專利名稱：丙烯樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯樹脂組合物及其成形品，該丙烯樹脂組合物特別適用于汽車部件、電氣、電子部件、船舶、車輛、建筑物等的內(nèi)部裝飾材料等領(lǐng)域，其低溫流動性、可沖壓成形性、剝離強度及模壓加工性能均很優(yōu)良。
熱沖壓成形法是將由片材成形機的模具擠壓出的半熔融狀態(tài)的片材直接進行陰模壓制得到成形品的方法，也適用于層壓體。該成形法無需象以前的方法那樣將已經(jīng)固化的母片再次加熱，因此在成本方面有利，是近年受到關(guān)注的一種成形方法。適用于該成形法的樹脂例如有高流動性的聚丙烯樹脂(特開平2-80218號公報等)及烯烴系熱塑性橡膠(特開平4-73112號公報、特開平4-73142號公報)等。
但因為上述方法中所有樹脂的結(jié)晶化速度都很快，所以從模具中擠壓出后立即固化，流動性不充分，難以適用于熱沖壓成形法。而且得到的成形體的柔軟性差。為改善上述缺點付與高流動性，提出了加入50重量％的油，但這種情況下在成形品的表面上油滲出，明顯影響了外觀。
另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果，為付與上述烯烴系熱塑性橡膠高流動性，如果使用有機過氧化物進行降低粘度處理，則橡膠成分發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生凝膠·白點或流動不均勻，出現(xiàn)成形品的外觀變差及機械強度降低等新問題。對于層壓體也存在上述樹脂與基體材料的粘合強度低的問題。
這種層壓體為顯示出高級感常在表面施行凹凸加工，即進行模壓加工，但上述樹脂存在模壓加工性差的問題。
本發(fā)明的目的在于，提供一種結(jié)晶化速度快、低溫流動性、柔軟性及可沖壓成形性優(yōu)良的、且外觀及機械強度(特別是拉仲強度)良好的丙烯樹脂組合物及其成形品，特別是提供使用該組合物的、剝離強度及模壓加工性能優(yōu)良的多層層壓體。
本發(fā)明人等進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用具有特定物性的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物可以完成上述目的，基于如上發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種丙烯樹脂組合物及將該丙烯樹脂組合物成形得到的沖壓成形品，該丙烯樹脂組合物是將由(A)利用縫模(slitdie)法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份及，(B)有機過氧化物0.005-2重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理得到的，其熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃，荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘，利用差示掃描熱量計測定的熔解溫度的主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃、結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃、且Tcp的半值寬度為5℃以上。
本發(fā)明還提供一種丙烯樹脂組合物及將該丙烯樹脂組合物成形得到的沖壓成形品，該丙烯樹脂組合物是將由(A)利用縫模法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份及(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理得到的，熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘。
本發(fā)明還提供一種丙烯系樹脂組合物及將該丙烯樹脂組合物成形得到的片材成形品，該樹脂組合物是將由(A)利用縫模法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份及(D)橡膠狀聚合物5-150重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理得到的，熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制成50-300g/10分鐘、利用差示掃描熱量計測定的熔解溫度的主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃、結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃、且Tcp的半值寬度為5℃以上。
另外，還提供一種丙烯系樹脂組合物，是在將上述(A)成分100重量份及上述(B)成分0.005-2重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理得到的處理物中，配合加入上述(D)成分5-150重量份形成的，熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制成50-300g/10分鐘、由差示掃描熱量計測定的熔解溫度的主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃、結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃、且Tcp的半值寬度為5℃以上。
