專利名稱：燃料管道用的熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示出改進(jìn)性能的熱塑性組合物，它用于生產(chǎn)燃料如燃料油、汽油、柴油或醇的容器和，更特別地，燃料儲罐或發(fā)動機進(jìn)給燃料用的管道。
術(shù)語“燃料”應(yīng)該理解為包括用作內(nèi)燃機或高壓縮比發(fā)動機燃料的各種烴類混合物。因此，這一術(shù)語尤其包括燃油，柴油和所有類別的汽油，以及烴類和醇類的混合物，或類似物。
已知的是，其中包括聚己二酰己二胺(PA 6.6)或聚己內(nèi)酰胺(PA 6)作為熱塑性聚合物基料的組合物不適合于生產(chǎn)燃料管道。
這是因為這些聚合物不會顯示出耐鹽水溶液如氯化鋅(ZnCl2)溶液的性能。這一耐受性是汽車制造商所要求的并特別地由國際標(biāo)準(zhǔn)SAE 844定義為燃料管道對鹽水溶液的耐受性。簡單地說，這一試驗包括測定當(dāng)材料浸入鹽水溶液(一般為氯化鋅)中并施加撓曲力時材料對開裂或劈裂的耐受性。這一性能以對“應(yīng)力開裂”或“氯化鋅試驗”的耐受性而被普遍認(rèn)知。因此，被浸入氯化鋅溶液中并處在機械應(yīng)力下的由PA 6.6或PA 6制造的管道將在幾分鐘內(nèi)劈裂和甚至爆裂。
為了克服這一問題，建議使用從具有較多數(shù)目碳原子即11或12個碳原子的單體獲得的聚酰胺。
這些聚酰胺11或12顯示出對氯化鋅試驗的耐受性的改進(jìn)，但在室溫下具有有限的抗沖擊強度和具有高制造成本。此外，這些聚合物對烴呈現(xiàn)較高的滲透性。
在專利US5,256,460中提供了一種熱塑性組合物，它包括熱塑性共聚物與包含接枝官能團(tuán)的聚烯烴的混合物。該熱塑性共聚物是通過ε-己內(nèi)酰胺與氨基酸單體或它們的含有至少9個碳原子的內(nèi)酰胺或1，6-己二胺和含有至少9個碳原子的二羧酸單體的混合物進(jìn)行共聚反應(yīng)而獲得的。由包括ε-己內(nèi)酰胺，己二胺和含有36個碳原子的二聚酸的單體混合物進(jìn)行共聚合得到的共聚酰胺(PA6/6.36)被描述為優(yōu)選的共聚物。
這一共聚物還能夠以一種混合物形式使用，該混合物中聚酰胺11或12在組合物中的重量比例為0.1-40wt％。
該專利指出，混合物能夠包括占組合物的比例為0.1-20wt％和優(yōu)選1-7wt％的聚酰胺6。
這些組合物顯示出良好的耐“氯化鋅試驗”的性能。然而，共聚物6/6.36的某些機械性能例如抗爆裂強度弱于聚酰胺PA 6或PA 6.6。
為了克服這些缺點，申請人提供一種顯示出與專利US5,246,460的組合物大致相同的耐“氯化鋅試驗”性能但具有比后者更好的機械性能的組合物。
為此，申請人提供一種熱塑性組合物，它包括熱塑性聚合物基料和至少一種改進(jìn)熱塑性組合物的回彈性的化合物，其特征在于基料由通過ε-己內(nèi)酰胺與至少一種以下單體共聚反應(yīng)得到的至少一種第一熱塑性共聚物- 含有至少9個碳原子的氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺- 六亞甲基二胺與含有至少9個碳原子的二酸的混合物，ε-己內(nèi)酰胺與六亞甲基二胺和二酸的重量比在4-9之間，和通過具有少子9個碳原子的單體的聚合反應(yīng)得到的至少一種第二熱塑性聚合物或共聚物的混合物組成。第二聚合物或共聚物在基料中的含量是40-80wt％，回彈性改進(jìn)用化合物的含量占熱塑性組合物的20-50wt％。
第一熱塑性聚合物對應(yīng)于專利US5,256,460中描述的共聚物，該專利的內(nèi)容被包括在本申請中。
作為優(yōu)選的共聚酰胺，可提及早已描述過的共聚酰胺6/6.36或從ε-己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺和十一烷二酸單體獲得的共聚物。
