專利名稱：內(nèi)部脫模劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)部脫模劑體系。更特別地，本發(fā)明的目的在于特別適用于結(jié)構(gòu)反應(yīng)注模應(yīng)用中的內(nèi)部脫模劑體系。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可用于制備反應(yīng)注射聚氨酯和聚脲泡沫制品的內(nèi)部脫模劑體系。這些內(nèi)部脫模劑體系特別適用于通過(guò)結(jié)構(gòu)反應(yīng)注模(SRIM)方法制備成型樹脂組分，其中多異氰酸酯液體流與至少一種其它的含活潑氫的液體流及可任選的催化劑，填料，脫模劑體系等沖擊混合，并轉(zhuǎn)移至熱的金屬模具中。在組分碰撞混合之前在模具中放入玻璃纖維板或其它結(jié)構(gòu)纖維板，因此最終產(chǎn)品為增強(qiáng)復(fù)合物。SRIM方法在商業(yè)上用于制備各種制品，高強(qiáng)度及低重量對(duì)它們是重要的。例如，SRIM方法用于制備汽車內(nèi)部裝飾襯底，如車門面板，雜物箱，揚(yáng)聲器箱和椅盤。
用于SRIM方法中的聚合物體系化學(xué)的發(fā)展形成了在注射后約50-90秒內(nèi)充分固化可脫模的氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯-脲聚合物。SRIM設(shè)備也已改進(jìn)，所以模具的機(jī)械開(kāi)合也僅需要約40-70秒。氨基甲酸乙酯聚合物，由于是優(yōu)良的粘合劑，對(duì)金屬的強(qiáng)粘合力使得必須使用脫模劑，以便可以無(wú)損壞和變形地從模具中快速而容易地移走部件。
外部脫模劑是通過(guò)將脫模劑直接應(yīng)用于模具的表面而使用的。模具必須被脫模劑完全覆蓋，通常在模具的表面上噴灑肥皂或蠟的溶液或乳液。這個(gè)過(guò)程最少需要30-60秒，而且必須至少在每1-5個(gè)部件后進(jìn)行重復(fù)，因此使部件間的循環(huán)時(shí)間增加多達(dá)50％。另外，這種不斷的噴涂常常導(dǎo)致環(huán)繞模具表面的區(qū)域和模具表面本身積累過(guò)量的脫模劑。在此情況下，模具必須定期用溶劑或去垢洗滌劑擦洗和/或清洗，這對(duì)部件制造者來(lái)說(shuō)既費(fèi)時(shí)又耗資。
因此很清楚，可包含在反應(yīng)體系自身中的脫模劑或體系，即內(nèi)部脫模劑或體系，在消除這類缺點(diǎn)，增加產(chǎn)率和降低部件費(fèi)用方面是有優(yōu)勢(shì)的。已經(jīng)提出了各種內(nèi)部脫模劑以試圖解決這些問(wèn)題。例如，美國(guó)專利4,546,154為此目的公開(kāi)了在反應(yīng)注模體系中使用0.5-1.5％重量的聚硅氧烷脫模劑。然而，已發(fā)現(xiàn)這類物質(zhì)不能提供足夠多的脫模劑以滿足商業(yè)應(yīng)用的需要。
已知某些酸，如脂肪酸及其酯可作為脫模劑。例如，美國(guó)專利4,098,731公開(kāi)了使用含有至少八個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪族或脂環(huán)族羧酸與不含酰胺或酯基的叔胺的鹽作為聚氨酯泡沫產(chǎn)品的脫模劑。美國(guó)專利4,024,090公開(kāi)了聚硅氧烷和單羧酸或多元羧酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)部脫模劑的使用，。美國(guó)專利5,128,807，4,058,492，3,993,606和3,726,952也都公開(kāi)了使用羧酸或其衍生物作為脫模劑。美國(guó)專利4,130,698公開(kāi)了使用脂肪酸酯，如甘油三油酸酯，橄欖油和花生油作為加工助劑。然而，已證明這類體系是不利的，因?yàn)樗鼈儗?duì)脫模行為只提供了較小的改善，特別是對(duì)SRIM體系。
其它材料已用于模塑操作以提供脫模效果。例如，美國(guó)專利3,875,069公開(kāi)了用于熱塑材料成型的潤(rùn)滑劑組合物，它包括(A)(a)脂肪族，脂環(huán)族和/或芳香族二元羧酸，(b)脂肪族多元醇和(c)脂肪族單羧酸的混合酯及(B)(1)二元羧酸和長(zhǎng)鏈脂肪族單官能團(tuán)醇的酯，(2)長(zhǎng)鏈脂肪族單官能團(tuán)醇和長(zhǎng)鏈單羧酸的酯及(3)脂肪族多元醇和長(zhǎng)鏈脂肪族單羧酸的全部或部分酯。美國(guó)專利5,389,696公開(kāi)了使用內(nèi)部脫模劑生產(chǎn)模制泡沫的方法，脫模劑包括(a)1-10％的混合酯，由i)脂肪族二元酸，ii)脂肪族多元醇，和iii)單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成。本專利特別排除了專利3,875,069中的酯。然而，如同其它內(nèi)部脫模劑一樣，在這些專利中公開(kāi)的脫模材料未被證明能提供始終如一的良好結(jié)果。
發(fā)明概述因此可見(jiàn)，能提供足夠量的脫模劑使其適應(yīng)廣泛的商業(yè)應(yīng)用的內(nèi)部脫模劑體系是必要的。于是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供相對(duì)于已知體系可產(chǎn)生明顯大量的脫模劑的內(nèi)部脫模劑體系。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供特別適合于在SRIM體系中使用的內(nèi)部脫模劑體系。
上述目的通過(guò)本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，其目標(biāo)為對(duì)已知體系提供改進(jìn)的內(nèi)部脫模劑體系。已發(fā)現(xiàn)本內(nèi)部脫模劑體系在SRIM應(yīng)用中特別有效。本內(nèi)部脫模劑體系包括證明為具有協(xié)同脫?；钚圆⑻峁┫鄬?duì)于已知體系改進(jìn)了的脫模結(jié)果的材料的組合。
