專利名稱：丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法。
背景技術(shù)：
將熱塑性樹脂擠出發(fā)泡成型得到的擠出發(fā)泡體，或者通過利用具有多個(gè)小孔的模頭將熱塑性樹脂擠出，然后將被擠出的樹脂的細(xì)條集束之后再將其外面熔接使之發(fā)泡的所謂的線材擠塑而成型得到的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體，由于質(zhì)量輕并在機(jī)械特性方面優(yōu)良，因此作為建筑、土木領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域等各領(lǐng)域中的結(jié)構(gòu)材料被廣泛利用。作為這樣的熱塑性樹脂的擠出發(fā)泡體，已知有含有聚丙烯系樹脂的擠出發(fā)泡體。
該含有聚丙烯系樹脂的擠出發(fā)泡體由于被用在建筑、土木領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域等各領(lǐng)域中，因此必須具有高隔熱性以及高沖擊吸收能力(能量吸收能力)。例如，被用于汽車的頂棚、門等時(shí)，必須具有將汽車的沖擊時(shí)等中的沖擊能量吸收的性能，同時(shí)還要求高隔熱性。
作為滿足上述2個(gè)性能的聚丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，提供了例如作為結(jié)構(gòu)材料的丙烯系樹脂的雙軸伸長(zhǎng)變形0.2時(shí)的雙軸伸長(zhǎng)粘度為3×106泊以上、雙軸變形固化率為0.25以上的聚丙烯系樹脂擠出發(fā)泡細(xì)條集束體(例如，參考專利文獻(xiàn)1)該聚丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，通過使用雙軸伸長(zhǎng)變形0.2時(shí)雙軸伸長(zhǎng)粘度為3×106泊以上的聚丙烯系樹脂，可以使平均發(fā)泡泡孔(cell)徑為0.4mm～2.0mm，同時(shí)還可以防止發(fā)泡泡孔膜破裂，使隔熱性能、能量吸收能力提高。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平9-25354號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容擠出發(fā)泡體的隔熱性能在一定程度的發(fā)泡倍率(例如10倍以上)下依存于發(fā)泡倍率和泡孔徑。即，對(duì)于發(fā)泡倍率，由于擠出發(fā)泡體中材料壁如果變薄則轉(zhuǎn)遞的熱量減少，因此發(fā)泡倍率高的一方隔熱性能良好。同樣，在相同的發(fā)泡倍率下如果泡孔徑減小，則遮擋輻射熱的發(fā)泡泡孔壁數(shù)增多，難以傳熱，隔熱性能有所提高，因此優(yōu)選為泡孔徑較小的一方。在該使發(fā)泡倍率增高的狀態(tài)下，如果使平均泡孔徑減小、提高隔熱性能，則可以減少成型體的厚度，產(chǎn)生減少成本這樣的副生效果，因此，在丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，希望提高發(fā)泡倍率以及減小泡孔徑。
但是，上述專利文獻(xiàn)中公開的以往的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，雖在某種程度上實(shí)現(xiàn)了發(fā)泡倍率的提高，但是難以使平均泡孔徑小于400μm，因此不能使隔熱性能充分提高。
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及該丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，該發(fā)泡體的能量吸收能力優(yōu)良，同時(shí)在使發(fā)泡倍率提高的狀態(tài)下可以使平均泡孔徑減小，并且隔熱性能優(yōu)良。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體是使含有丙烯系樹脂的成型材料擠出發(fā)泡而形成的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，發(fā)泡倍率為10倍以上、平均泡孔徑不到400μm，上述成型材料含有纖維狀填充物，該纖維狀填充物的含量為60wt％以下。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，由于發(fā)泡倍率為10倍以上、平均泡孔徑不到400μm，因此可以在擠出發(fā)泡體中形成大量發(fā)泡泡孔壁，可以有效地遮擋外部的輻射熱。結(jié)果，可以提供隔熱性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。
另外，作為構(gòu)成材料的丙烯系樹脂的循環(huán)性能也優(yōu)良，另外，耐化學(xué)試劑性、耐熱性等也良好，因此，本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體也具有這些性能(循環(huán)性能、耐化學(xué)試劑性、耐熱性)。另外，通過使用低成本材料丙烯系樹脂，也可以以低成本提供具有上述效果的擠出發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體含有60wt％以下的纖維狀填充物。該纖維狀填充物被丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中的發(fā)泡泡孔隨機(jī)配置。即，纖維狀填充物不僅以纖維長(zhǎng)度方向沿著丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的擠出方向的方式配置，而且由于發(fā)泡泡孔的存在，也沿著厚度方向進(jìn)行配置。這樣，即使丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體在厚度方向上產(chǎn)生少許變形，也可以產(chǎn)生高應(yīng)力，使能量吸收能力有所提高。
另外，纖維狀填充物的含量?jī)?yōu)選為5wt％～30wt％。如果不到5wt％，則不能充分提高能量吸收能力，另外，如果超過30wt％，則由于纖維狀填充物從發(fā)泡泡孔的壁面選出，因此可能出現(xiàn)獨(dú)立發(fā)泡泡孔率下降、隔熱性能下降的問題，以及發(fā)泡成型性下降的問題。
另外，纖維狀填充物的含量如果超過60wt％，則發(fā)泡成型性下降的同時(shí)，纖維狀填充物從發(fā)泡泡孔的壁面突起，獨(dú)立發(fā)泡泡孔率下降隔熱性能下降。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是上述纖維狀填充物的總根數(shù)中的20％以上沿著與丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的擠出方向大致垂直的厚度方向進(jìn)行取向。