本發(fā)明還提供一種丙烯系樹脂組合物及由該樹脂組合物成形得到的成形品，該樹脂組合物是將由(A)利用縫模法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份及、(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份及(D)橡膠狀聚合物5-150重量份，組成的混合物的(A)-(D)成分中至少(A)成分及(B)成分預(yù)先進行動態(tài)熱處理，在得到的處理物中再添加其他成分得到的，熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘。
本發(fā)明還提供一種多層層壓體，由層(I)及基體材料層(II)至少2層或由層(I)與發(fā)泡層(III)至少2層組成，其中層(I)是將由(A)利用縫模法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份及、(B)有機過氧化物0.005-2重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
本發(fā)明還提供一種多層層壓體，該層壓體是由層(I)及基體材料層(II)至少2層或由層(I)與發(fā)泡層(III)至少2層形成，層(I)是將由上述(A)成分100重量份、(B)成分0.005-2重量份及(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率調(diào)制成50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
本發(fā)明還提供一種多層層壓體，該層壓體由層(I)與基體材料層(II)至少2層或由層(I)與發(fā)泡層(III)至少2層形成，上述層(I)是將由(A)利用縫模法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份及、(B)有機過氧化物0.005-2重量份及(D)橡膠狀聚合物5-150重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制成50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
本發(fā)明還提供一種多層層壓體，該層壓體是由層(I)與基體材料層(II)至少2層或由層(I)與發(fā)泡層(III)至少2層形成，上述層(I)是將由上述(A)成分100重量份、(B)成分0.005-2重量份及(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份及(D)成分5-150重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率調(diào)制為50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，由該樹脂組合物形成層(I)。
另外，本發(fā)明具有以下的優(yōu)選狀態(tài)。
即，(A)成分由聚丙烯嵌段及、丙烯與碳原子數(shù)2-12(但3除外)的α-烯烴的共聚物嵌段形成，且該共聚物嵌段占總共聚物的比例優(yōu)選為30-70重量％。
另外，(A)成分優(yōu)選具有如下(a)及(b)物性的物質(zhì)，(a)在25℃時的對二甲苯不溶成分占25-65重量％。
(b)在25℃時的對二甲苯可溶成分要滿足以下條件，(i)利用2位置模型(site model)測定的平均丙烯含量(FP)為20-80mol％、(ii)在2位置模型中優(yōu)先聚合丙烯的活性點生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)為65-90mol％及(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)為0.40-0.90。
以下具體說明本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物(以下稱為BPP)是由聚丙烯嵌段及、丙烯與其他的α-烯烴的共聚物形成的嵌段共聚物。
本發(fā)明的優(yōu)選的BPP例如有由聚丙烯嵌段及、丙烯與碳原子數(shù)1-12(但3除外)的α-烯烴的共聚物嵌段形成的嵌段共聚物。作為該α-烯烴例如有乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷等。這些α-烯烴可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
另外，共聚橡膠嵌段在總聚合物中所占的比例一般為30-70重量％，優(yōu)選35-68重量％，特別優(yōu)選40-65重量％。
本發(fā)明的BPP利用縫模法測定的剪切速率為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速率為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)必須為3.5-8。熔融粘度比(η1/η2)優(yōu)選為4.0-7.5，特別優(yōu)選4.5-7.0。如果熔融粘度比小于3.5，則壓力差(draw down)變大，片材的成形性變差。另一方面，如果大于8，則可沖壓成形性降低，因此不優(yōu)選。