本發(fā)明的目標(biāo)在于內(nèi)部脫模劑體系，包括(a)羧酸和(b)選自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的化合物。本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)在于如下反應(yīng)體系，它包括有機(jī)多異氰酸酯，含多元異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的化合物和上述內(nèi)部脫模劑體系，以及利用這類體系的方法。
發(fā)明詳述本內(nèi)部脫模劑體系，包括(a)羧酸和(b)選自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的化合物。用于本發(fā)明范圍的“脂肪”一詞代表含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子且優(yōu)選12個(gè)或更多個(gè)碳原子的化合物。優(yōu)選這些化合物為脂肪族烴，最優(yōu)選為線性脂肪族烴。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)組分(a)和(b)的組合證明具有協(xié)同效應(yīng)。即，盡管組分(a)和(b)單獨(dú)使用時(shí)每種皆具有脫模性能，但它們的組合比各組分單獨(dú)使用具有更驚人的效果。
盡管不希望受任何單一理論的限制，但本發(fā)明者確信本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑體系提供脫模活性是由于羧酸與異氰酸酯反應(yīng)形成酰胺。該酰胺材料被認(rèn)為防止了通常異氰酸酯對(duì)模具的強(qiáng)粘結(jié)性。這種活性，與添加的脂肪材料的潤(rùn)滑效應(yīng)協(xié)同起來(lái)，提供了可基于本組合物的脫?；钚?。
通常，任何含有脂肪族烴鏈的羧酸化合物在本脫模劑體系中都是有效的。但優(yōu)選液體可溶的或在多元醇混合物中可溶的羧酸。一般地，有效的羧酸化合物含有約3至100個(gè)，優(yōu)選約6至54個(gè)且最優(yōu)選約18至36個(gè)碳原子。羧酸化合物亦應(yīng)具有約1至4個(gè)酸官能度且優(yōu)選約1至2。已發(fā)現(xiàn)本體系的脫模活性隨羧酸化合物官能度的下降而升高。單酸和二元酸皆可以0-95％的濃度(羧酸組分)用于本組合物中，而三元羧酸化合物(及更高官能度)的含量可在約1-60％范圍。
有用的羧酸化合物包括聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羥基硬脂酸，對(duì)苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亞油酸，亞麻酸，蓖麻油酸及它們的混合物。用于本體系的羧酸化合物優(yōu)選油酸或聚合油酸，它們能從Witco Chemical按HTSTRENE3695，3675或5460購(gòu)買。羧酸組分通常的使用量為總反應(yīng)體系重量的約0.5-5.0％，優(yōu)選約1.5-2.5％且最優(yōu)選為約2％。
用于本內(nèi)部脫模劑體系的羧酸化合物是以其胺鹽形式存在的。有效的鹽包括伯，仲和/或叔胺鹽，盡管優(yōu)選使用叔胺鹽。此處所用“胺”一詞可理解為其意味著包括能與羧酸形成鹽的其它含氮有機(jī)堿。這包括脒和胍化合物。有效的鹽包括脂肪族叔胺鹽或芳香胺鹽，它們含有其它異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，如羥基，伯或仲氨基，酰氨基，酯基，尿烷基或脲基。此外，有效的鹽預(yù)期在每個(gè)分子中可包含一個(gè)以上的叔氨基。
用于本發(fā)明的優(yōu)選脂肪族叔胺包括N，N-二甲基環(huán)己胺，三亞乙基二胺，雙(二甲氨基)-二乙基醚，N-乙基-嗎啉，N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺，N，N-二甲基氨基丙胺和羧酸的含脂肪族叔胺的酰胺，如N，N-二甲基氨基丙胺與硬脂酸，油酸，羥基硬脂酸和二羥基硬脂酸的酰胺。
有效的脂肪族叔胺鹽包括由油酸或聚油酸與三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺及它們的混合物反應(yīng)所制備的鹽。
可商購(gòu)的脂肪族叔胺包括皆可從Air Products Inc.購(gòu)得的POLYCAT系列胺和DABCO胺催化劑。
本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑體系的第二組分為選自(1)脂肪聚酯，(2)脂肪酸酯，和(3)脂肪酰胺或它們的混合物中的化合物。通常，包含在本內(nèi)部脫模組合物中的該組分應(yīng)占整個(gè)體系重量的約0.5-5.0％，優(yōu)選約1.5-3.5％，且最優(yōu)選約2％。
適用于本體系的脂肪聚酯包括數(shù)均分子量約為500至12,000，優(yōu)選約800至5000，更優(yōu)選約1000至4000且最優(yōu)選約2000至3000的聚酯。有效的脂肪聚酯通常為由以下三種單體的反應(yīng)產(chǎn)物組成的混合酯(1)單官能團(tuán)單體；(2)雙官能團(tuán)單體；(3)多官能團(tuán)單體(如，三官能團(tuán)或更多)。這些單體的“官能度”來(lái)自羥基，酸基，或其衍生物。單體(1)，(2)和(3)的每一個(gè)可單獨(dú)含有約2至54個(gè)且優(yōu)選約2至18個(gè)碳原子。
用于本體系的脂肪聚酯優(yōu)選為由下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物組成的混合酯(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)脂肪單羧酸，其中單羧酸包含約12至30個(gè)碳原子，優(yōu)選約16至20個(gè)碳原子。有效的脂肪聚酯包括美國(guó)專利3,875,096所公開(kāi)的聚酯，該專利在此作為參考。
用于本內(nèi)部脫模劑體系的脂肪聚酯更優(yōu)選包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇和(iii)油酸的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的化合物可從Henkel Corporation以LOXIOLG-71S品牌購(gòu)買。
