專(zhuān)利名稱(chēng)：含有丁二醇和聚乙二醇單元的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯的制作方法
硬質(zhì)熱塑性聚氨酯(RTPU)為單相或雙相聚合物，能通過(guò)近乎化學(xué)計(jì)算量的a)二異氰酸酯和b)二醇的反應(yīng)進(jìn)行制備，二醇包括低分子量的二醇(分子量不大于300)和高分子量的二醇(分子量一般為500～8000)。這些RTPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不低于50℃，一般情況下硬鏈段含量不少于75％。這些RTPU的公開(kāi)及制備在例如Goldwasser等的美國(guó)專(zhuān)利4,376,834中進(jìn)行了說(shuō)明。
在有些情況下，希望制備光學(xué)透明的RTPU，即具有單一Tg的無(wú)定形RTPU。這些光學(xué)透明的RTPU通常是用己二醇作為低分子量的二醇進(jìn)行制備的，它們可用于許多需要韌性、耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性的應(yīng)用中。從光學(xué)透明的RTPU制備的有用產(chǎn)品的例子有牙刷柄、濾水或?yàn)V油的組件、窗戶(hù)、靜脈輸送系統(tǒng)的連接管。
雖然己二醇為制備光學(xué)透明的RTPU的有效單體，但是希望能用允許有更大的柔韌性的替代單體來(lái)調(diào)節(jié)RTPU的物理性能如Tg和屈服強(qiáng)度。另外，還希望這樣的替代單體能使RTPU的成本降低。
本發(fā)明涉及硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，它含有a)二異氰酸酯單元、b)結(jié)構(gòu)為HO-(CH2CH2O)n-H的聚乙二醇單元，其中n為2～6的整數(shù)、c)丁二醇單元和d)基于硬質(zhì)熱塑性聚氨酯總重不超過(guò)25wt.％的高分子量二醇單元，該硬質(zhì)熱塑性聚氨酯的特征還在于其Tg至少為50℃，條件是當(dāng)聚乙二醇為三甘醇時(shí)，至少有下述限制之一a)三甘醇單元與丁二醇單元的摩爾比為25∶75～90∶10、b)硬質(zhì)熱塑性聚氨酯包含不大于1.9wt％的高分子量二醇單元、或c)熱塑性聚氨酯為光學(xué)透明的。
另一方面，本發(fā)明涉及硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，它含有a)二異氰酸酯單元、b)三甘醇單元、c)丁二醇單元和d)基于硬質(zhì)熱塑性聚氨酯總重不超過(guò)1.9wt％的高分子量二醇單元，該硬質(zhì)熱塑性聚氨酯的特征還在于其Tg至少為50℃。
再一方面，本發(fā)明涉及硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，它含有a)二異氰酸酯單元、b)二甘醇單元、c)丁二醇單元和d)基于硬質(zhì)熱塑性聚氨酯總重不超過(guò)25wt％的高分子量二醇單元，該硬質(zhì)熱塑性聚氨酯的特征還在于其Tg至少為50℃。
本發(fā)明通過(guò)提供一種為由己二醇制備的RTPU的潛代低成本替代物及進(jìn)一步提供一種能調(diào)節(jié)到所需的韌性、Tg、屈服強(qiáng)度和透明度的RTPU解決本領(lǐng)域的問(wèn)題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的RTPU能從二異氰酸酯與BDO及聚乙二醇(PEG)的反應(yīng)制得。從一定摩爾比BDO與PEG制備的RTPU具有驚人高的韌性，這表現(xiàn)為其斷裂拉伸伸長(zhǎng)率增加。


圖1為RTPU的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率與用于制備RTPU的TEG與BDO的摩爾比的關(guān)系圖。
圖2為RTPU的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率與用于制備RTPU的DEG與BDO的摩爾比的關(guān)系圖。
圖3為RTPU的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率與用于制備RTPU的E-300與BDO的摩爾比的關(guān)系圖。