通過這樣的本發(fā)明，由于纖維狀填充物的20％以上沿著丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的厚度方向進(jìn)行取向，因此成為具有高能量吸收能力的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。
另外，在此沿著厚度方向進(jìn)行配置的纖維狀填充物是指，纖維長(zhǎng)度方向與厚度方向的軸所構(gòu)成的角度為0℃(與厚度方向平行)～45℃。
另外，本發(fā)明中獨(dú)立發(fā)泡泡孔率優(yōu)選為40％以上。
通過本發(fā)明，由于丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的獨(dú)立發(fā)泡率為40％以上，因此，獨(dú)立的大量發(fā)泡泡孔難以傳導(dǎo)熱量，因而進(jìn)一步提高隔熱性的同時(shí)，還成為沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐濕性均優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，上述平均泡孔徑優(yōu)選為200μm以下。
根據(jù)本發(fā)明，丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的平均泡孔徑更小，為200μm以下，因此，可以形成更多的擠出發(fā)泡體中的發(fā)泡泡孔壁，因而，可以成為隔熱性能更加優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體優(yōu)選為，多根經(jīng)擠出發(fā)泡的細(xì)條被集束而成的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。
根據(jù)本發(fā)明，由于丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體是由細(xì)條的擠出發(fā)泡體多根集束而得的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體構(gòu)成，因此，可以提高擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率，能夠?qū)l(fā)泡倍率高、具有充分厚度的發(fā)泡成型體容易地成型為各種形狀。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，構(gòu)成發(fā)泡體的丙烯系樹脂優(yōu)選為包括下述(A)及(B)的丙烯系多步聚合物。
(A)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的5～20質(zhì)量％；(B)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的80～95質(zhì)量％。
通過添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物，該丙烯系多步聚合物實(shí)現(xiàn)高熔融張力，另外，通過調(diào)整分子量分布來(lái)調(diào)整粘彈性特性，成為具有優(yōu)良粘彈性特性的直鏈狀丙烯系聚合物。
因此，通過將所述粘彈性特性優(yōu)良的丙烯系多步聚合物作為構(gòu)成材料，可以可靠地得到發(fā)泡倍率為10倍以上、平均泡孔徑小于400μm(優(yōu)選為200μm以下)的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。另外，通過所述丙烯系多步聚合物，也可以提高擠出發(fā)泡體中獨(dú)立發(fā)泡泡孔的比率，例如可以可靠地使獨(dú)立發(fā)泡泡孔率達(dá)到40％以上。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體優(yōu)選為上述丙烯系多步聚合物在230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與230℃下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系符合下式(I)。
丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 …… (I)根據(jù)本發(fā)明，由于230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與230℃下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系符合上式(I)，因此可以實(shí)施高發(fā)泡倍率的發(fā)泡成型，可以容易且可靠地得到發(fā)泡倍率為10倍以上的擠出發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明中，上述成型材料優(yōu)選含有在溫度298K、頻率10Hz下的損耗角正切值(tanδ)為0.04～100的烯烴系聚合物(以下，有時(shí)也稱為特定的烯烴系聚合物)。
該特定的烯烴系聚合物由于不與丙烯系樹脂結(jié)合，因此被從作為結(jié)晶性高分子的聚丙烯的結(jié)晶中排除，結(jié)果，使作為粘性物質(zhì)的該特定烯烴系聚合物均勻存在于擠出發(fā)泡體的發(fā)泡泡孔的表面。
即，作為剛直部分的丙烯系樹脂具有傳遞能量的性質(zhì)，另一方面，在室溫附近具有粘性的物質(zhì)(特定的烯烴系共聚物)使用振動(dòng)能量作為內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)的熱能，因此具有吸收振動(dòng)能量的性質(zhì)。另外，為了吸收振動(dòng)，優(yōu)選使粘性物質(zhì)均勻存在于振動(dòng)面上，與作為振動(dòng)面的聚丙烯系樹脂分子結(jié)構(gòu)接近的上述特定的烯烴系聚合物，由于與聚丙烯系樹脂具有一定程度的相容性，因此在發(fā)泡泡孔的壁面的表面均勻分散，有效吸收振動(dòng)，可以提供減震性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明中，上述烯烴系聚合物(a)與上述丙烯系樹脂(b)的重量比(a/b)優(yōu)選為1/100～80/100。
根據(jù)本發(fā)明，通過含有重量比(a/b)為1/100～80/100的特定的烯烴系聚合物，在包含聚丙烯系樹脂的發(fā)泡成型體中，可以使烯烴系聚合物適度分散在發(fā)泡泡孔的壁面上，使減震性能提高。
另外，本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，優(yōu)選使用下述的第1方式或第2方式的1-丁烯系共聚物作為上述烯烴系聚合物，通過使用該1-丁烯系聚合物，可以可靠地賦予擠出發(fā)泡體減震性能。