用于本發(fā)明的脂肪酸酯化合物包含至少約22個(gè)碳原子，優(yōu)選至少約31個(gè)碳原子。只有當(dāng)碳原子數(shù)引起材料不適于與多元醇混合或混入多元醇時(shí)，脂肪酸酯中碳原子的最大數(shù)目才受到限制。適用于本發(fā)明的脂肪酸酯包括硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，己二酸，山萮酸，花生酸，褐煤酸，異硬脂酸，聚合酸及它們的混合物的酯。
合適的脂肪酸酯的例子包括硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，異鯨蠟醇硬脂酸酯，二(十三烷基)己二酸酯，硬脂酸硬脂基(stearyl)酯，甘油三-(12-羥基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯(dioctyldimerate)，和乙二醇二硬脂酸酯。優(yōu)選脂肪酸酯為硬脂酸十三酯。適用于本發(fā)明的商購(gòu)脂肪酸酯包括可從Witco Chemical購(gòu)買的KEMESTER系列酸，包括KEMESTER5721，KEMESTER5822，KEMESTER3681，KEMESTER5654和KEMESTER1000。
有效的脂肪酰胺化合物包括(1)含至少18個(gè)碳原子的伯酰胺或(2)含至少34個(gè)碳原子的仲或叔酰胺。合適的化合物為油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，2-羥乙基-(12-羥基)硬脂酰胺和瓢爾菜基芥酰胺(erucyl erucamide)?？缮藤?gòu)脂肪酰胺包括亦可從Witco Chemical購(gòu)買的KEMAMIDE系列脂肪酰胺化合物。
本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑體系可以用該領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在本說(shuō)明書中明顯的任何合適的方法制備。通常，本體系可通過(guò)簡(jiǎn)單地將(a)羧酸化合物和(b)脂肪聚酯，脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物混入含有多元異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)體系的組分或反應(yīng)體系的“B方”中而制備。盡管可以單獨(dú)形成，但優(yōu)選將游離酸和胺混入大量異氰酸酯反應(yīng)性組分中而形成酸鹽化合物。然后體系的B方與體系的多異氰酸酯組分或“A方”反應(yīng)以形成最終的聚氨酯產(chǎn)物。在加入到反應(yīng)體系的B方之前羧酸化合物與脂肪聚酯，脂肪酸酯或脂肪酰胺組分通常不反應(yīng)因?yàn)椴恍枰摱M分反應(yīng)。
本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)在于用于SRIM方法的反應(yīng)體系，它包含部分本內(nèi)部脫模劑體系。該反應(yīng)體系還包括有機(jī)多異氰酸酯和含有含多元異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)至少一種化合物的組分。異氰酸酯反應(yīng)性組分通常包括本內(nèi)部脫模劑體系。
可用于本發(fā)明中的有機(jī)多異氰酸酯的數(shù)均異氰酸酯官能度為約1.8至4.0。優(yōu)選數(shù)均異氰酸酯官能度為約2.3至3.0。
可用于本體系的有機(jī)多異氰酸酯包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任一種脂肪族，脂環(huán)族，芳脂肪族，或芳香族多異氰酸酯，特別是那些室溫下為液態(tài)者。合適的多異氰酸酯的例子包括1，6-亞己基己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環(huán)己二異氰酸酯，4，4’-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯，1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯，1，4-苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)，2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)，多亞甲基多苯撐多異氰酸酯(粗的或聚合的MDI)及1，5-萘二異氰酸酯。亦可使用這些多異氰酸酯的混合物。而且，多異氰酸酯衍生物，例如通過(guò)引入尿烷，脲基甲酸酯，脲，縮二脲，碳化二亞胺，uretonimine，異氰脲酸酯和/或噁唑烷酮基改性后的多異氰酸酯也可用于本體系。
一般優(yōu)選芳香族多異氰酸酯用于本反應(yīng)體系。最優(yōu)選的芳香族多異氰酸酯為4，4’-MDI，2，4’-MDI，聚合MDI，MDI衍生物及它們的混合物。亦可使用異氰酸酯封端的預(yù)聚物。這類預(yù)聚物通常是用過(guò)量的聚或純異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備的，多元醇包括胺化多元醇，亞胺或烯胺改性多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚胺多元醇。亦可使用假預(yù)聚物，即預(yù)聚物和一種或更多種單體的二-或多異氰酸酯的混合物。
本反應(yīng)體系有效的可商購(gòu)的多異氰酸酯包括可從ICI Americas Inc.得到的RUBINATE系列聚異氰酸酯。
在大多數(shù)情況下，包含至少一種含多元異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的本反應(yīng)體系的組分是由至少兩種異氰酸酯反應(yīng)性化合物組合而成的?；蛘咧辽倨渲幸环N是軟段成分。本反應(yīng)體系有效的軟段成分包括本領(lǐng)域通常所用者。“軟段”一詞為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。正是聚氨酯的軟段實(shí)現(xiàn)了聚氨酯對(duì)異氰脲酯環(huán)，脲或其它鍵的包圍。異氰酸酯反應(yīng)性化合物通常也包括至少一種擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑。