術(shù)語(yǔ)說(shuō)明術(shù)語(yǔ)“PEG與BDO混合物”指聚乙二醇與丁二醇的摻混物，當(dāng)與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，它形成含有具有PEG和BDO單元的骨架的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“單元”在這里用來(lái)指在RTPU中的分子鏈段的重復(fù)序列。例如，術(shù)語(yǔ)“丁二醇單元”在這里用來(lái)指在RTPU中的下述重復(fù)序列-O-(CH2)4-O-同樣，術(shù)語(yǔ)“三甘醇單元”在這里用來(lái)指在RTPU中的下述重復(fù)序列-O-(CH2CH2O)3-術(shù)語(yǔ)“二異氰酸酯單元”在這里用來(lái)指RTPU中的下述重復(fù)序列
其中R為芳族、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“丁二醇”在這里用來(lái)指1,4-丁二醇。
通過(guò)二異氰酸酯與PEG和BDO反應(yīng)可以制備本發(fā)明的RTPU。PEG優(yōu)選為T(mén)EG或DEG，更優(yōu)選為T(mén)EG。當(dāng)PEG為T(mén)EG時(shí)，在RTPU中TEG單元與BDO單元的摩爾比優(yōu)選為從25∶75、更優(yōu)選為從35∶65、最優(yōu)選為從45∶55到90∶10、更優(yōu)選為到75∶25、最優(yōu)選為到60∶40。
當(dāng)PEG為DEG時(shí)，DEG與BDO的摩爾比優(yōu)選為從25∶75、更優(yōu)選為從40∶60、最優(yōu)選為從50∶50到70∶30、更優(yōu)選為65∶35、最優(yōu)選為到60∶40。
當(dāng)PEG為六甘醇(E-300)時(shí)，E-300與BDO的摩爾比優(yōu)選為從30∶70到60∶40。當(dāng)E-300與BDO的摩爾比稍高于60∶40時(shí)，TPU的Tg降到50℃以下。
優(yōu)選的二異氰酸酯包括芳族、脂族和環(huán)脂族的二異氰酸酯以及它們的混合物。在美國(guó)專(zhuān)利4,385,133、4,522,975和5,167,899中可以找到這些優(yōu)選的二異氰酸酯的代表性實(shí)例。優(yōu)選的二異氰酸酯包括4,4′-二異氰酸基二苯基甲烷、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷、1,4-二異氰酸基環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷和2,4-甲苯二異氰酸酯。更優(yōu)選為4,4′-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷和4,4′-二異氰酸基二苯基甲烷。最優(yōu)選為4,4′-二異氰酸基二苯基甲烷。
RTPU任意性可有可無(wú)地含有基于硬質(zhì)熱塑性聚氨酯總重不超過(guò)25wt％的高分子量二醇單元。術(shù)語(yǔ)“高分子量二醇”在這里用來(lái)指分子量不少于500原子質(zhì)量單位的二醇。優(yōu)選的高分子量二醇為聚酯和聚醚二醇。
高分子量二醇的分子量?jī)?yōu)選為不低于600且不高于8000原子質(zhì)量單位。高分子量二醇單元在RTPU中的分?jǐn)?shù)足夠低，以使RTPU的Tg至少為50℃。高分子量二醇單元在RTPU中的重量百分比優(yōu)選為從不大于10、更優(yōu)選為不大于5、進(jìn)一步優(yōu)選為不大于1.9、更進(jìn)一步優(yōu)選為不大于1.5、最優(yōu)選為不大于1到0。
光學(xué)透明的RTPU可以通過(guò)從RTPU中除去高分子量二醇進(jìn)行制備，或只要一種或幾種高分子量二醇單元的濃度低到足以保持Tg不低于50℃，也可以通過(guò)加入與RTPU的BDO和PEG單元形成單相的高分子量二醇或幾種高分子量二醇的混合物進(jìn)行制備。
可以用于形成光學(xué)透明的RTPU的高分子量二醇的實(shí)例包括聚醚二醇如聚丙二醇、聚乙二醇和聚四亞甲基二醇；和聚酯二醇如聚己酸內(nèi)酯二醇以及能從脂族二元酸、二元酯或二(酰氯)與C2-C8線(xiàn)性、支化或環(huán)狀二醇、或含有二醇的醚、或它們的混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備的化合物。用于形成光學(xué)透明的RTPU的高分子量二醇更優(yōu)選包括聚己酸內(nèi)酯二醇、聚己二酸亞乙基酯二醇和聚己二酸亞丁基酯二醇。
高分子量聚醚二醇的分子量?jī)?yōu)選為600～1000原子質(zhì)量單位。高分子量聚酯二醇的分子量?jī)?yōu)選為不少于600，更優(yōu)選不少于800、最優(yōu)選為不少于1000到不大于2000、更優(yōu)選為不大于1800、最優(yōu)選為不大于1600原子質(zhì)量單位。