另外，縫模(slitdie)法是在溫度170℃的條件下，使用寬度20mm、高度1.5mm、長度60mm的縫模測定熔融粘度的方法。有關(guān)該方法在C.D.Han；Rheology in polymer processing，Academic，New York(1976)及J.L.White；Principles of polymer Engineering Rheology，John Wiley，New York(1990)中有詳細記載。
具體地是使用市售的具有縫模的粘度計(東洋精機制作所制Laboplastomill D20-20型)進行測定。
另外，作為可沖壓片材成形性優(yōu)良的BPP，優(yōu)選具有下述(a)及(b)物性的物質(zhì)。
即，(a)在溫度為25℃時的對二甲苯不溶成分占25-65重量％及，(b)在溫度為25℃時的對二甲苯可溶成分要滿足以下條件，(i)利用2位置模型得到的平均丙烯含量(FP)為20-80mol％，(ii)在2位置模型中優(yōu)先聚合丙烯的活性點生成的共聚合(PH)的丙烯含量(Pp)為65-90mol％及(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)為0.40-0.90。
(a)對二甲苯不溶成分是指將BPP在溫度130℃下溶解于對二甲苯中使?jié)舛葹榧s1重量％，然后冷卻至25℃時出現(xiàn)的不溶成分，本發(fā)明的BPP優(yōu)選25-65重量％，特別優(yōu)選30-60重量％。另外(b)對二甲苯可溶成分是通過上述操作得到的溶解成分，通過2位置模型求得的性狀優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
對于丙烯-α-烯烴的2位置模型，以丙烯-乙烯共聚物為例說明。利用丙烯-乙烯共聚物的同位素碳的核磁共振(13C-NMR)光譜如

圖1所示。該光譜以鏈分布(乙烯與丙烯的順序)的不同，顯示出如(1)-(10)所示的10個峰。該鏈的名稱在Carman，C，J，et.al；Macromolecules，Vol.10，p536-544(1977)中有記載，其名稱如圖2所示。這樣的鏈如果假定共聚合的反應(yīng)機理則可以作為反應(yīng)概率(P)表示，當(dāng)將總的峰強度作為1時的各(1)-(10)的峰的相對強度可以利用將P作為參數(shù)的伯努利統(tǒng)計方法，以概率方程式表示。
例如，(1)Sαα的情況，如果丙烯嵌段以記號P、乙烯嵌段以記號e表示，則可能的鏈為〔pppp〕、〔pppe〕、〔eppe〕3種，將這些鏈以反應(yīng)概率(P)表示，分別加在一起。對于其余的(2)-(10)的峰也用同樣方法建立方程式，P被最優(yōu)化從而使這10個方程式與實際測定的峰強度最接近。
2位置模型是假定該反應(yīng)機理的模型，在H.N.CHENG；Journal ofApplied polymer Science，Vol.35 p1639-1650(1988)中有記載。即，在使用催化劑將丙烯與乙烯共聚合的模型中，假定在優(yōu)先聚合丙烯的活性點生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)及在優(yōu)先聚合乙烯的活性點生成的共聚物的丙烯含量(P’p)二者，再將PH在共聚物中所占的比例(Pf1)作為參數(shù)，可以得到表1所示的概率方程式。
使Pp、P’p及Pf13個參數(shù)最優(yōu)化，從而使上述13C-NMR光譜的相對強度與表1所示的概率方程式一致。
本發(fā)明的BPP中的對二甲苯可溶成分的(i)平均丙烯含量(FP)，可以利用上述3個參數(shù)按下式求出。
FP＝Pp×Pf1+P’p×(1-Pf1)(mol％)由上式求出的FP優(yōu)選為20-80mol％，更優(yōu)選30-70mol％。
另外，上述參數(shù)中(ii)Pp優(yōu)選65-90mol％，特別優(yōu)選70-80mol％。
另外，(iii)Pf1優(yōu)選0.40-0.90，特別優(yōu)選0.48-0.82。
本發(fā)明中BPP的聚合，可以利用在己烷、庚烷、煤油等惰性烴類或丙烯等液化α-烯烴溶劑的存在下進行的淤漿法(slurry)或在無溶劑下的氣相聚合法等，溫度條件為室溫-130℃，優(yōu)選50-90℃，壓力條件為2-50kg/cm2。聚合工序中的反應(yīng)器材可以使用該技術(shù)領(lǐng)域中常用的器材，例如攪拌槽型反應(yīng)器、流動床型反應(yīng)器、循環(huán)式反應(yīng)器，采用連續(xù)式、半間歇式、間歇式中的任意一種方法。具體地是采用公知的多級聚合法得到。即，在第1級反應(yīng)中將丙烯及/或丙烯-α-烯烴共聚物聚合，之后在第2級反應(yīng)中進行丙烯與α-烯烴的共聚合，例如在特開平3-97747號公報、特開平3-205439號公報、特開平4-153203號公報、特開平4-261423號公報及特開平5-93024號公報等中有記載。
由上述方法得到的BPP，根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定的熔流率(以下稱為MFR)通常為50g/10分鐘以下。
另外，作為本發(fā)明中使用的(B)有機過氧化物，沒有特殊限定，但優(yōu)選在BPP的熔點溫度時的分解速度的半衰期大于1秒、且300℃時的分解速度為10分鐘以下的物質(zhì)。具體的有叔丁基氫過氧化物、二枯烯基過氧化物、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、苯甲酰基過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、過苯甲酸叔丁基酯、二異丙基過氧二碳酸酯、乙烯基三(叔丁基過氧)硅烷等。這些有機過氧化物的配合比例相對于BPP 100重量份為0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1.8重量份，特別優(yōu)選0.02-1.5重量份。如果配合比例小于0.005重量份則流動性不充分，如果超過2重量份則成形品產(chǎn)生著色或表面發(fā)粘等問題。