提供軟段的異氰酸酯反應(yīng)性材料是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。通常這類化合物的數(shù)均分子量至少約為1500且優(yōu)選約1500至8000，數(shù)均當(dāng)量約為400到4000，優(yōu)選約750至2500，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)均官能度約為2至10且優(yōu)選約2至4。這類化合物包括如含伯或仲羥基的聚醚或聚酯多元醇。軟段優(yōu)選含有約0-30％(重量)且更優(yōu)選約0-20％(重量)的包含多異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的異氰酸酯反應(yīng)性產(chǎn)物。最優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)性化合物含有(a)約0-20％(重量)的至少一種分子量為1500或更多，官能度為2至4的多元醇；(b)約70-98％(重量)的至少一種分子量為約200至500，官能度約為2至6的多元醇；(c)約2-15％(重量)的至少一種官能度約為2至4，數(shù)均分子量小于200的多元醇。這里所描述的關(guān)于聚合材料的所有官能度和分子量都是“數(shù)均”的。所描述的關(guān)于純化合物的所有官能度和分子量都是“絕對(duì)的”。
可用于本反應(yīng)體系的合適的聚醚多元醇包括經(jīng)烯化氧，鹵代或芳香取代烯化氧或其混合物與含活潑氫的引發(fā)劑化合物反應(yīng)而制得者。
合適的氧化物包括，例如，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯醇，表溴醇，及它們的混合物。
合適的引發(fā)劑化合物包括水，乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，己三醇，山梨醇，蔗糖，對(duì)苯二酚，間苯二酚，鄰苯二酚，雙酚類，酚醛樹脂，磷酸及它們的混合物。
合適的引發(fā)劑包括，例如，氨，乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基戊烷，二氨基己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，乙醇胺，胺乙基乙醇胺，苯胺，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，2，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯甲烷，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，1，5-萘二胺，三苯甲烷-4，4’，4”-三胺，4，4’-二甲氨基-二苯基甲烷，1，3-二乙基-2，4-二氨基苯，2，4-二氨基，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯，3，5，3’，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷及胺醛縮合產(chǎn)物(如從苯胺和甲醛制得的多苯基多亞甲基多胺)，以及它們的混合物。
合適的聚酯多元醇包括，例如，通過(guò)多元羧酸或酐與多元醇反應(yīng)制得者。多元羧酸可以是脂肪族，脂環(huán)族，芳香族和/或雜環(huán)的且可被取代(如用鹵原子)和/或?yàn)椴伙柡偷?。合適的羧酸和酐的例子包括丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；對(duì)苯二甲酸；偏苯三酸；鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來(lái)酸；馬來(lái)酸酐；富馬酸；二聚和三聚脂肪酸，如油酸的二、三聚體，可與單脂肪酸混合。也可使用多元羧酸的簡(jiǎn)單酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸雙乙二醇酯及它們的混合物。
合適的多元醇的例子包括乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-，1，4-，1，2-和2，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；環(huán)己二甲醇(1，4-雙-羥甲基環(huán)己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；甘油；三羥甲基丙烷；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羥甲基乙烯；季戊四醇；雙環(huán)己二醇；甘露糖醇；山梨醇；甲基苷；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇；聚丁二醇及類似化合物。聚酯可以包括一些端羧基，雖然它們優(yōu)選為羥基封端。也可以使用內(nèi)酯如己內(nèi)酯，或羥基羧酸如羥基己酸或羥乙酸的聚酯。
本反應(yīng)體系的異氰酸酯反應(yīng)性成分可進(jìn)一步包括擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑。在本公開(kāi)中對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)合適的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑是明顯的。通常，有效的擴(kuò)鏈劑其分子量低于約750者且優(yōu)選約62至750，官能度約為2。合適的擴(kuò)鏈劑可選自多元醇，如乙二醇，二乙二醇，丁二醇，二丙二醇和三丙二醇；脂肪族和芳香族胺，例如在每個(gè)N原子的鄰位有低級(jí)烷基取代基的4，4’-亞甲基二苯胺；某些亞氨基官能團(tuán)化合物，如歐洲專利申請(qǐng)?zhí)枮?84253和359456所公開(kāi)者及某些烯氨基官能團(tuán)化合物，如歐洲專利中請(qǐng)?zhí)枮?59456所公開(kāi)的在每個(gè)分子中含有兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)者。
