。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽的BET此表面為10至70m2/g。
10.權(quán)利要求9的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽的BET比表面為15至30m2/g。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽是一種堿土金屬碳酸鹽。
12.權(quán)利要求11的糊狀物或脂膏,其特征在于堿土金屬碳酸鹽是碳酸鈣。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽是沉淀碳酸鹽。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于碳酸鹽經(jīng)過硬脂酸處理。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于油性二有機(jī)聚硅氧烷聚合物對應(yīng)于通式R3Si(OSiR2)nOSiR3其中符號R可以相同或不同,代表沒有脂族不飽和度且具有不多于10個碳原子的烴基,符號n代表能夠產(chǎn)生至少等于500mPa·s粘度的任何數(shù)。
16.權(quán)利要求15的糊狀物或脂膏,其特征在于符號R全部代表甲基。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的糊狀物或脂膏,其特征在于具有大于20Pa的流動極限。
18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的有機(jī)硅糊狀物或脂膏的制備方法,其特征在于使用低溫糊狀物或脂膏。
19.權(quán)利要求18的制備方法,其特征在于在5和40℃之間使用糊狀物或脂膏。
全文摘要
含有至少一種25℃時運(yùn)動粘度至少是500mPa·s的油性二有機(jī)聚硅氧烷聚合物和至少一種堿金屬或堿土金屬碳酸鹽,但是不含嚴(yán)格意義上的觸變劑的有機(jī)硅糊狀物和脂膏,其中所述碳酸鹽的粒度為0.5μmBET比表面為5m
文檔編號C08K3/26GK1201473SQ96198049
公開日1998年12月9日 申請日期1996年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月31日
發(fā)明者B·達(dá)爾伯 申請人:羅狄亞化學(xué)公司
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