本發(fā)明的組合物的MFR的調(diào)制可以通過將上述各成分的混合物進行動態(tài)熱處理完成。熱處理方法可以采用現(xiàn)有公知的熔融混練法。例如有使用開放輥(open roll)、密煉混合機、捏合機等混合機或擠壓機進行混煉的方法。處理溫度一般為170-280℃，優(yōu)選190-260℃。這樣調(diào)制的MFR必須在50-300g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選60-270g/10min，更優(yōu)選70-250g/10min。如果MFR小于50g/10min則可沖壓成形性降低。如果MFR大于300g/10min則機械強度不充分，故不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中的(C)增塑劑是從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種。
礦物油系軟化劑是高沸點的石油餾分，有石蠟系、環(huán)烷系、芳香族系等種類，是作為橡膠加工時的軟化劑使用的物質(zhì)。其中優(yōu)選石蠟系軟化劑。
鄰苯二甲酸酯系增塑劑，作為氯乙烯樹脂的增塑劑使用，例如有鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸丁基月桂酯、鄰苯二甲酸甲基油烯酯等。其中優(yōu)選鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯及鄰苯二甲酸二異丁酯。
硅油是以直鏈二聚有機硅氧烷為主體的流動性油狀物質(zhì)，作為液壓油、脫模劑、消泡劑、涂料、化妝品等的添加劑使用。具體例如有二甲基聚硅氧烷、單甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、環(huán)氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、巰基改性聚硅氧烷、烷基高級醇改性聚硅氧烷、醇改性聚硅氧烷、氯代烷基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等，其中優(yōu)選二甲基聚硅氧烷、單甲基聚硅氧烷及甲基苯基聚硅氧烷。
本發(fā)明中，相對于BPP100重量份，(C)成分的配合比例為1-30重量份，優(yōu)選2-25重量份，特別優(yōu)選3-20重量份。如果組合比例超過30重量份，則容易發(fā)生滲出(bleed-out)。
對于本發(fā)明中使用的(D)橡膠狀聚合體沒有特別的限定，例如可以使用天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯共聚橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)、丙烯-丁烯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁腈橡膠、表氯醇橡膠等合成橡膠，苯乙烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯系橡膠、烯烴系橡膠、酯系橡膠等各種熱塑性橡膠等。另外還有低分子量的橡膠如聚丁烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(APP)、液體BR、液體IR、液體CR等液體橡膠，另外還有氯化聚乙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物橡膠等氯化聚烯烴，還包括氯磺化聚乙烯等。其中優(yōu)選使用EPR、EPDM、氫化SBR、SEPS等。以上各種橡膠狀聚合體，大多數(shù)的等級品作為商品已有市售，本發(fā)明可以使用這些市售品。另外還可以2種以上混合使用。
本發(fā)明中，相對于BPP100重量份，(D)成分的配合比例為5-150重量份，優(yōu)選10-140重量份，特別優(yōu)選15-130重量份。如果(D)成分的配合比例超過150重量份，則機械強度降低，所以不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的組合物中，未添加(C)成分的組合物，即由(A)及(B)成分、或(A)、(B)及(D)成分組成的組合物，用差示掃描熱量計(DSC)測定，主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃，結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃，且Tcp的的半值寬度必須為5℃以上。Tmp優(yōu)選125-148℃，特別優(yōu)選130-145℃。Tmp如小于120℃則機械強度及耐熱性差。另一方面，如果大于150℃則可沖壓成形性變差。Tcp優(yōu)選87-100℃，特別優(yōu)選88-98℃。如果Tcp小于85℃則成形周期變長。另一方面，如果大于105℃則柔軟性變差。Tcp的半值寬度優(yōu)選為6℃以上。如果半值寬度小于5℃則可沖壓成形性變差，所以不優(yōu)選。