合適的交聯(lián)劑包括甘油，烷氧化甘油，季戊四醇，蔗糖，三羥甲基丙烷，山梨醇和烷氧化多胺。交聯(lián)劑的官能度可以在3至約8的范圍內(nèi)，優(yōu)選3至約4，分子量可以和以上所公開(kāi)的關(guān)于擴(kuò)鏈劑的相同范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的交聯(lián)劑種類包括數(shù)均分子量約為200至750的甘油的氧丙基化衍生物，甘油及其混合物。
優(yōu)選用于本反應(yīng)體系的異氰酸酯反應(yīng)性化合物為官能度為3，羥基當(dāng)量為86，可從ICI Americas Inc.購(gòu)買的牌號(hào)為RUBINOLR-015的甘油的環(huán)氧丙烷加成物。該多元醇與甘油的混合物在本發(fā)明中也是有效的。在這種情況下，異氰酸酯反應(yīng)性化合物與甘油的重量比可以為約99∶1至約50∶50，優(yōu)選約98∶2至約90∶10且最優(yōu)選約95∶5至約90∶10。該混合物優(yōu)選在本反應(yīng)體系中含約70-98％且更優(yōu)選約80-95％(重量)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。
本發(fā)明的優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)性組分除了含有以上討論的異氰酸酯反應(yīng)性化合物外還含有水或其它發(fā)泡劑。適于與本體系使用的發(fā)泡劑為通常用于本行業(yè)者，包括物理發(fā)泡劑，如水，氯氟烴和烴；及化學(xué)發(fā)泡劑，如羥基官能化環(huán)脲等。發(fā)泡劑的使用量最多占體系“B方”總重量的約10％，優(yōu)選約0.1-5％且更優(yōu)選約0.25-4％。
本發(fā)明的反應(yīng)體系可以由對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的任何常規(guī)方法由本公開(kāi)制備。例如，反應(yīng)體系的多異氰酸酯組分(或A方)可在本行業(yè)所知的常規(guī)的低或高壓沖擊混合機(jī)器中與B方混合。
多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分以合適的重量比混合以使異氰酸酯基團(tuán)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)的比例(通常稱為指數(shù))為約75-150％，當(dāng)使用催化劑三聚異氰酸酯時(shí)，指數(shù)增至約500％。指數(shù)優(yōu)選從約90至115％，更優(yōu)選約95-105％。
本反應(yīng)體系可進(jìn)一步包括通用的添加劑，如阻燃劑和催化劑，作為特殊應(yīng)用的需要。有效的阻燃劑包括膦酸酯，亞磷酸酯和磷酸酯，如三-(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)，甲基膦酸二甲酯，多磷酸銨和為本領(lǐng)域所知的各種環(huán)磷酸酯及膦酸酯；本領(lǐng)域所知的含鹵化合物，如溴化二苯醚及其它溴化芳香化合物；蜜胺；氧化銻，如五氧化銻和三氧化銻；鋅化合物，如氧化鋅；氧化鋁三水合物；鎂化合物，如氫氧化鎂。阻燃劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員從本公開(kāi)中顯而易見(jiàn)的任何合適的用量。但優(yōu)選阻燃劑的用量為體系B方的0-55％。
有用的催化劑包括叔胺，有機(jī)金屬化合物，飽和或不飽和C12-C24脂肪酸的酰胺，及具有至少一個(gè)催化氨基和至少一個(gè)反應(yīng)氨基的二，三或四氨基烷烴。也可使用具有羥取代基的脂肪酰胺-胺。特別優(yōu)選的酰胺-胺化合物為N，N-二甲基丙二胺和混合脂肪羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，可從Buckman Laboratories以BUSPERSE47獲得。催化劑用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員從本公開(kāi)中顯見(jiàn)的特殊應(yīng)用所必須的量。
其它通常用于本領(lǐng)域的常規(guī)添加劑也可與本發(fā)明的反應(yīng)體系使用。合適的添加劑的例子包括填料，如碳酸鈣，硅石，云母，硅灰石，木粉，蜜胺，玻璃或礦物纖維，玻璃球等；顏料；表面活性劑；及增塑劑。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言這類添加劑的用量從本公開(kāi)中是顯見(jiàn)的。
本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)還在于生產(chǎn)模制品的方法，包括使(1)有機(jī)多異氰酸酯；(2)含有數(shù)個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物；及(3)含(a)羧酸和(b)脂肪聚酯，脂肪酸酯，脂肪酰胺或它們的混合物的內(nèi)部脫模劑體系反應(yīng)。
在本發(fā)明的反應(yīng)體系中和利用該反應(yīng)體系生產(chǎn)模制品的方法中，內(nèi)部脫模劑體系用量占反應(yīng)體系重量的約0.55至18份，且優(yōu)選約2.6至6份。
本發(fā)明特別適用于利用封閉模具的SRIM技術(shù)。但是，本發(fā)明可找到利用噴射技術(shù)在開(kāi)放模具方法中的應(yīng)用，即先將樹脂體系噴射在板上，然后在開(kāi)放或封閉模具中讓體系固化。
用SRIM方法制備的部件通常是用預(yù)先放在模具中的增強(qiáng)板制備的。將反應(yīng)體系注射到封閉模具的板上。所得部件是板增強(qiáng)復(fù)合物，它在反應(yīng)體系固化后脫模。