第1方式具備下述(1)～(3)的條件的1-丁烯系聚合物。
(1)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.01～0.5dL/g；(2)熔點(diǎn)(Tm-D)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，該熔點(diǎn)是如下定義的使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試樣在氮?dú)夥諊掠?10℃保持5分鐘之后，通過以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫得到熔融吸熱曲線，將在該熔解吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為熔點(diǎn)；(3)立體規(guī)整性指數(shù){(mmmm)/(mmrr+rmmr)}為30以下。
第2方式具備下述(1)、(2)和(3’)的條件的1-丁烯系聚合物。
(1’)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.25～0.5dL/g；(2)熔點(diǎn)(Tm-D)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，該熔點(diǎn)是如下定義的使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試樣在氮?dú)夥諊掠?10℃保持5分鐘之后，通過以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫得到熔融吸熱曲線，將在該熔融吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為熔點(diǎn)；(3)由13C-核磁共振(NMR)譜求得的mesopentad百分率(メソぺンタツド分率)(mmmm)為73％以下。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法為制造上述任意記載的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，將上述成型材料從擠出模中擠出后，將從擠出模擠出的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，沿著與擠出方向大致垂直的方向真空吸引。
在這樣的本發(fā)明的制造方法中，將成型材料從擠出模擠出之后，將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體沿著與擠出方向大致垂直的方法真空吸引，因此，可以使纖維狀填充物的纖維長(zhǎng)度方向，即，纖維狀填充物的取向方向?yàn)檠刂┫禈渲瑪D出發(fā)泡體的厚度方向的方向，從而可以得到具有高的能量吸收能力的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。


是本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的截面圖。
是不含纖維狀填充物的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的應(yīng)力-變形曲線圖。
是本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的應(yīng)力-變形曲線圖。
是上述丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造中使用的擠出模以及冷卻定徑輥(sizing roll)的立體圖。
符號(hào)說明1丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體2擠出模3冷卻定徑輥11纖維狀填充物12發(fā)泡泡孔13細(xì)條21擠出孔31冷卻輥
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)附圖來(lái)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1中顯示了本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1。丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1(以下稱為擠出發(fā)泡體1)是使含有丙烯系樹脂的成型材料擠出發(fā)泡而得的，發(fā)泡倍率為10倍以上，平均泡孔徑不到400μm。另外，纖維狀填充物11的含量為成型材料總體的60wt％以下。
通過該構(gòu)成，可以提供隔熱性能、能量吸收性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體1。
另外，如果使擠出發(fā)泡體1的獨(dú)立發(fā)泡率為40wt％以上、優(yōu)選為60wt％以上，則獨(dú)立的大量發(fā)泡泡孔12難以傳熱，因此隔熱性能進(jìn)一步提高的同時(shí)，沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐濕性也優(yōu)良。
作為形成具有該結(jié)構(gòu)的本發(fā)明擠出發(fā)泡體1的丙烯系樹脂，可以使用熔融時(shí)的熔融張力提高了的丙烯系樹脂，例如，可以使用日本特開平10-279632號(hào)、特開2000-309670、特開2000-336198、特開2002-12717、特表2002-542360、特表2002-509575等記載的丙烯系樹脂。
另外，為了得到本發(fā)明的擠出發(fā)泡體1，如上所述，作為丙烯系樹脂優(yōu)選將熔融時(shí)的熔融張力提高，優(yōu)選使用粘彈性特性優(yōu)良的樹脂材料。
作為該粘彈性特性優(yōu)良的丙烯系樹脂，優(yōu)選為例如包含下述成分(A)和成分(B)的丙烯系多步聚合物。
(A)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的5～20質(zhì)量％；(B)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的80～95質(zhì)量％。
通過添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物，該丙烯系多步聚合物實(shí)現(xiàn)高熔融張力，另外，通過調(diào)整分子量分布來(lái)調(diào)整粘彈性特性，成為彈性特性經(jīng)過調(diào)整的直鏈狀丙烯系聚合物。由于通過使用該粘彈性特性優(yōu)良的丙烯系多步聚合物，可以可靠地得到滿足上述本發(fā)明的要件(發(fā)泡倍率為10倍以上，平均泡孔徑小于400μm(優(yōu)選為200μm以下)，獨(dú)立發(fā)泡泡孔率為60％以上)的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，因此為優(yōu)選。