在反應(yīng)物中異氰酸酯與OH之比從0.95∶1、優(yōu)選為從0.975∶1、更優(yōu)選為0.985∶1到1.05∶1、優(yōu)選為1.025∶1、更優(yōu)選為1.015∶1之間變化。
本發(fā)明的RTPU有利地在適宜的催化劑存在下進(jìn)行制備，例如在美國(guó)再頒發(fā)專(zhuān)利37,671的第5欄第46行到第6欄第5行中公開(kāi)了這些催化劑。優(yōu)選的催化劑包含辛酸亞錫、油酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。所用催化劑的量足以提高異氰酸酯基團(tuán)與OH基的反應(yīng)活性，但又不會(huì)不希望地影響最終產(chǎn)品的性能，該量基于反應(yīng)物總重優(yōu)選為0.02～2.0wt.％。
用間歇式或連續(xù)方法如本領(lǐng)域已知的那些可以適當(dāng)?shù)刂苽浔景l(fā)明的RTPU。優(yōu)選的連續(xù)混合方法為反應(yīng)性擠出，例如美國(guó)專(zhuān)利3,642,964公開(kāi)的雙螺桿擠出法。
用這里說(shuō)明的材料可以制備光學(xué)透明的RTPU。這些材料可以通過(guò)例如擠出或注塑進(jìn)行加工，形成增韌的無(wú)定形透明制品如牙刷柄、濾水或?yàn)V油的組件、窗戶(hù)及靜脈輸送系統(tǒng)的連接管。
適宜地，也可以在本發(fā)明沒(méi)有具體公開(kāi)的材料不存在下進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)施。
下述實(shí)施例是為了說(shuō)明的目的而給出的，并不是特意來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-用TEG和BDO制備光學(xué)透明的RTPU將TEG(從Dow Chemical Company得到)和BDO(從E.I.duPont de Nemours&Co.,Inc.得到)分別裝在兩個(gè)1000升的容器中。在100kPa真空、105℃下將該兩種試劑汽提處理4小時(shí)以使水分含量降到150ppm以下。汽提完成后，容器用干燥的氮?dú)膺M(jìn)行填充。將MDI(4,4′-二異氰酸基二苯基甲烷，對(duì)位-對(duì)位的含量大于98％)儲(chǔ)存在通氮并保持在63℃下的容器中。只要每一種試劑的量足夠用于適宜的實(shí)驗(yàn)，裝入容器中的試劑的準(zhǔn)確量并不重要。
將TEG、BDO和MDI與FOMREZTMUL-22催化劑(Witco公司的商標(biāo))及IrganoxTM1010穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy公司的商標(biāo))一起計(jì)量加入配有嚙合的、自清掃螺桿的Werner&Pfieiderer ZSK雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)?？刂芓EG、BDO和MDI的進(jìn)料速率，使NCO基與OH基的摩爾比在1.0075～1.0125之間。擠出機(jī)螺桿的旋轉(zhuǎn)速度在整個(gè)過(guò)程中固定不變。下表列出在不同的BDO與TEG摩爾比下試劑、催化劑和穩(wěn)定劑的進(jìn)料速率。在每一批中，制備大約40千克材料。
在運(yùn)行過(guò)程中，為了優(yōu)化料片處理和控制壓力在擠出機(jī)中的分布，對(duì)機(jī)筒和模頭溫度稍微進(jìn)行調(diào)整。溫度設(shè)定在200～235℃的范圍內(nèi)。
RTPU通過(guò)模頭從擠出機(jī)中排出，在驟冷并涂有聚四氟乙烯的金屬帶上形成15厘米×0.3厘米的料片。冷卻1～2分鐘后將料片切成小方粒，把所得的粒料裝在防潮的金屬箔襯里的袋子中。
將RTPU粒料放在去濕干燥器的料斗中，用露點(diǎn)約為-34℃的熱空氣通過(guò)這些粒料。將粒料干燥12小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到Arburg 221E/150注塑機(jī)的料斗中，按ASTM D638生產(chǎn)Ⅰ型拉伸試條。在模塑過(guò)程中，用干燥氮?dú)鈱⒆⑺軝C(jī)的料斗保護(hù)起來(lái)，以防止RTPU吸潮。設(shè)定機(jī)筒溫度，以使每一種RTPU都完全填滿(mǎn)模具，所用的保壓壓力在4800～5500kPa。注射速度慢，低于注塑機(jī)容量的40％(旋鈕設(shè)定為2或更少)。得到的拉伸樣品看不出有污點(diǎn)、展出、合流線(xiàn)并且光學(xué)透明。這些樣品具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用以20℃/分的加熱模式操作的Mettler 30型差示掃描量熱儀測(cè)定為在80℃(100％的TEG)～118℃(100％的BDO)的范圍內(nèi)。