另外，使用差示掃描熱量計(DSC)測定Tmp及Tcp的方法是，將試樣升溫至230℃熔解后，以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至-30℃，得到發(fā)熱峰曲線，再由該曲線求出主發(fā)熱峰溫度Tcp，在該峰的50％高度處的峰寬度為半值寬度。然后，在-30℃保持5分鐘后，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至230℃，得到吸熱峰曲線，由該曲線求出主吸熱峰溫度Tmp。
本發(fā)明的組合物即可以單獨使用，也可以層壓在其他的材料上使用。
另外，在本發(fā)明的組合物中，在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)添加本領(lǐng)域普通技術(shù)人員常用的添加劑，例如抗氧化劑、耐氣候性穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗絮凝劑、防云劑、顏料、填充劑等。
下面說明本發(fā)明的多層層壓體。
在本發(fā)明的層壓體的層I中使用的(A)-(D)成分如前所述。另外，本發(fā)明的層壓體中如果配合加入(C)成分則能夠在表面觸覺方面付與特別的“濕潤”(moistness)感，因此在要求具有這種感覺的領(lǐng)域中特別適合使用。作為(C)成分的配合方法，可以與上述各成分在最初就混合在一起，也可以添加到將上述各成分的混合物進行動態(tài)熱處理后得到的產(chǎn)物中。但如果(D)成分是BR、IR等分子內(nèi)具有雙鍵的橡膠的情況下，優(yōu)選后一種方法。
另外，作為本發(fā)明的另一層的II層所用的基體材料，其種類并無特別限定，可以根據(jù)不同的用途適當(dāng)?shù)剡x用本領(lǐng)域中常用的材料。具體例如有聚丙烯等合成樹脂、配合有各種填充劑的樹脂復(fù)合材料、其他復(fù)合材料、膠合板、金屬、石膏等。另外可以使用膜、板、發(fā)泡體、蜂窩狀、層壓體等各種形態(tài)。本發(fā)明的層壓體不只限于2層，還可以為了付與柔軟性的目的而加入發(fā)泡層等作為中間層，形成3層以上的層壓體使用。
作為本發(fā)明的另一層由發(fā)泡體形成的層(III)，可以使用任意一種發(fā)泡體。例如有酚醛樹脂發(fā)泡體、脲醛樹脂發(fā)泡體、環(huán)氧樹脂發(fā)泡體、聚氨酯樹脂發(fā)泡體、聚苯乙烯樹脂發(fā)泡體、ABS發(fā)泡體、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯樹脂發(fā)泡體、醋酸纖維素發(fā)泡體、聚酰胺發(fā)泡體、聚酰亞胺發(fā)泡體、聚乙烯醇發(fā)泡體、乙烯-醋酸乙烯皂化物樹脂發(fā)泡體等聚烯烴發(fā)泡體、丙烯酸系樹脂發(fā)泡體、離子鍵聚合物發(fā)泡體、偏氯乙烯發(fā)泡體、聚乙烯醇縮甲醛發(fā)泡體等。從耐沖擊性及與表面層的粘合性等方面考慮，特別優(yōu)選使用聚烯烴系樹脂發(fā)泡體。另外，在表面層與發(fā)泡層的粘合不充分的情況下，優(yōu)選使用聚醚系、聚酯系、聚氨酯系等粘合劑作為粘合層進行層壓。這些發(fā)泡體已有市售，可根據(jù)不同的目的選擇使用。另外，還可以使用將具有不同物性的樹脂使用氣體發(fā)泡的發(fā)泡體、使用化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡的發(fā)泡體、通過放射線照射法進行交聯(lián)的發(fā)泡體、導(dǎo)入化學(xué)交聯(lián)進行交聯(lián)發(fā)泡的發(fā)泡體。
本發(fā)明的多層層壓體，即可以單獨使用，也可以在由合成樹脂等組成的基體材料層上層壓，再層壓其他的片材后使用。
附圖簡單說明圖1為利用乙烯-丙烯共聚物的同位素(13C)得到的核磁共振光譜。
圖2表示在聚烯烴中的來自鏈分布的各碳原子的名稱。
以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。
各物性的測定方法如下。
〔利用2位置模型解析對二甲苯可溶成分〕對于對二甲苯可溶成分，采用下述裝置及測定條件進行13C-NMR測定，各信號按照A.Zambelli et al；Macromolecules，13，p267(1980)中記載的方法分類。測定器日本電子社制JNM-GSX400測定方式 質(zhì)子去耦法波幅 8.0μsec波重復(fù)時間5.0sec總重復(fù)次數(shù)20000次溶劑 1，2，4-三氯苯/重苯的混合溶劑(75/25溶量％)內(nèi)部循環(huán) 六甲基二硅醚試樣濃度 300mg/3.0ml溶劑測定溫度 120℃然后進行2位置模型解析，求出FP、Pp及Pf1?！睲FR〕根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定?！睺mp、Tcp、Tcp半值寬度〕裝置PERKIN-ELMER社制DSC測定裝置試樣3-5mg測定方法利用上述方法〔流動性〕目視觀察熱沖壓成形品，按以下3個等級評價?！鸺礇]有壓出短量(short shot)也沒有厚壁部(thicksection)△多少有一些厚壁部X 厚壁部多，壓出短量〔片材外觀〕目視觀察熱沖壓成形品的表面，分為以下4個等級評價。非常平滑○足夠平滑△無平滑性，有褶皺或麻點X 無平滑性，褶皺或麻點多〔拉伸試驗〕根據(jù)JIS K6301，使用3號啞鈴，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定破斷強度及破斷拉伸長度。〔結(jié)晶化速度〕使用差示掃描熱量計(PERKIN-ELMER)，將試樣在230℃保持5分鐘后，以80℃/分鐘的速度降溫至103℃，用相當(dāng)于溫度保持在103℃時得到的結(jié)晶化曲線的峰高度的1/2的時間(分鐘)表示。因此，該時間越長結(jié)晶化速度越慢?！