專利名稱：丙烯/丁烯－1共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯/丁烯-1共聚物，該共聚物具有至少80mol％的丙烯單元，其熔點Tm低于145℃和分子量分布Mw/Mn低于2.5。
本發(fā)明進一步涉及這些共聚物用于生產薄膜或模制品的用途和由此獲得的薄膜和模制品。
二元丙烯/丁烯-1共聚物最近已引起更大的關注，例如作為密封層材料，如A.M.Chatterjee等人在塑料工程師學會，ANTEC會議論文集(1994)，1977-1981中描述的。與通常用于這方面的乙烯/丙烯共聚物相比，它們在相同的熔點下，基本上具有較低的密封溫度和較高的硬度。低密封溫度(即聚合物的低熔點)是所述應用所需的。由于加入丁烯-1帶來的摩爾熔點下降比加入乙烯帶來的摩爾熔點下降小得多，為此將非常大量的丁烯-1(大于12mol％)加入共聚物中。具有低熔點和相對低共聚單體含量的二元丙烯/丁烯-1共聚物描述于EP-A 318 049中。這些共聚物用均相鋯茂催化劑在溶液聚合中在0℃下制備。這里的缺點是這些共聚物具有相當低的分子量和相當高的二甲苯可溶組分，表明低化學均勻性和寬分子量分布。
本發(fā)明是克服所述缺點并提供一種特別具有低熔點、窄分子量分布和少量二甲苯可溶組分的丙烯/丁烯-1共聚物。
我們已發(fā)現，本發(fā)明目的可通過開始時定義的共聚物實現。
我們還發(fā)現，它們用于生產薄膜或模制品的用途或由此獲得的薄膜和模制品。
本發(fā)明的丙烯/丁烯-1共聚物在共聚物中具有至少80mol％、優(yōu)選85至99.9mol％，特別是93至99.5mol％丙烯單元，其熔點Tm低于145℃，優(yōu)選低于143℃，分子量分布Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn數均分子量)低于2.5，優(yōu)選低于2.3，特別優(yōu)選低于2.15。
本發(fā)明聚合物在二甲苯中的溶解度xL(20℃)為xL≤[94117*exp(-0.0793*Tm)-0.0245]wt％特別是xL≤[542400*exp(-0.1*Tm)+0.5]wt％70％的丙烯二價基為內消旋二價基形式。
少量其它單體也可存在于本發(fā)明共聚物中，但按使用的丙烯量計優(yōu)選不超過1mol％。這里乙烯和高級1-烯烴，如己烯-1、辛烯-1和癸烯-1是合適的。然而二元丙烯/丁烯-1共聚物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的共聚物可在氣相、懸浮液、液態(tài)單體或惰性溶劑中制備。合適的懸浮介質或溶劑的例子是脂族和芳族烴。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選在氣相中制備。
在制備本發(fā)明丙烯/丁烯-1共聚物的優(yōu)選方法中，聚合在50至120℃下進行，使用的催化劑體系為含有如下物質作為活性組分的那些催化劑體系A)通式I的金屬茂配合物
其中M為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，X為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10烷基、C6-C15-芳基，在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至10個碳原子的烷芳基、-OR12或-NR12R13，R12和R13各自為C1-C10烷基、C6-C15-芳基，在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，R1和R7各自為C1-C10烷基或C6-C15-芳基，R2和R8各自為氫、C1-C10烷基、本身可帶有C1-C10烷基作為取代基的5至7元環(huán)狀烷基，或Si(R14)3，
R14為C1-C10烷基或C3-C10-環(huán)烷基，R3至R5和R9至R11各自為氫、C1-C10烷基、本身可帶有C1-C10烷基作為取代基的5至7元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個相鄰的基團還可一起為4至15個碳原子環(huán)基團，或Si(R15)3，R15為C1-C10烷基、C6-C15-芳基或C3-C10環(huán)烷基，或R2和R3一起為4至15個碳原子的環(huán)狀基團，或R8和R9一起為4至15個碳原子的環(huán)狀基團，R6為
＝BR15、＝AlR15、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR15、＝CO、＝PR15或＝P(O)R15、R15、R16和R17為相同或不同的，并且各自為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基或C7-C40烷芳基、或在每一情況下R15和R16或R15和R17與連接它們的原子一起形成環(huán)，和M1為硅、鍺或錫，B)形成金屬茂離子的化合物，和C)若需要，如下通式II的鋁化合物，AlR18R19R20II
其中R18至R20分別是氟、氯、溴、碘或C1-C12烷基。
在特別優(yōu)選的方法中，聚合在60至80℃下連續(xù)進行。
在優(yōu)選的方法中優(yōu)選使用的通式1的金屬茂配合物是如下配合物，其中M為鋯或鉿，X為氯或C1-C4烷基，特別是氯或甲基，R1和R7各自為C1-C4烷基，特別是甲基或乙基，或苯基，R2和R8各自為C1-C4烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基，R3至R5和R9至R11各自為氫、C1-C4烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基，或C6-C12芳基，特別是苯基、或兩個相鄰基團一起為4至15，特別是8至12個碳原子的環(huán)狀基團，或R2和R3一起為4至15，特別是8至12個碳原子的環(huán)狀基團，或R8和R9一起為4至15，特別是8至12個碳原子的環(huán)狀基團，R6為