本發(fā)明的反應(yīng)體系可使用SRIM技術(shù)中通常使用的增強(qiáng)板。合適的增強(qiáng)板包括織造或非織造的結(jié)構(gòu)纖維，如玻璃，碳，金屬，石墨，硅石碳化物，礬土，二氧化鈦，硼，纖維素，木質(zhì)纖維素，芳香聚酰胺，聚酯，聚烯烴及它們的混合物的纖維。最后的增強(qiáng)模制品可含有0.5至約95％且優(yōu)選約10-70％(重量)的增強(qiáng)材料。纖維直徑要求不高，可在約0.001至1.0mm變化。板可選擇性地用本領(lǐng)域所知的施膠劑，涂料，粘合促進(jìn)劑和其它種類的表面處理劑進(jìn)行預(yù)處理。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)模制品的過(guò)程中，模具表面必須用已知的外部脫模劑或其混合物進(jìn)行預(yù)處理。例如，模具表面可用常規(guī)的外部脫模劑，如肥皂；蠟，如巴西棕櫚蠟，地蠟等；及其混合物進(jìn)行處理。優(yōu)選所用外部脫模劑具有高熔點(diǎn)且證明極少或不遷移至塑模部件。
現(xiàn)在將參考以下特殊的非限定性的實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例下列實(shí)施例證明了本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑體系所提供的脫模性能。
實(shí)施例1用樣品1-6和對(duì)比配方1-3評(píng)價(jià)了脫模性能。每個(gè)例子中，內(nèi)部脫模劑體系都被混入體系的多元醇組分或“B方”中。多元醇混合物通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)混合器中簡(jiǎn)單混合表1所列的每一種樣品和配方的所有多元醇組分而制備，然后將每種組合物投料于Canon H-100高壓測(cè)量裝置中。
室溫為固體的本配方的組分先被熔融，然后在高剪切混合下加入到熱的多元醇組分的混合物中以制備反應(yīng)體系的B方?；旌衔锉３肿銐蚋叩臏囟纫允箖?nèi)部脫模劑體系在其加入過(guò)程中不致沉淀。然后讓混合物在混合過(guò)程中冷卻。冷卻后，加入水和催化劑以形成最后的“B方”混合物。
利用列在表1作為反應(yīng)體系B方的多元醇組合物和從ICI AmericasInc.購(gòu)買的作為體系“A方”的RUBINATE8700多異氰酸酯進(jìn)行脫模性能的測(cè)定。RUBINATE8700為二異氰酸酯二苯甲烷異構(gòu)體與多亞甲基亞苯基多異氰酸酯齊聚物的混合物，NCO含量為31.5％。
在全尺寸機(jī)器工藝中對(duì)每一個(gè)反應(yīng)體系的脫模性能進(jìn)行測(cè)定。使用了帶有沖擊混合頭的標(biāo)準(zhǔn)Canon H-100高壓測(cè)量裝置。安裝在75噸Canon壓機(jī)上的鋁車門面板基底模具用作測(cè)定脫模性能的表面。使用開(kāi)放澆注方法，其中反應(yīng)體系被注射到含有玻璃纖維板的開(kāi)放模具中。所用的玻璃纖維板為從Nico Fibers購(gòu)買的1oz./ft2N-754連續(xù)單纖非織造玻璃纖維板。然后將模具關(guān)閉進(jìn)行泡沫的固化，其時(shí)間由該部件適當(dāng)?shù)脑紡?qiáng)度(green strength)決定，為90秒(見(jiàn)下)。固化后，打開(kāi)模具，觀察LD-SRIM部件的脫模。
在A和B方組分注射之前，模具先用N-甲基-2-吡咯烷酮(通常稱為N-甲基吡咯烷酮)清洗移走蠟而剝離成裸露的金屬。然后通過(guò)用礦物酒精擦模具而除去N-甲基-2-吡咯烷酮。之后用具有高使用溫度范圍的糊狀蠟給模具上蠟。用于實(shí)施例1和2中的蠟為從ChemTrend購(gòu)買的LH-1，其使用范圍為185F°-250F°。
壓模過(guò)程在下列條件下進(jìn)行組分溫度 85F°模具溫度 155F°注射壓力 2000psi注射速率 250g/sec固化時(shí)間 90sec通過(guò)計(jì)數(shù)獲得的連續(xù)壓模部件(即不再用蠟)的脫模數(shù)而測(cè)定脫模性能。脫模測(cè)定進(jìn)行至最多獲得四十個(gè)部件，此時(shí)測(cè)定中止。
表1
RUBINOL R015為可從ICI Americas Inc.獲得的OH值為650的丙氧基化甘油。
L-5440為可從OSi Inc.獲得的硅氧烷表面活性劑。
POLYCAT8為可從Air Products獲得的N，N-二甲基-環(huán)己胺催化劑。
HYSTRENE3695為可從Witco Chemicals獲得的聚合油酸。
KEMESTER5721為可從Witco Chemicals獲得的三癸基硬脂酸酯。
KEMESTEREGDS為可從Witco Chemicals獲得的乙二醇二硬脂酸酯。
KEMAMIDES180為可從Witco Chemicals獲得的硬脂酰硬脂酰胺。
KEMAMIDEE221為可從Witco Chemicals獲得的瓢爾菜基芥酰胺(erucyl erucamide)。
從表1所列數(shù)據(jù)可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的含有羧酸和某些脂肪酸酯或脂肪酰胺的內(nèi)部脫模劑體系在SRlM體系中提供了多重脫模性能。
用硬脂酰硬脂酰胺作為脂肪酰胺與羧酸(聚合油酸)一起組成的樣品3由于模壓溫度的不慎變動(dòng)而顯示了較差的脫模性能。
實(shí)施例1證明使用目前要求的組合材料比單獨(dú)使用單一組分時(shí)脫模性能得到改善。也就是說(shuō)，使用了本發(fā)明的配方1和5比只分別使用羧酸和脂肪酯組分的對(duì)比配方1和2顯示出了顯著的改善。同樣，使用了本發(fā)明的配方4和6相對(duì)分別單獨(dú)使用羧酸和脂肪酰胺組分的對(duì)比配方2和3顯示出提高了的協(xié)同效應(yīng)。本組分的這種優(yōu)越的協(xié)同效應(yīng)是在本發(fā)明之前未意料到的。
實(shí)施例2列于表2，3和4的多元醇組合物按與參照實(shí)施例1討論如上的表1所列者相同的方法制備。
多元醇組合物的脫模性能也是通過(guò)按照實(shí)施例1中描述的方法制備全尺寸部件而測(cè)定的。反應(yīng)體系的“B方”為表2中標(biāo)記者。每個(gè)體系的“A方”為也用于實(shí)施例1中的RUBINATE8700多異氰酸酯。
表2
1代表本體系的重復(fù)操作表3
2代表本體系的重復(fù)操作表4
L1000和L6980為可從OSi Inc.獲得的聚二甲硅氧烷表面活性劑。