脖砻嬗捕取掣鶕?jù)ASTMD2240，用Shore A進行測定?！矂冸x強度〕將層壓體切成寬度25mm大小，使用拉伸試驗機(OrientechCo.制RIA-100型)，在拉伸速度50mm/分鐘的條件下進行測定?！材杭庸ば浴掣鶕?jù)JIS B0601，使用OHOMMEL WERKE GmbH社制的Ohommel Tester-T1000型測定表面層(I層)的模壓深度(R1)。將相對于模具的模壓深度(R2)的比率(R1/R2)用％表示，作為模壓轉(zhuǎn)印率。〔觸感性〕用手指輕觸層壓體的層壓表面時的感覺，分為以下3個等級評價。1有濕潤的抵抗感2介于1與3之間3光滑沒有抵抗感〔層壓體的硬度〕層壓體的硬度HS(mm)是根據(jù)JIS S6050表1的4.2的試驗方法進行測定?！矘渲M合物中的各成分〕(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物使用由聚丙烯嵌段與乙烯-丙烯共聚物嵌段形成的嵌段共聚物。其種類(BPP1-18)及性狀(熔融粘度比、共聚物單元的比例、對二甲苯不溶成分、及對二甲苯可溶成分的FP、Pp、Pf1)如表2所示。(B)有機過氧化物使用2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧)己烷。(C)增塑劑使用出光興產(chǎn)社制的氫化加工油PW380(以下稱為OL1)、黑金化成社制的鄰苯二甲酸丁酯(以下稱為OL2)及Toray.Silicone Co.制的二甲基聚硅氧烷SH200(以下稱為OL3)。(D)橡膠狀聚合物使用苯乙烯系橡膠SEPS(Kurare Co.制，Septon2043)(以下稱為ST)、APP(千葉精細化工制，Sanattack L)(以下稱為AP)及乙烯-丙烯橡膠(日本合成橡膠社制，EP07)(以下稱為EP)?！不w材料〕使用添加有滑石粉(平均粒徑5μm)20重量％的厚度為3.5mm的聚丙烯樹脂板(以下稱為PB)及厚度為3.5mm的硬質(zhì)聚苯乙烯泡沫(以下稱為PS)。實施例1-1～1-7、比較例1-1～1-2配合表3所示的種類及配合量的各成分及作為添加劑的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份及硬酯酸鈣0.05重量份，用川田制作所制的Super Mixer(SMV20型)進行混合后，使用雙向擠壓機(神戶制鋼社制KTX-37型)在柱溫210℃的條件下進行顆?；τ诘玫降母黝w粒測定MFR、Tmp及Tcp。
另外，將各顆粒用模塑注射成形機(東芝機械社制IS-170FII)制成試驗樣品片，進行拉伸試驗。
另外，將各顆粒用熱沖壓成形機(高橋工業(yè)社制FSM 450型)，在模溫度220℃、閉合壓力200噸及模具溫度70℃的條件下在聚丙烯樹脂基體材料(厚度3.5mm)上擠出，進行沖壓成形制得容器(長800mm、寬600mm、高5mm、厚3mm)。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀。結(jié)果示于表3。實施例2-1～2-9、比較例2-1～2-4除使用表4的種類及配合量的各成分之外，其他與實施例1-1同樣制成顆粒。測定制得的各顆粒的MFR及結(jié)晶化速度。
另外，將各顆粒與實施例1-1同樣進行沖壓成形，得到與實施例1-1相同尺寸的容器。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀。結(jié)果示于表4。實施例3-1～3-8、比較例3-1～3-2除使用表5的種類及配合量的各成分之外，與實施例1-1同樣制成顆粒。測定制得的各顆粒的MFR、Tmp及Tcp。
另外，將各顆粒與實施例1-1同樣進行沖壓成形，制得與實施例1-1同樣尺寸的容器。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀。結(jié)果示于表5。實施例3-9按表5所示種類及配合量，預(yù)先將BPP與有機過氧化物及上述添加劑與實施例1-1同樣制成顆粒。然后添加橡膠狀聚合物，使用轉(zhuǎn)鼓(tumbler)進行混合后，再次按上述方法制成顆粒。測定得到的顆粒的MFR、Tmp及Tcp及評價成形品的流動性及表面外觀。結(jié)果示于表5。實施例4-1～4-6、比較例4-1～4-2除使用表6所示的種類及配合量之外，與實施例1-1同樣制成顆粒(以下稱為I法)。測定得到的各顆粒的MFR、Tmp及Tcp。另外將各顆粒與實施例1-1同樣進行沖壓成形，制得與實施例1-1相同尺寸的容器。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀。結(jié)果示于表6。實施例4-7～4-9按表6所示的種類及配合量，在實施例4-7中將BPP、橡膠成分及有機過氧化物成分的混合物、在實施例4-8中將BPP及橡膠成分的混合物、在實施例4-9中將BPP、橡膠成分及有機過氧化物成分的混合物預(yù)先進行動態(tài)熱處理(以下分別稱為II法、III法、IV法)，其余與實施例1-1同樣制成顆粒，進行評價試驗。結(jié)果示于表6。實施例5-1～5-13、比較例5-1～5-3配合表7所示的種類及配合量的I層的各成分及作為添加劑的季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份及硬酯酸鈣0.05重量份，使用川田制作所制的Super Mixer(SMV20型)進行混合后，用神戶制鋼社制的雙向擠出機(KTX-37型)，在柱溫210℃的條件下制成顆粒。測定制得的各顆粒的MFR。