M1優(yōu)選為硅，R15和R16各自為氫、C1-C4烷基，特別是甲基、或C6-C12芳基，特別是苯基。
通式1的對稱金屬茂配合物是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的是外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯外消旋-亞乙基雙(2-苯基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二乙基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二乙基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二異丙基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯外消旋-亞乙基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯外消旋-亞乙基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯外消旋-亞乙基雙(2-苯基苯并茚基)二氯化鋯外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基茚基)二氯化鉿外消旋-亞乙基雙(2-苯基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二乙基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二乙基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二異丙基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鉿外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鉿外消旋-亞乙基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鉿外消旋-亞乙基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鉿外消旋-亞乙基雙(2-苯基苯并茚基)二氯化鉿還可以使用多種金屬茂配合物的混合物。
這些配合物可通過本身已知的方法合成，合適取代的環(huán)狀烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物反應是優(yōu)選的。
相應的制備方法的例子特別描述于有機金屬化學期刊，369(1989)，359-370中。
形成金屬茂離子的合適化合物B)特別為強中性路易斯酸、具有路易斯陽離子的化合物、具有布朗斯臺德酸作為陽離子的化合物和鋁氧烷化合物。
優(yōu)選的強中性路易斯酸為如下通式V的化合物M2X2X3X4V其中M2為元素周期表III主族的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選B，和X2、X3和X4各自為氫、C1-C10烷基、C6-C15-芳基，在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基、或氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
通式V的特別優(yōu)選的化合物是其中X2、X3和X4相同的那些化合物，三(五氟苯基)硼烷是優(yōu)選的。
具有路易斯酸陽離子的合適離子化合物為如下通式VI的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+VI其中A為元素周期表I至VI主族或I至VIII副族的元素，Q1至Qz為帶有一價負電荷的基團，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、各自在芳基部分具有6至20個碳原子和在烷基部分具有1至28個碳原子的烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基、可被C1-C10-烷基取代的鹵素C1-C10環(huán)烷基、鹵素C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基，a為1至6的整數，z為0至5的整數，d為差值a-z，但d大于或等于1。
碳鎓離子、氧鎓離子和硫鎓離子以及陽離子過渡金屬配合物是特別合適的。特別的例子為三苯甲基陽離子、銀離子和1，1′-二甲基二茂鐵陽離子。它們優(yōu)選具有非配位的抗衡離子，特別是硼化合物如WO91/09882中提及的，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。
在WO 91/09882中提及具有布朗斯臺德酸酸作為陽離子以及非配位抗衡離子的離子化合物，優(yōu)選的抗衡離子是N，N-二甲基苯胺離子。
形成金屬茂離子的特別合適化合物B)為如下通式III或IV的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷
其中R21為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，m為5至30，優(yōu)選10至25的整數。
這些低聚鋁氧烷化合物的制備通常通過三烷基鋁與水反應進行，并且特別描述與EP-A 284 708和US A 4,794,096中。
通常，獲得的低聚鋁氧烷化合物以不同長度的直鏈或環(huán)狀鏈分子的混合物存在，因此m被認為是平均值。鋁氧烷化合物還可以與其它金屬烷基化物，優(yōu)選與烷基鋁的混合物形式存在。