第二熱塑性聚合物是從含有低于9個碳原子的單體獲得的聚合物。這些聚合物的特征在于不具有耐“氯化鋅試驗”性能。作為第二熱塑性聚合物的例子，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，可提及PA 6.6，PA6，以通過添加或多或少比例的單體如對苯二甲酸、間苯二甲酸、間二甲苯二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二羧基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷或類似物加以改性的PA 6.6和/或PA 6為基礎(chǔ)的共聚物和共聚酰胺。該第二熱塑性聚合物還包括較少比例的含有9個以上碳原子的單體，例如，十二烷酸，壬二酸，癸二酸或異佛爾酮二胺。
與專利US5,256,460的教導(dǎo)相反，這些第二熱塑性聚合物在組合物中以高濃度存在。事實上，第二聚合物/第一聚合物比例能夠在1.6-4之間變化。相反，專利US5,256,460的實施例說明組合物中PA 6/PA 6/6.36比例為1/15。
包括高濃度的具有短碳鏈的聚酰胺(PA6，PA 6.6)的本發(fā)明組合物顯示出與已知組合物等同的對“氯化鋅試驗”的耐受性，但其機械性能明顯地優(yōu)于后者。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，改進(jìn)組合物的回彈性的化合物有利地以占組合物總量25-45wt％的濃度存在。
作為適合于本發(fā)明的回彈性改進(jìn)化合物，例如可提及包括官能團(tuán)如羧基，酯基，酸酐，縮水甘油基或羧酸酯基的聚烯烴(如馬來酸酐，甲基丙烯酸和丙烯酸)的離聚物、聚合物或共聚物。這些官能團(tuán)通過共聚合反應(yīng)或通過接枝引入聚烯烴中。
此類化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并描述在多篇出版物中。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，包括官能團(tuán)的這些聚合物或共聚物能夠與改進(jìn)回彈性的但不含有與熱塑性基料偶聯(lián)的官能團(tuán)的其它化合物混合。例如可列舉烯烴聚合物和共聚物，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，EPDM，EPR，氫化或嵌段聚(苯乙烯-丁二烯)或聚烯烴與乙酸乙烯酯的共聚物。
然而，根據(jù)本發(fā)明，含有官能團(tuán)的聚合物必須以至少30wt％的濃度存在，而非官能化聚合物僅僅以最高30wt％的濃度存在。
本發(fā)明的組合物還包括聚酰胺基料的增塑劑，如磺酰胺和更特別地N-丁基苯磺酰胺。這一增塑劑有利地以相當(dāng)于組合物總量的0-15wt％的濃度存在。
本發(fā)明還涉及通過常規(guī)的成型技術(shù)如模塑、擠塑、擠塑吹塑或類似技術(shù)將本發(fā)明的組合物成型所獲得的制品。
作為制品，更具體地可列舉汽油儲罐更有利地為發(fā)動機的汽油輸送管道或儲罐進(jìn)料管道。
僅僅出于說明目的給出這些制品的實例，它們對燃料呈現(xiàn)良好耐受性，尤其是低滲透性和高機械性能和柔性，從而使其能夠承受應(yīng)力和振動。
借助于下文給出的實施例可以更清楚地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點和細(xì)節(jié)，這些實施例僅僅為了說明目的而無限定作用。
百分?jǐn)?shù)表達(dá)為基于組合物總量的重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
實施例1共聚物PA 6/6.36的合成形成熱塑性基料中第一組分的共聚物的共聚合反應(yīng)是根據(jù)專利US5,256,460中描述的操作程序來進(jìn)行，現(xiàn)簡要地重復(fù)如下制備六亞甲基二胺和含有36個碳原子的二聚酸在己內(nèi)酰胺中的溶液。六亞甲基二胺和二聚酸按化學(xué)計量比例存在，而六亞甲基二胺與己內(nèi)酰胺的重量比是0.033。
為了調(diào)節(jié)和控制聚合物的分子量，添加一元酸(壬二酸)。
該溶液在高壓釜中在惰性氣氛中發(fā)生聚合反應(yīng)。然后繼續(xù)在減壓(100乇)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至獲得所需粘度為止。在硫酸中測得的共聚物的相對粘度一般是在2.5和3.5之間；這一粘度是間接調(diào)控的并通過測量為驅(qū)動反應(yīng)器中的攪拌器所需要的扭矩力來進(jìn)行分析。