在此，成分(A)的特性粘度為10dL/g以下時(shí)，有時(shí)會(huì)熔融張力不足，不能得到希望的發(fā)泡性能。
另外，成分(A)的質(zhì)量百分率如果小于5質(zhì)量％，則有時(shí)會(huì)熔融張力不足、不能得到希望的發(fā)泡性能。另一方面，質(zhì)量百分率如果超過20質(zhì)量％，則有時(shí)所謂的熔體斷裂劇烈，成為擠出發(fā)泡體的粗糙等的原因，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。
成分(A)的特性粘度如上所述優(yōu)選為超過10dL/g、更優(yōu)選在12～20dL/g的范圍，特別優(yōu)選在13～18dL/g的范圍。
另外，成分(A)的質(zhì)量百分率優(yōu)選在8～18質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～16質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
成分(B)的特性粘度如果小于0.5dL/g，則有時(shí)熔融張力不足，不能得到希望的發(fā)泡性能，另一方面，如果超過3.0dL/g，則粘度過高，有時(shí)不能實(shí)施適宜的擠出成型。
另外，成分(B)的質(zhì)量百分率如果小于80質(zhì)量％，則有時(shí)難以實(shí)施適宜的擠出成型，質(zhì)量百分率如果超過95質(zhì)量％，則熔融張力降低，也造成有時(shí)難以實(shí)施適宜的擠出成型。
成分(B)的特性粘度如上所述優(yōu)選在0.5～3.0dL/g的范圍，優(yōu)選在0.8～2.0dL/g的范圍，特別優(yōu)選在1.0～1.5dL/g的范圍。
另外，成分(B)的質(zhì)量百分率優(yōu)選在82～92質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選在84～90質(zhì)量％的范圍。
在該丙烯系多步聚合物中，作為構(gòu)成共聚物成分的碳原子數(shù)2～8的α-烯烴，可例舉丙烯以外的α-烯烴乙烯、1-丁烯等。其中優(yōu)選使用乙烯。
另外，丙烯系多步聚合物在230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為100g/10分鐘以下，特別優(yōu)選為20g/10分鐘以下。MFR如果超過100g/10分鐘，則多步聚合物的熔融張力以及粘度減小，有時(shí)難以成型。
丙烯系多步聚合物在230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與230℃下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系，優(yōu)選滿足下式(I)。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 …… (I)在此，230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與230℃下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系如果不滿足上式(I)，則難以實(shí)施高倍率的發(fā)泡成型，有時(shí)不能得到發(fā)泡倍率為10倍以上的擠出發(fā)泡體。上述的常數(shù)(1.2)優(yōu)選為1.3以上，特別優(yōu)選為1.4以上。
另外，要使丙烯系多步聚合物滿足上式(I)的關(guān)系，含有5質(zhì)量％的成分(A)即可。
丙烯系多步聚合物中，作為熔融狀態(tài)的動(dòng)態(tài)粘彈性(角頻率ω與儲(chǔ)存彈性模量G’之間的關(guān)系)，優(yōu)選為高頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率(傾き)為一定量以上的大小，具體地講，角頻率為10rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(10)與角頻率為1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)優(yōu)選為2.0以上，特別優(yōu)選為2.5以上。所述比G’(10)/G’(1)如果小于2.0，則當(dāng)向擠出發(fā)泡體施加拉伸等外源性變化時(shí)，穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)降低。
同樣，丙烯系多步聚合物中，作為熔融狀態(tài)的動(dòng)態(tài)粘彈性，優(yōu)選低頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率為一定量以下的大小，具體地講，角頻率為0.1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)優(yōu)選為6.0以下，特別優(yōu)選為4.0以下。所述比G’(0.1)/G’(0.01)如果大于6.0，則有時(shí)難以提高擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率。
可以如下制造該丙烯系多步聚合物使用包含下述成分(a)以及(b)、或者由下述成分(a)、(b)以及(c)的烯烴聚合用催化劑，通過2步以上的聚合工序，使丙烯聚合或者使丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴共聚。
(a)將用有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦所得的三氯化鈦，用醚化合物以及電子受體進(jìn)行處理而得到的固體催化劑成分(b)有機(jī)鋁化合物(c)環(huán)狀酯化合物在此，(a)將由有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦所得的三氯化鈦用醚化合物以及電子受體處理得到的固體催化劑成分(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(a)為固體催化劑成分)中，作為還原四氯化鈦的有機(jī)鋁化合物，可例舉如(1)二鹵化烷基鋁，具體為二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁以及二氯化正丙基鋁；(2)烷基鋁倍半鹵化物(sesquihalide)，具體為乙基鋁倍半氯化物；(3)鹵化二烷基鋁，具體為氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁以及溴化二乙基鋁；(4)三烷基鋁，具體為三甲基鋁、三乙基鋁以及三異丁基鋁；(5)氫化二烷基鋁，具體為氫化二乙基鋁等。在此“烷基”是指甲基、乙基、丙基、丁基等低級(jí)烷基。另外“鹵化”是指氯化或者溴化，特別是通常為前者。