在23℃、相對(duì)濕度為50％的條件下調(diào)節(jié)24小時(shí)后，用Instron 1120在十字頭的速度為5厘米/分的條件下，每一RTPU拉10個(gè)拉伸樣品。夾具的起始位移為11.4厘米，在標(biāo)距為5厘米長(zhǎng)的樣品上用伸長(zhǎng)計(jì)確定斷裂伸長(zhǎng)率。圖1為斷裂拉伸伸長(zhǎng)率(根據(jù)ASTM D-638測(cè)定)與TEG/BDO摻混物中TEG的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。用所描述的方法制備的RTPU為光學(xué)透明的，即它們具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
權(quán)利要求
1．一種硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，含有a)二異氰酸酯單元、b)結(jié)構(gòu)為HO-(CH2CH2O)n-H的聚乙二醇單元，其中n為2～6的整數(shù)、c)丁二醇單元和d)基于硬質(zhì)熱塑性聚氨酯總重不超過(guò)25wt.％的高分子量二醇單元，該硬質(zhì)熱塑性聚氨酯的特征還在于其Tg至少為50℃，條件是當(dāng)聚乙二醇為三甘醇時(shí)，至少有下述限制之一a)三甘醇單元與丁二醇單元的摩爾比為25∶75～90∶10、b)硬質(zhì)熱塑性聚氨酯包含不大于1.9wt％的高分子量二醇單元、或c)熱塑性聚氨酯為光學(xué)透明的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中聚乙二醇包含三甘醇，且三甘醇單元與丁二醇單元的比為從35∶65～70∶30。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中聚乙二醇包含二甘醇，且二甘醇單元與丁二醇單元的摩爾比為從25∶75～65∶35。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中聚乙二醇包含六甘醇，且六甘醇單元與丁二醇單元的摩爾比為從25∶75～60∶40。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中熱塑性聚氨酯為光學(xué)透明的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，含有不超過(guò)1wt.％的高分子量二醇單元。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，含有0wt.％的高分子量二醇單元。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中高分子量二醇單元包含分子量在600～1800原子質(zhì)量單位范圍內(nèi)的聚己二酸亞乙基酯二醇或聚己二酸亞丁基酯二醇單元或分子量在600～1000原子質(zhì)量單位范圍內(nèi)的聚醚二醇單元。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中二異氰酸酯包含4,4′-二異氰酸基二苯基甲烷、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷、1,4-二異氰酸基環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷或2,4-甲苯二異氰酸酯或其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求19的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯，其中二異氰酸酯包含4,4′-二異氰酸基二苯基甲烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有丁二醇(BDO)和HO－(CH
文檔編號(hào)C08G18/65GK1217001SQ96180283
公開(kāi)日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1996年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月3日
發(fā)明者S·R·奧里亞尼 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司