實施例2-8和對比實施例A-F通過在雙螺桿擠出機中加入各組分并在233℃～288℃進(jìn)行混合來制備本發(fā)明的組合物。該混合物在266℃下以條材的形式擠出，隨后被切成粒料。
本發(fā)明各組合物的組成在下面的表I中列出。
實施例A-E是本發(fā)明范圍以外的對比實施例。實施例A對應(yīng)于在專利US5,256,460中描述的組合物(實施例4)。
聚酰胺基料由根據(jù)實施例1獲得的共聚物PA 6/6.36和一種在硫酸中測得相對粘度為3.8的聚己內(nèi)酰胺的混合物組成。
表I
增塑劑是N-丁基苯磺酰胺。
EP-g-MA是由Exxon公司以商品名Exxelor VA 1801銷售的一種接枝了馬來酸酐的乙烯/丙烯共聚物。
離聚物是由E.I.納幕爾·杜邦公司以商品名Surlyn9720銷售的聚合物。
EAA是乙烯和丙烯酸的共聚物。
如此制備的組合物在單螺桿擠出機中擠塑成內(nèi)徑為6mm和厚度為1mm的管或管材形式。對擠塑的管材測定各組合物的機械性能和耐“氯化鋅試驗”的性能，其結(jié)果列在下表II中。
表II
<p>根據(jù)1963年6月發(fā)布和在1990年6月12日修訂的國際標(biāo)準(zhǔn)SAE J844中描述的操作程序來測定在氯化鋅溶液中的抗應(yīng)力開裂的性能。這一試驗包括將由所要測試的材料擠塑加工的內(nèi)徑為6mm和外徑為8mm的管經(jīng)受預(yù)定曲率半徑的彎曲，并將如此彎曲的管在24℃下浸入新鮮50wt％氯化鋅溶液中。在從溶液中取出管后，在管的外表面上不應(yīng)該出現(xiàn)開裂。
同樣根據(jù)在上述標(biāo)準(zhǔn)SAE J844中描述的操作程序測定爆裂壓力，該方法包括測定管爆裂的壓力，爆裂之前已在該壓力下保持了3-15秒。
根據(jù)在ASTM D-256中定義的方法對試樣測定艾佐德沖擊強度。
根據(jù)以下試驗對擠塑加工的管測定在甲醇中的伸長將外直徑基本上等于被測試管的內(nèi)直徑的一根圓金屬棒插入長度至少為300mm的管部分中，為的是避免被測試管的任何變形例如撓曲或扭曲。
通過在80℃的室內(nèi)將該組合體調(diào)理48小時。隨后將該組合體調(diào)節(jié)至室溫和取出圓棒。隨后將該管安裝在一裝置上，該裝置讓該管與含有甲醇的罐連接。在管上做標(biāo)記并測定其位置。將預(yù)定量的甲醇引入管內(nèi)，在整個操作中通過自動從上述罐中加料來保持該量基本上恒定。隨后將組合體加熱并在40℃下保持72小時。在加熱之后，經(jīng)2-3小時讓組合體恢復(fù)到室溫。測定在管道上標(biāo)記的新位置。通過比較標(biāo)記的初始和最終位置來計算在甲醇中的伸長百分?jǐn)?shù)。
斷裂拉伸應(yīng)力和斷裂伸長百分?jǐn)?shù)是由測力計對長度為200mm的管部分測定的。為了避免管在測力計的夾具中的任何變形，在管的端部插入兩圓金屬棒，這些圓棒具有與夾具中所夾持的管輪廓線相同的長度并具有基本上與管的內(nèi)徑相等的直徑。對管施加拉伸應(yīng)力，為的是獲得50mm/min的變形速率。在斷裂后測定管的伸長，以及拉伸應(yīng)力。
以上實施例說明，具有含50-79.8％PA 6的熱塑性基料的組合物顯示出了良好的耐氯化鋅溶液和耐甲醇的性能，同時顯示出優(yōu)異的機械性能，尤其比現(xiàn)有技術(shù)的組合物具有更高的爆裂壓力。
本發(fā)明涉及含有所述組分的上述組合物，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，還涉及含有添加劑如成核劑、熱或光穩(wěn)定劑、染料、顏料或潤滑劑的此類組合物。這一對添加劑的列舉沒有限定意義。