DABCO33LV為可從Air Products獲得的在二丙二醇中的33％二亞乙基二胺辛烷酯。
DABCO8800為可從Air Products獲得的酸保護(hù)DABCO33LV。
FOAMREZUL32作為錫催化劑，可從Witco Chemicals獲得。
PDI-4803為可從Ferro獲得的分散于多元醇中的黑色顏料。
IMR A，IMR B和IMR C為屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)的復(fù)合，混合脂肪聚酯。
BUSPERSE47為可從Buckman Laboratories獲得的N，N-二甲基丙二胺的脂肪酰胺。
配方7至18顯示了由羧酸和脂肪聚酯組成的內(nèi)部脫模劑體系賦予LD-SRIM體系的卓越的脫模性能。其中，當(dāng)直接與對(duì)比配方4和5(單獨(dú)使用脂肪聚酯)對(duì)比時(shí)，配方9，10和11表現(xiàn)出本發(fā)明新的協(xié)同效應(yīng)。配方19-22進(jìn)一步顯示了用含羧酸，脂肪聚酯和附加的組分(包括脂肪酸酯和脂肪酰胺)的內(nèi)部脫模劑體系所獲得的脫模結(jié)果。配方19顯示了用含羧酸，脂肪聚酯和酰胺-胺催化劑，內(nèi)部脫模劑如BUSPERSE47所獲得的優(yōu)越的脫模性能。配方20-21證明了當(dāng)羧酸與脂肪聚酯和脂肪酰胺合用可獲得卓越的脫模性能，當(dāng)本內(nèi)部脫模劑體系與常規(guī)的阻燃劑合用時(shí)就獲得了阻燃活性。
本發(fā)明可以體現(xiàn)在其它具體形式中而不脫離其精髓和基本屬性，而且相應(yīng)地，應(yīng)參照所附的權(quán)利要求書而不是對(duì)前面的說(shuō)明書來(lái)界定本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.內(nèi)部脫模劑體系，包括(a)羧酸和(b)選自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的化合物。
2.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，其中羧酸選自由聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羥基硬脂酸，對(duì)苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亞油酸，亞麻酸，蓖麻油酸及其混合物組成的組。
3.如權(quán)利要求2的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述羧酸為聚合油酸。
4.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，包括0.5-5.0％(重量)的所述羧酸。
5.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪聚酯的數(shù)均分子量為500-12,000。
6.如權(quán)利要求5的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪聚酯是含(a)單官能團(tuán)單體；(b)雙官能團(tuán)單體；和(c)多官能團(tuán)單體的反應(yīng)產(chǎn)物的混合酯。
7.如權(quán)利要求6的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪聚酯為含(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)含12-30個(gè)碳原子的單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的混合酯。
8.如權(quán)利要求7的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪聚酯包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇，和(iii)油酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪酸酯選自由硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，硬脂酸異鯨蠟酯，己二酸二(十三烷基)酯，硬脂酸硬脂基(Streary)酯，甘油三-(12-羥基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯(dioctyl dimerate)和乙二醇二硬脂酸酯組成的組。
10.如權(quán)利要求9的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪酸酯為硬脂酸十三烷基酯。
11.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，其中所述脂肪酰胺選自由油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，2-羥乙基-(12-羥基)硬脂酰胺和瓢爾菜基芥酰胺組成的組。
12.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，包括0.5-5.0％(重量)的選自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的所述化合物。
13.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，進(jìn)一步包括選自由膦酸酯，亞磷酸酯，磷酸酯，含鹵化合物，蜜胺，銻氧化物，鋅化合物，氧化鋁三水合物及鎂化合物組成的組中的阻燃劑。
14.如權(quán)利要求1的內(nèi)部脫模劑體系，進(jìn)一步包括選自由叔胺，有機(jī)金屬化合物，飽和或不飽和C12-C24脂肪酸的酰胺及具有至少一個(gè)催化氨基和至少一個(gè)反應(yīng)氨基的二，三或四氨基烷烴組成的組中的催化劑。
15.反應(yīng)體系，包括(1)有機(jī)多異氰酸酯，(2)至少一個(gè)含數(shù)個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物及(3)包括(a)羧酸和(b)選自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的化合物的內(nèi)部脫模劑體系。