另外，使用熱沖壓成形機(高橋工業(yè)者制FSM450型)，在模溫度220℃、閉合壓力200噸及模具溫度70℃的條件下，在表7所示的II層的基體材料上擠出，進行沖壓成形制得容器(長800mm、寬600mm、高5mm、厚度3mm)。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀。另外，測定剝離強度及模壓保持率。另外，在I層側(cè)使用模壓深度70μm的模具進行模壓加工。
結(jié)果示于表8。實施例6-1～6-18、比較例6-1～6-4除使用表9的種類及配合量的各成分之外，與實施例5-1同樣制成顆粒。測定得到的各顆粒的MFR。
另外，將各顆粒與實施例5-1同樣在表9所示的II層基體材料上擠出，進行沖壓成形，得到與實施例5-1相同尺寸的容器。目視觀察各容器，評價其流動性及表面外觀。另外，測定剝離強度及模壓保持率。在I層側(cè)使用模壓深度70μm的模具進行模壓加工。
結(jié)果示于表10。實施例7-1～7-13、比較例7-1～7-5除使用表11的種類及配合量的各成分之外，與實施例5-1同樣制成顆粒。測定得到的各顆粒的MFR。
另外，將各顆粒與實施例5-1同樣在基體材料上擠出，將壓成形，得到與實施例5-1相同尺寸的容器。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀、剝離強度及觸感。
結(jié)果示于表12。實施例8-1～8-13、比較例8-1～8-4除使用表13種類及配合量的各成分之外，與實施例5-1同樣制成顆粒，測定得到的各顆粒的MFR。
另外，將各顆粒與實施例5-1同樣在發(fā)泡片材上擠出，沖壓成形，制得與實施例5-1同樣尺寸的容器。目視觀察各容器，評價流動性及表面外觀。
結(jié)果示于表14。
本發(fā)明的樹脂組合物，低溫流動性及可沖壓成形性優(yōu)良，且外觀及機械強度(特別是拉伸強度)良好，而且使用本發(fā)明的樹脂組合物的多層層壓體因其剝離強度及模壓加工性能優(yōu)良，所以可以廣泛應(yīng)用在汽車部件、電氣、電子部件、船舶、車輛、建筑物等內(nèi)部裝飾材料等領(lǐng)域中。
表1
表2
表3
表4
表5
(注)實施例3-9是將(A)成分與(D)成分預(yù)先進行熱處理。
表6
表7
表8
表9
表10
表11
1)聚乙烯系發(fā)泡片材(發(fā)泡倍率5倍，厚度2mm)2)聚丙烯系發(fā)泡片材(發(fā)泡倍率10倍，厚度3mm)3)聚氨酯系發(fā)泡片材(發(fā)泡倍率5倍，厚度3mm)
表12
1)材料破損剝離強度5kg/25mm以上，發(fā)泡層有破損。比較例7-5因表面層薄而無法測定。
表13
1)聚乙烯系發(fā)泡片材(發(fā)泡倍率5倍，厚度2mm)2)聚丙烯系發(fā)泡片材(發(fā)泡倍率10倍，厚度3mm)3)聚氨酯系發(fā)泡片材(聚酯系發(fā)泡倍率10倍，厚度3mm)
表14
1)材料破損剝離強度5kg/25mm以上，發(fā)泡層有破損。
權(quán)利要求
1.一種丙烯樹脂組合物，是將由(A)利用縫模(Slit die)法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份及，(B)有機過氧化物0.005-2重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理后得到的，其熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘、利用差示掃描熱量計得到的熔解溫度的主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃、結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃、且Tcp的半值寬度為5℃以上。
2.權(quán)利要求1記載的丙烯樹脂組合物，其中(A)成分由聚丙烯單元及、丙烯與碳原子數(shù)2-12(但3除外)的α-烯烴形成的共聚物嵌段組成，而且該共聚物嵌段在全部共聚物中所占的比例為30-70重量％。
3.權(quán)利要求1記載的丙烯樹脂組合物，其中(A)成分是具有下述(a)及(b)特性的物質(zhì)，(a)在溫度為25℃時的對二甲苯不溶成分占25-65重量％、(b)在溫度為25℃時的對二甲苯可溶成分滿足下列三個條件，(i)利用2位置模型(site model)得到的平均丙烯含量(FP)為20-80mol％、(ii)在2位置模型中優(yōu)先聚合丙烯的活性點生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)為65-90mol％及、(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)為0.40-0.90。
4.一種丙烯樹脂組合物，是將由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份、(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理后得到的，其熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為5-300g/10分鐘。
5.一種丙烯系樹脂組合物，是將由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102Sec-1時熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份、(D)橡膠狀聚合物5-150重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理得到的，熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘、利用差示掃描熱量計得到的熔解溫度的主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃、結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃、且Tcp的半值寬度為5℃以上。