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，它包括熱塑性聚合物基料和至少一種改進(jìn)熱塑性組合物的回彈性的化合物，其特征在于基料由通過ε-己內(nèi)酰胺與至少一種以下單體共聚合反應(yīng)得到的至少一種第一熱塑性共聚物- 含有至少9個碳原子的氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺- 六亞甲基二胺與含有至少9個碳原子的二酸的混合物，ε-己內(nèi)酰胺與六亞甲基二胺和二酸總量的重量比在4-9之間，和通過具有少于9個碳原子的單體的聚合反應(yīng)得到的至少一種第二熱塑性聚合物或共聚物的混合物組成，第二聚合物或共聚物在基料中的含量是40-80wt％，回彈性改進(jìn)用化合物的含量占組合物總量的20-50wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于第二熱塑性聚合物選自以聚己內(nèi)酰胺，聚己二酰己二胺或它們的共聚酰胺為基礎(chǔ)的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于回彈性改進(jìn)用化合物的含量占組合物總量的25-45wt％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于包括聚酰胺的增塑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于增塑劑的含量低于組合物總量的15wt％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于在第一共聚物的二酸單體中碳原子數(shù)是36。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于至少一種回彈性改進(jìn)化合物選自含有官能團(tuán)如羧基、酯基、酸酐基、縮水甘油基或羧酸酯基的聚烯烴的離聚物、聚合物或共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于官能團(tuán)選自馬來酸酐，甲基丙烯酸和丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其特征在于含有官能團(tuán)的聚合物在組合物中的濃度是組合物總量的至少30wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于包括不含官能團(tuán)的回彈性改進(jìn)化合物，其濃度低于組合物總量的30wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項的組合物，其特征在于不含官能團(tuán)的回彈性改進(jìn)化合物選自烯烴的聚合物和共聚物，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，EPDM，EPR，氫化或嵌段聚(苯乙烯-丁二烯)或聚烯烴與乙酸乙烯酯的共聚物。
12.通過將權(quán)利要求1-11的組合物成型所獲得的制品。
13.由權(quán)利要求1-11的組合物成型所得到的用于液體燃料如燃油、粗柴油或汽油的管道。
全文摘要
具有改進(jìn)性能的熱塑性組合物,用于生產(chǎn)燃料如燃料油、汽油、柴油或醇的容器和,特別地,用于制造燃料儲罐或發(fā)動機的燃料供給管道。該熱塑性組合物包括熱塑性聚合物基料和至少一種增強熱塑性組合物的回彈性的化合物。其特征在于該基料由通過ε－己內(nèi)酰胺與至少一種從含有至少9個碳原子的氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺和六亞甲基二胺與含有至少9個碳原子的二酸的混合物(ε－己內(nèi)酰胺與六亞甲基二胺和二酸的總重量之比是在4—9之間)選擇的單體的共聚合反應(yīng)得到的至少一種第一熱塑性共聚物和通過具有少于9個碳原子的單體的聚合反應(yīng)得到的至少一種第二熱塑性聚合物或共聚物的混合物組成。第二聚合物或共聚物在基料中的量是40—80wt%,和回彈性改進(jìn)化合物的量以熱塑性組合物的重量為基礎(chǔ)是20—50wt%。在使用中,通過將具有優(yōu)異性能的組合物成型制得制品如燃料管道。
文檔編號C08L77/02GK1200754SQ96197854
公開日1998年12月2日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者C·古艾塔, F·斯派洛尼 申請人:尼泰克意大利公司