另外，為了得到三氯化鈦而用有機(jī)鋁化合物進(jìn)行的還原反應(yīng)通常在-60～60℃、優(yōu)選為-30～30℃的溫度范圍下實(shí)施。還原反應(yīng)中的溫度如果低于-60℃，則還原反應(yīng)就需要長(zhǎng)時(shí)間，另一方面，還原反應(yīng)中的溫度如果超過60℃，則有時(shí)出現(xiàn)部分過還原，因此不適宜。還原反應(yīng)優(yōu)選在戊烷、庚烷、辛烷以及癸烷等惰性烴溶劑中進(jìn)行。
另外，優(yōu)選對(duì)通過有機(jī)鋁化物還原四氯化鈦而得的三氯化鈦進(jìn)一步進(jìn)行醚處理以及電子受體處理。
上述三氯化鈦的醚處理中優(yōu)選使用的醚化合物，可例舉如二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二異戊醚、二新戊基醚、二正己醚、二正辛醚、二-2-乙基己基醚、甲基-正丁基醚以及乙基-異丁基醚等各烴殘基為碳原子數(shù)2～8的鏈狀烴的醚化合物，其中，優(yōu)選使用二正丁醚。
作為在三氯化鈦的處理中使用的電子受體，優(yōu)選使用周期表第III族～第IV族以及第VIII族的元素的鹵化物，具體可以例舉四氯化鈦、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化銻、三氯化鎵、三氯化鐵、二氯化碲、四氯化錫、三氯化磷、五氯化磷、四氯化釩以及四氯化鋯等。
制備固體催化劑成分(a)時(shí)，用醚化合物以及電子受體處理三氯化鈦時(shí)，也可以使用兩種處理劑的混合物來(lái)進(jìn)行，另外，也可以用一種處理劑處理之后，進(jìn)一步用另一種處理劑處理。另外，其中優(yōu)選為后者，更優(yōu)選為醚處理之后用電子受體進(jìn)行處理。
用醚化合物以及電子受體進(jìn)行處理之前，優(yōu)選用烴洗滌三氯化鈦。上述三氯化鈦的醚處理可以通過使三氯化鈦和醚化合物接觸來(lái)進(jìn)行，另外，用醚化合物處理三氯化鈦優(yōu)選通過在稀釋劑的存在下使兩者接觸來(lái)進(jìn)行。該稀釋劑優(yōu)選使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等惰性烴化合物。另外，醚處理時(shí)的處理溫度優(yōu)選為0～100℃。另外，對(duì)于處理時(shí)間沒有特別的限定，通常在20分鐘～5小時(shí)的范圍。
相對(duì)于1摩爾三氯化鈦，醚化合物的使用量通常為0.05～3.0摩爾、優(yōu)選為0.5～1.5摩爾的范圍即可。醚化合物的使用量如果小于0.05摩爾，則不能充分提高生成的聚合物的立體規(guī)整性，因此不適宜。另一方面，醚化合物的使用量如果超過3.0摩爾，則雖然生成的聚合物的立體規(guī)整性提高，但是收率下降，因此也不適宜。另外，嚴(yán)格地說，經(jīng)有機(jī)鋁化合物、醚化合物處理后的三氯化鈦是以三氯化鈦為主成分的組合物。
另外，作為該固體催化劑成分(a)，可以優(yōu)選使用Solvay型三氯化鈦。
作為有機(jī)鋁化合物(b)，使用與上述有機(jī)鋁化合物同樣的化合物即可。
作為環(huán)狀酯化合物(c)，可例舉如γ-內(nèi)酯、δ-內(nèi)酯、ε-內(nèi)酯等，優(yōu)選使用ε-內(nèi)酯。
另外，在丙烯系多步聚合物的制造中使用的烯烴聚合用催化劑，可以通過將上述成分(a)～(c)混合而得。
為了得到丙烯系多步聚合物，在2步聚合方法中，優(yōu)選在不存在氫的情況下使丙烯聚合，或者使丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴共聚。在此“不存在氫”是指實(shí)質(zhì)上不存在氫，并不是僅指完全不存在氫的情況，而是也包括存在極微量的氫的情況(例如，10molppm左右)。以在135℃四氫化萘溶劑中測(cè)得的第1步的丙烯系聚合物或者丙烯系共聚物的特性粘度[η]不在10dL/g以下的程度含有氫的情況也包含在“不存在氫”的含義中。
通過在該不存在氫的情況下進(jìn)行丙烯的聚合或者丙烯與α-烯烴的共聚，可以制造超高分子量丙烯聚合物，即丙烯系多步聚合物的成分(A)。成分(A)優(yōu)選通過在以下的條件下將原料單體進(jìn)行淤漿聚合來(lái)制造不存在氫，聚合溫度優(yōu)選為20～80℃、更優(yōu)選為40～70℃，聚合壓力一般為常壓～1.47MPa，優(yōu)選為0.39～1.18MPa。
另外，在該制造方法中，優(yōu)選在第2步以后制造丙烯系多步聚合物的成分(B)。作為成分(B)的制造條件，除了使用上述烯烴聚合用催化劑之外沒有特別的限定，優(yōu)選為將原料單體在以下的條件下聚合進(jìn)行制造聚合溫度優(yōu)選為20～80℃、更加優(yōu)選為60～70℃，聚合壓力一般為常壓～1.47MPa、優(yōu)選為0.19～1.18MPa，存在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。
另外，在上述的制造方法中，也可以在實(shí)施主聚合之前進(jìn)行預(yù)聚合。如果實(shí)施預(yù)聚合，則可以良好地維持粉末的形態(tài)，預(yù)聚合中一般優(yōu)選為聚合溫度優(yōu)選為0～80℃、更優(yōu)選為10～60℃，作為聚合量，每1g固體催化劑成分優(yōu)選使0.001～100g、更優(yōu)選使0.1～10g的丙烯聚合或者使丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴共聚。
另外，也可以使擠出發(fā)泡體1的成型材料中含有的丙烯系樹脂為丙烯系樹脂組合物，將上述的丙烯系多步聚合物與230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為30g/10分鐘以下、且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為5以下的丙烯系聚合物混合。
通過將上述的丙烯系多步聚合物與其它材料共混制成樹脂組合物，可以有助于擠出發(fā)泡體的成型性改良和高機(jī)能化、低成本化。
通過使用該樹脂組合物，擠出發(fā)泡體1的熔融張力提高，具有優(yōu)良的粘彈性特性，可以賦予擠出發(fā)泡體1高發(fā)泡倍率、良好的表面外觀以及防止片成型時(shí)的拉伸斷裂的效果。
該樹脂組合物中，相對(duì)于丙烯系多步聚合物，丙烯系聚合物的重量比為6倍以上，更優(yōu)選為10倍以上。重量比如果小于8倍，則有時(shí)造成擠出發(fā)泡體1的表面外觀不良。
丙烯系聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為30g/10分鐘以下，更加優(yōu)選為15g/10分鐘，特別優(yōu)選為10g/10分鐘以下。MFR如果超過30g/10分鐘，則有時(shí)出現(xiàn)擠出發(fā)泡體1的成型不良。