6.一種丙烯系樹脂組合物，是將由上述(A)成份100重量份及上述(B)成分0.005-2重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，在得到的處理物中配合加入上述(D)成分5-150重量份而形成的，熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘、利用差示掃描熱量計得到的熔解溫度的主吸熱峰溫度Tmp為120-150℃、結(jié)晶化溫度的主發(fā)熱峰溫度Tcp為85-105℃、且Tcp的半值寬度為5℃以上。
7.一種丙烯樹脂組合物，是由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份、(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份、(D)橡膠狀聚合體5-150重量份組成的混合物，是將(A)-(D)成分中的至少(A)成分及(B)成分預(yù)先進行動態(tài)熱處理，在得到的處理物中添加其他成分而得到的，其熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘。
8.將權(quán)利要求1記載的丙烯樹脂組合物成形得到的沖壓成形品。
9.將權(quán)利要求4記載的丙烯樹脂組合物成形得到的沖壓成形品。
10.將權(quán)利要求5記載的丙烯系樹脂組合物成形得到的片材成形品。
11.將權(quán)利要求7記載的丙烯系樹脂組合物成形得到的片材成形品。
12.一種多層層壓體，是由層(I)及基體材料層(II)至少2層或由層(I)與發(fā)泡層(II)至少2層形成的，其中的層(I)是將由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
13.權(quán)利要求12記載的多層層壓體，其中(A)成分由聚丙烯單元及、丙烯與碳原子數(shù)2-12(但3除外)的α-烯烴形成的共聚物嵌段組成，而且該共聚物嵌段在總聚合物中所占的比例為30-70重量％。
14.權(quán)利要求12記載的多層層壓體，其中(A)成分為具有下列(a)及(b)物性的物質(zhì)，(a)在溫度為25℃時的對二甲苯不溶成分占25-65重量％、(b)在溫度為25℃時的對二甲苯可溶成分滿足下列三個條件，(i)利用2位置模型(site model)得到的平均丙烯含量(FP)為20-80mol％、(ii)在2位置模型中優(yōu)先聚合丙烯的活性點生成的共聚物(PH)的丙烯含量(Pp)為65-90mol％及、(iii)PH在共聚物中所占的比例(Pf1)為0.40-0.90。
15.一種多層層壓體，由層(I)及基體材料層(II)至少2層或由層(I)及發(fā)泡層(II)至少2層形成，其中層(I)是將由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份、(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率調(diào)制為50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
16.一種多層層壓體，由層(I)及基體材料層(II)至少2層或由層(I)及發(fā)泡層(III)至少2層形成，其中層(I)是將由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份、(C)橡膠狀聚合物5-150重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率(根據(jù)JIS K7210，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測定)調(diào)制為50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
17.一種多層層壓體，由層(I)及基體材料層(II)至少2層或由層(I)及發(fā)泡層(III)至少2層組成，其中層(I)是將由(A)利用縫模法測定的剪切速度為101sec-1時的熔融粘度η1與剪切速度為102sec-1時的熔融粘度η2之比(η1/η2)為3.5-8的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物100重量份、(B)有機過氧化物0.005-2重量份、(C)從礦物油系軟化劑、鄰苯二甲酸酯系增塑劑及硅油組成的組中選擇的至少一種增塑劑1-30重量份、(D)橡膠狀聚合物5-150重量份組成的混合物進行動態(tài)熱處理，得到熔流率調(diào)制為50-300g/10分鐘的丙烯樹脂組合物，再由該樹脂組合物形成層(I)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯樹脂組合物及使用該樹脂組合物的成型品。將由(A)利用縫模法測定的剪切速率為10
文檔編號C08L53/00GK1145628SQ96190051
公開日1997年3月19日 申請日期1996年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月23日
發(fā)明者渡邊和幸, 中上策好, 才畑明子 申請人:昭和電工株式會社