16.如權(quán)利要求15的反應(yīng)體系，其中所述有機(jī)多異氰酸酯選自由4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯的衍生物及它們的混合物所組成的組。
17.如權(quán)利要求15的反應(yīng)體系，其中所述含數(shù)個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物選自由聚酯多元醇和聚醚多元醇組成的組。
18.如權(quán)利要求15的反應(yīng)體系，其中羧酸選自由聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羥基硬脂酸，對(duì)苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亞油酸，亞麻酸，蓖麻油酸及其混合物組成的組。
19.如權(quán)利要求18的反應(yīng)體系，其中所述脂肪酸為聚合油酸。
20.如權(quán)利要求15的反應(yīng)體系，其中所述脂肪聚酯的數(shù)均分子量為500-12,000。
21.如權(quán)利要求15的內(nèi)部脫模體系，其中所述脂肪聚酯為含(a)單官能團(tuán)單體；(b)雙官能團(tuán)單體；及(c)多官能團(tuán)單體的反應(yīng)產(chǎn)物的混合酯。
22.如權(quán)利要求21的反應(yīng)體系，其中所述脂肪聚酯為含(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)含有12-30個(gè)碳原子的單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的混合酯。
23.如權(quán)利要求22的反應(yīng)體系，其中所述脂肪聚酯包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇和(iii)油酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.如權(quán)利要求15的反應(yīng)體系，其中所述脂肪酸酯選自由硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，硬脂酸異鯨蠟酯，己二酸二(十三烷基)酯，硬脂酸硬脂基酯，甘油三-(12-羥基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯(dioctyl dimerate)，乙二醇二硬脂酸酯組成的組。
25.如權(quán)利要求15的反應(yīng)體系，其中所述脂肪酰胺選自由油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，N-2-羥乙基-(12-羥基)硬脂酰胺和瓢爾菜基芥酰胺(erucyl erucamide)組成的組。
26.生產(chǎn)模制品的方法，包括使(1)有機(jī)多異氰酸酯；(2)至少一種含數(shù)個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物；及(3)含(a)羧酸和(b)選自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的化合物的內(nèi)部脫模劑體系反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中所述羧酸選自由聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羥基硬脂酸，對(duì)苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亞油酸，亞麻酸，蓖麻油酸及其混合物組成的組。
28.如權(quán)利要求26的方法，其中所述脂肪聚酯為含(a)單官能團(tuán)單體；(b)雙官能團(tuán)單體；及(c)多官能團(tuán)單體的反應(yīng)產(chǎn)物的混合酯。
29.如權(quán)利要求28的方法，其中所述脂肪聚酯為含(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)含有12-30個(gè)碳原子的單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的混合酯。
30.如權(quán)利要求29的方法，其中所述脂肪聚酯包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇和(iii)油酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
31.如權(quán)利要求26的方法，其中所述脂肪酸酯選自由硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，硬脂酸異鯨蠟酯，己二酸二(十三烷基)酯，硬脂酸硬脂基酯，甘油三-(12-羥基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯，乙二醇二硬脂酸酯組成的組。
32.如權(quán)利要求15的方法，其中所述脂肪酰胺選自油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，N-2-羥乙基-(12-羥基)硬脂酰胺和瓢爾菜基芥酰胺(erucyl erucamide)。
33.通過(guò)權(quán)利要求26的方法生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
提供了內(nèi)部脫模劑體系,包括(a)羧酸及(b)選自由脂肪聚酯,脂肪酸酯和脂肪酰胺組成的組中的化合物。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1200748SQ96197815
公開(kāi)日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月25日
發(fā)明者P·W·麥克 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司