丙烯系聚合物的Mw/Mn優(yōu)選為5.0以下，特別優(yōu)選為4.5以下。Mw/Mn如果超過5.0，則有時(shí)造成擠出發(fā)泡體1的表面外觀變差。
另外，丙烯系聚合物可以通過使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、茂金屬催化劑等公知催化劑的聚合方法來(lái)制得。
該樹脂組合物中，作為熔融狀態(tài)的動(dòng)態(tài)粘彈性(角頻率ω與儲(chǔ)存彈性模量G’之間的關(guān)系)，優(yōu)選在高頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率為一定量以上的大小，另外，在低頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率優(yōu)選為在一定量以下的大小。
具體地講，角頻率為10rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(10)與角頻率為1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)優(yōu)選為5.0以上，特別優(yōu)選為5.5以上。所述比G’(10)/G’(1)如果小于5.0，則當(dāng)向擠出發(fā)泡體施加拉伸等外源性變化時(shí)，穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)降低。
另外，角頻率為0.1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)優(yōu)選為14.0以下，特別優(yōu)選為12.0以下。所述比G’(0.1)/G’(0.01)如果超過14.0，則有時(shí)難以提高擠出發(fā)泡體1的發(fā)泡倍率。
在此，在擠出發(fā)泡體1被拉伸時(shí)，松弛時(shí)間(緩和時(shí)間)在1～10s范圍的成分一般使擠出發(fā)泡體1的拉伸特性變差。在該范圍的松弛時(shí)間的作用越大，在角頻率ω1rad/s附近的儲(chǔ)存彈性模量G’(1)的斜率越小。在此，如果將與角頻率ω為10rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(10)的比G’(10)/G’(1)作為該斜率的指標(biāo)，從數(shù)值模擬以及實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，該值越小，擠出發(fā)泡過程中拉伸時(shí)的破氣(破気)就越大。因此，上述樹脂組合物中，G’(10)/G’(1)優(yōu)選為5.0以上。
另外，對(duì)于發(fā)泡泡孔成長(zhǎng)的最終階段中的泡破裂、擠出發(fā)泡成型中模唇附近伴隨高速伸長(zhǎng)變性的泡破裂，要求一定程度的變形固化性，因此必須有適當(dāng)松弛時(shí)間范圍中的適量的高分子量成分，因此，低頻范圍中的儲(chǔ)存彈性模量G’必須大到一定程度。在此，如果將角頻率ω為0.1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(0.1)與角頻率ω為0.01rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)設(shè)為其指標(biāo)，則從數(shù)值模擬以及實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果可知，該值越大，由泡破裂造成的發(fā)泡倍率的下降就越顯著。因此，上述樹脂組合物中優(yōu)選為G’(0.1)/G’(0.01)為14.0以下。
另外，包括該樹脂組合物在內(nèi)，構(gòu)成本發(fā)明的擠出發(fā)泡體1的丙烯系樹脂中，可以根據(jù)需要在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加抗氧化劑、中和劑、成核劑、金屬鈍化劑、磷系加工穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熒光增白劑、金屬皂、抗酸吸收劑等穩(wěn)定劑或者交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、核劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、填充劑、強(qiáng)化劑、顏料、染料、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。這些添加劑的添加量可以根據(jù)成型的擠出發(fā)泡體1中要求的各特性、成型條件來(lái)適當(dāng)確定。
另外，作為丙烯系樹脂，使用上述的熔融粘彈性優(yōu)良的丙烯系多步聚合物時(shí)，也可以在根據(jù)需要在添加了添加劑的狀態(tài)下，先使用公知的熔融混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉制成顆粒狀之后，再成型為所需的擠出發(fā)泡體1。
擠出發(fā)泡體1的成型材料中含有的纖維狀填充物11的含量為成型材料總量的60wt％以下，優(yōu)選為5wt％～30wt％。如果不到5wt％，則可能難以提高能量吸收能力。另外，如果超過30wt％則有可能出現(xiàn)發(fā)泡成型性下降的問題。另外，如果超過30wt％，由于纖維狀填充物從發(fā)泡泡孔的壁出來(lái)，因此有可能出現(xiàn)獨(dú)立發(fā)泡泡孔率從而下降隔熱性能下降的問題、發(fā)泡成型性下降的問題。另外，超過60wt％時(shí)，造成發(fā)泡成型性下降以及隔熱性能降低。
作為該纖維狀填充物11，可例舉如碳纖維、玻璃纖維、其它的無(wú)機(jī)纖維(碳化硅纖維、氧化鋁纖維等)。其中，優(yōu)選為玻璃纖維。另外，碳纖維可例舉如纖維素系、PAN系、瀝青系等的碳纖維。
在此，纖維狀填充物11為通常稱為纖維狀的物質(zhì)，也包括晶須形狀的物質(zhì)，例如平均纖維長(zhǎng)3mm、平均纖維直徑13μm的物質(zhì)。
另外，使用玻璃纖維作為纖維狀填充物11時(shí)，優(yōu)選平均纖維直徑為5μm～20μm，平均纖維長(zhǎng)為0.1mm～10mm。
纖維狀填充物11的總根數(shù)中，20％以上沿?cái)D出發(fā)泡體1的厚度方向取向。在此，沿著厚度方向配置的纖維狀填充物11是指纖維長(zhǎng)度方向與厚度方向的軸所成的角度為0℃(與厚度方向平行)以上～45℃以下。
該纖維狀填充物11被發(fā)泡泡孔12隨機(jī)配置。即，纖維狀填充物11不僅以纖維長(zhǎng)度方向沿著擠出發(fā)泡體1的擠出方向的方式配置，而且由于發(fā)泡的發(fā)泡泡孔12的存在，還沿著厚度方向進(jìn)行配置。這樣，即使在擠出發(fā)泡體1的厚度方向產(chǎn)生少許變形，也產(chǎn)生高應(yīng)力，可以使能量吸收能力增高。