還可將芳氧基鋁氧烷(如US-A 5,391 793中描述的)、氨基鋁氧烷(如US-A 5,371,260中描述的)、氨基鋁氧烷鹽酸化物(如EP-A 633264中描述的)、硅氧基鋁氧烷(如EP-A 621 279中描述的)和其混合物用作組分B)。
已證明有利的是，以這樣的量使用金屬茂配合物和低聚鋁氧烷化合物，即來自低聚鋁氧烷化合物的鋁與來自金屬茂配合物的過渡金屬的原子比為10∶1至106∶1，特別是10∶1至104∶1。
在優(yōu)選的方法中使用的催化劑體系還可含有如下通式II的鋁化合物作為組分C)AlR18R19R20II其中R18至R20各自為氟、氯、溴、碘或C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C8-烷基。R18至R20優(yōu)選各自為甲基、乙基、異丁基或正己基。
組分C)在催化劑體系中的存在量優(yōu)選為500∶1至1∶1，特別是350∶1至50∶1(來自II的Al與來自I的過渡金屬的摩爾比)。
芳烴(優(yōu)選6至20個碳原子)，特別是二甲苯和甲苯和其混合物通常用作這些催化劑體系的溶劑。
催化劑體系優(yōu)選以載體形式使用。
所有的載體物質優(yōu)選為顆粒直徑1至300μm，優(yōu)選30至70μm的細分顆粒載體。合適的載體是(例如)硅膠、優(yōu)選通式為SiO2·aAl2O3的那些載體，其中a為0至2，優(yōu)選0至0.5；因此它們是硅鋁酸鹽或二氧化硅。這些產品可市購，例如購自Grace的Silica Gel 332。另一些載體包括細分顆粒聚烯烴，如細分顆粒聚丙烯。
已證明，若使用載體催化劑體系且聚合在10至40，優(yōu)選15至32巴下進行12小時以上或24小時以上，則是特別優(yōu)選的。
所得共聚物的平均分子量可通過通常用于聚合工藝中的方法，或通過加入添加劑如氫控制。
使用的單體丙烯與丁烯的摩爾比優(yōu)選為10,000∶1至4∶1，特別是200∶1至5.5∶1。
本發(fā)明丙烯/丁烯-1共聚物具有低熔點、窄分子量分布和少量二甲苯可溶組分。它們適合用于生產薄膜和模制品，特別是密封層和注塑制品。
實施例實施例1制備金屬茂載持的催化劑a)制備載體材料將1000g硅膠(SG 332，50μm，購自Grace；在180℃下在減壓(1毫巴)下加熱8小時)在N2氣氛下懸浮于51甲苯中。在18℃時，在120分鐘內加入7.75l(6.83kg)1.53mol甲基鋁氧烷(MAO)溶液。然后在室溫下攪拌7小時，將該混合物過濾并將濾餅用兩部分2.5l甲苯洗滌。然后在減壓下干燥。
b)負載金屬茂配合物首先將1kg a)中制備的負載MAO的硅膠投入排空的容器中。然后在攪拌下加入5.8g(10mmol)外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯在1.32l的1.53 M MAO溶液(甲苯)中的溶液中。與N2達到壓力平衡后，在室溫下徹底混合30分鐘。然后在減壓下初始在20℃蒸出主要量的溶劑(直至再無溶劑通過為止)。然后將溫度按5℃間隔升至55℃，并將催化劑干燥至余下橙黃色的、容易流動的粉末為止。
實施例2至4在連續(xù)氣相法中制備丙烯/丁烯-1共聚物將10g/h在實施例1中制備的金屬茂載體催化劑計量加入200l氣相反應器中。通入丙烯和丁烯-1，并在反應器壓力24巴、聚合溫度60℃、每小時平行加入30mmol三異丁基鋁(在庚烷中的1M溶液)下進行聚合。聚合連續(xù)進行48小時。反應器卸料量為20kg/h。形成顆粒狀聚合物。
下表提供使用的丙烯和丁烯-1量的信息及形成的共聚物的性能。davg為顆粒聚合物的平均顆粒直徑。
限制粘度[η]在135℃下在十氫萘中測定，熔點Tm借助DSC(差示掃描量熱法)測定，共聚物中的C4量用IR和13C-NMR測定，Mw(重均分子量)和Mn(數均分子量)通過GPC(凝膠滲透色譜)測定。
按照如下方式測定XL將500ml蒸餾的二甲苯(異構體混合物)加入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1升三頸燒瓶中并加熱至100℃。在此溫度下，加入聚合物，然后將該混合物加熱至二甲苯的熔點并回流60分鐘。然后關閉供熱并在20分鐘內用冷浴將該混合物冷卻至5℃，然后再次加熱至20℃。將此溫度保持30分鐘。將沉淀出的聚合物過濾，然后將準確的100ml濾液加入已稱重的250ml一頸燒瓶中。用旋轉蒸發(fā)器除去其中的溶劑。然后將余下的殘余物在真空干燥烘箱中在80℃/200mmHg下干燥2小時。冷卻后，將殘余物稱重。
由下面的公式得到二甲苯可溶組分XL＝(g×500×100)/G×VXL＝二甲苯可溶組分(％)g＝沉淀量G＝稱重的產品量V＝所用濾液的體積表
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權利要求
1.一種丙烯/丁烯-1共聚物，它具有至少80mol％丙烯單元，其熔點Tm低于145℃，分子量分布Mw/Mn低于2.5。
2.如權利要求1的丙烯/丁烯-1共聚物，其在二甲苯中的溶解度XL(20℃)為XL≤[94117*exp(-0.0793*Tm)-0.0245]wt％
3.如權利要求1和2的丙烯/丁烯-1共聚物，其在二甲苯中的溶解度XL(20℃)為XL≤[542400*exp(-0.1*Tm)+0.5]wt％
4.權利要求1至3任何一項的丙烯/丁烯-1共聚物用于生產薄膜或模制品的用途。
5.由權利要求1至3任何一項的丙烯/丁烯-1共聚物作為基本組分獲得的薄膜或模制品。
全文摘要
丙烯/丁烯－1共聚物,它具有至少80mol%丙烯單元,其熔點T
文檔編號C08F210/06GK1202186SQ96198207
公開日1998年12月16日 申請日期1996年9月4日 優(yōu)先權日1995年9月11日
發(fā)明者D·菲斯赫爾, F·朗豪瑟爾, D·利格, R·欣曼, G·施維爾 申請人:Basf公司