更詳細(xì)地說，不含有纖維狀填充物的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的應(yīng)力與變形的關(guān)系如圖2所示。在圖2中，畫有斜線的部分表示能量的吸收量，該畫斜線的面積越大，則具有越高的能量吸收能力。
另一方面，在本實(shí)施方式的擠出發(fā)泡體1中，含有纖維狀填充物11，該纖維狀填充物11不僅沿著擠出方向取向，而且，纖維狀填充物11的一部分還沿著擠出發(fā)泡體1的厚度方向取向，因此應(yīng)力與變形的關(guān)系如圖3所示。即，小變形即產(chǎn)生大的應(yīng)力，圖3的斜線部分的面積大于圖2的斜線部分的面積，因此可知能量吸收能力提高。特別是，本實(shí)施方式的擠出發(fā)泡體1中，纖維狀填充物11由于20％以上沿著擠出發(fā)泡體1的厚度方向取向，因此具有高能量吸收能力。
本發(fā)明的擠出發(fā)泡體1可以通過將上述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而得，作為制造裝置，可以使用能將成型材料加熱至熔融狀態(tài)、提供適當(dāng)?shù)募羟袘?yīng)力同時(shí)進(jìn)行混煉、進(jìn)行發(fā)泡擠出的公知的擠出發(fā)泡成型裝置。另外，構(gòu)成制造裝置的擠出機(jī)可以采用單螺桿擠出機(jī)或者雙螺桿擠出機(jī)中的任一種。作為該擠出發(fā)泡成型裝置，可以使用例如在日本特開2004-237729號(hào)中公開的將2臺(tái)擠出機(jī)連接的串聯(lián)型擠出發(fā)泡成型裝置。
另外，作為使丙烯系樹脂發(fā)泡的發(fā)泡方法，可以采用成型時(shí)向熔融狀態(tài)的成型材料中注入流體(氣體)的物理發(fā)泡、使成型材料與發(fā)泡劑混合的化學(xué)發(fā)泡。
物理發(fā)泡中，作為注入的流體，可例舉惰性氣體如二氧化碳、氮?dú)獾取Ａ硗?，化學(xué)發(fā)泡中，作為使用的發(fā)泡劑，可例舉如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈等。
另外，在上述的物理發(fā)泡中，如果是往熔融狀態(tài)的成型材料中注入超臨界狀態(tài)的二氧化碳或氮?dú)猓瑒t由于可以可靠地形成大量平均泡孔徑不到400μm、優(yōu)選為200μm以下的微細(xì)的發(fā)泡泡孔，因此優(yōu)選。
在此，超臨界狀態(tài)是指通過超過氣體與液體可以共存的界限的溫度和壓力，氣體和液體的密度相等而不能分成2層的狀態(tài)，在該超臨界狀態(tài)生成的流體成為超臨界流體。另外，超臨界狀態(tài)的溫度以及壓力為超臨界溫度以及超臨界壓力，例如，對(duì)于二氧化碳例如為31℃、7.4Mpa。另外，相對(duì)于成型材料，注入4～15質(zhì)量％左右的超臨界狀態(tài)的二氧化碳或氮?dú)饧纯?，可以在料筒?nèi)往熔融狀態(tài)的成型材料進(jìn)行注入。
對(duì)于擠出發(fā)泡體1的形狀沒有特別的限定，作為構(gòu)造材料可以采用公知的形狀，例如板狀、圓柱狀、矩形、凸?fàn)?、凹狀等公知的形狀?br> 另外，擠出發(fā)泡體1優(yōu)選為以下的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體，即，例如如圖4所示由形成有多個(gè)擠出孔21的擠出模2使多根細(xì)條13(參照?qǐng)D1)擠出發(fā)泡，使該細(xì)條13在長(zhǎng)度方向相互熔接形成多根集束的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。由此，通過將細(xì)條13的擠出發(fā)泡體1多根集束形成擠出發(fā)泡細(xì)條集束體，可以提高擠出發(fā)泡體1的發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率高、具有足夠厚度的擠出發(fā)泡體1能容易地成型為各種形狀。
構(gòu)成該擠出發(fā)泡細(xì)條集束體的細(xì)條13的形狀受在擠出模2中形成的擠出孔21的形狀的控制，擠出孔21的形狀可以為圓形、菱形、縫狀等任意的形狀。另外，成型時(shí)，擠出模2的出口部的壓力損失優(yōu)選為3Mpa至50Mpa。
另外，擠出模2中形成的擠出孔21的形狀可以是全部相同的形狀，也可以在一個(gè)擠出模2中形成多種形狀的擠出孔21。
另外，例如即使是形成圓形的擠出孔21，其孔徑也可以為多種，形成孔徑不同的多個(gè)圓形狀的擠出孔21。
從擠出模2擠出的擠出發(fā)泡體1如圖4所示在厚度方向(箭頭Y方向)被真空吸引，之后，被一對(duì)冷卻定徑輥3夾住，進(jìn)行冷卻。
真空吸引通過夾住擠出發(fā)泡體1而對(duì)置的真空吸引裝置實(shí)施。
冷卻定徑輥3分別具有多個(gè)，例如具有3個(gè)冷卻輥31，一對(duì)冷卻定徑輥3夾著擠出發(fā)泡體1對(duì)置。
各冷卻輥31中，設(shè)置有可以調(diào)節(jié)表面溫度的水冷式等溫度調(diào)整裝置(未圖示)。
通過如此得到本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1，由于發(fā)泡倍率為10倍以上、平均泡孔徑不到400μm，因此擠出發(fā)泡體1中可以形成大量發(fā)泡泡孔壁。這樣可以提供能有效遮擋來(lái)自外部的輻射熱、隔熱性優(yōu)良的擠出發(fā)泡體1。
另外，丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1的平均泡孔徑優(yōu)選為200μm以下，平均泡孔徑如果比200μm更小，則由于可以在擠出發(fā)泡體1中更多地形成發(fā)泡泡孔壁，形成隔熱性能更優(yōu)良的丙烯系擠出發(fā)泡體。
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1的成型材料中含有的丙烯系樹脂循環(huán)性能優(yōu)良，另外耐化學(xué)試劑性、耐熱性也良好，因此本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1也享有這些性能(循環(huán)性能、耐化學(xué)試劑性、耐熱性)。另外，通過使用低成本材料的丙烯系樹脂，能夠以低成本提供具有上述效果的擠出發(fā)泡體1。
另外，本發(fā)明的丙烯系樹脂1含有60wt％以下的纖維狀填充物11，纖維狀填充物11不僅以纖維長(zhǎng)度方向沿著丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1的擠出方向的方式進(jìn)行配置，而且由于存在發(fā)泡的發(fā)泡泡孔12，因此還沿著厚度方向進(jìn)行配置。這樣，即使丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體1在厚度方向產(chǎn)生少許變形，也可以產(chǎn)生高應(yīng)力，能夠使能量吸收能力提高。
本發(fā)明的擠出發(fā)泡體由于隔熱性能、能量吸收能力優(yōu)良，因此可以應(yīng)用于汽車領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料(頂板、門、底板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩等結(jié)構(gòu)材料)、建筑·土木領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料(建材等)等。
另外，本發(fā)明的擠出發(fā)泡體1由于平均泡孔徑小，不到400μm(優(yōu)選為200μm以下)，因此具有優(yōu)良的隔熱性能，即使具有相同的隔熱性能時(shí)，厚度也可以小于以往的發(fā)泡體。因此，例如應(yīng)用于上述領(lǐng)域時(shí)，也可以適宜發(fā)揮較以往的隔熱材料帶來(lái)更大的居住空間的副生效果。
另外，本發(fā)明的成型材料中，除了上述的物質(zhì)之外，還可以添加溫度298K、頻率10Hz下的損耗角正切值(tanδ)為0.04～100的烯烴系聚合物(特定的烯烴系聚合物)。由于該特定的烯烴系聚合物不與丙烯系樹脂結(jié)合，因此從結(jié)晶性高分子聚丙烯的結(jié)晶中排出，結(jié)果，使作為粘性物質(zhì)的該特定烯烴系聚合物均勻存在于擠出發(fā)泡體的發(fā)泡泡孔的表面，因此成為減震性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。
另外，特定的烯烴系聚合物在溫度298K、頻率10Hz下的損耗角正切值(tanδ)為0.04～100，特別優(yōu)選為0.04～10。該損耗角正切值如果為0.04～100則顯示粘性作用，包含在丙烯系樹脂中制成擠出發(fā)泡體時(shí)可以發(fā)揮優(yōu)良的減震性。另一方面，損耗角正切值如果小于0.04，則不能得到充分的減震性能，損耗角正切值如果大于100則顯示固體的性質(zhì)，內(nèi)部不吸收能量，與剛性的丙烯系樹脂一起振動(dòng)，因此不能發(fā)揮減震性能。
另外，所述損耗角正切值通過例如市售的固體粘彈性測(cè)定裝置(例如DMS 6100セイコ一インスッルメンツ(株)公司制)來(lái)測(cè)定即可。
相對(duì)于聚丙烯系樹脂，該以1-丁烯系共聚物為代表的烯烴系聚合物的添加量?jī)?yōu)選為，以重量比表示使烯烴系聚合物(a)/丙烯系樹脂(b)＝1/100～80/100，特別優(yōu)選使之為5/100～60/100。通過含有使重量比為1/100～80/100的烯烴系聚合物，在包含聚丙烯系樹脂的發(fā)泡成型體中，可以將烯烴系聚合物適度分散在發(fā)泡泡孔的壁面，可以使減震性能提高。
作為烯烴系聚合物，例如可以使用例如在WO 03/070788、WO03/070790中公開的樹脂材料，以及在日本特許3255697號(hào)中公開的樹脂材料。另外，具體可列舉在WO 03/070788中公開的高流動(dòng)1-丁烯系共聚物或者與其類似的1-丁烯系聚合物。
該1-丁烯系共聚物具體可以使用下述第1方式或第2方式所示的聚合物。通過使用它們，可以可靠地賦予擠出發(fā)泡體減震性能。
首先，作為第1方式，滿足下述(1)～(3)的條件。
(1)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.01～0.5dL/g；(2)熔點(diǎn)(Tm-D)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，該熔點(diǎn)是如下定義的使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試樣在氮?dú)夥諊掠?10℃保持5分鐘之后，通過以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫得到熔融吸熱曲線，將在該熔融吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為熔點(diǎn)；(3)立體規(guī)整性指數(shù){(mmmm)/(mmrr+rmmr)}為30以下。
另外，作為第2方式，該1-丁烯聚合物具有下述的(1’)、(2)以及(3’)(1’)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.25～0.5dL/g；(2)熔點(diǎn)(Tm-D)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，該熔點(diǎn)是如下定義的使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試樣在氮?dú)夥諊掠?10℃保持5分鐘之后，通過以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫得到熔融吸熱曲線，將在該熔融吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為熔點(diǎn)；(3)由13C-核磁共振(NMR)譜求得的mesopentad百分率(mmmm)為73％以下。
其中，第1方式的1-丁烯系聚合物在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.01～0.5dL/g，該特性粘度[η]優(yōu)選為0.1～0.5dL/g。特性粘度[η]如果小于0.01dL/g，則有時(shí)物性(強(qiáng)度)會(huì)下降，另一方面，如果超過0.5dL，則有時(shí)流動(dòng)性會(huì)變差。
另外，第2方式的1-丁烯系聚合物在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.25～0.5dL/g，該特性粘度[η]優(yōu)選為0.3～0.5dL/g。
特性粘度[η]如果小于0.25dL/g，則結(jié)晶之間的結(jié)合分子不足，韌性(拉伸斷裂伸長(zhǎng)率)下降，如果超過0.5dL，則粘度過度上升，則有時(shí)流動(dòng)性下降，出現(xiàn)成型不良。
從熔點(diǎn)(Tm-D)為軟質(zhì)性的方面來(lái)看，上述第1方式以及第2方式的1-丁烯系聚合物必須是利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，優(yōu)選為0～80℃。
另外，熔點(diǎn)(Tm-D)由DSC(Differential Scanning Calorimetry的簡(jiǎn)稱)測(cè)定。即，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC-7パ一キン·エルマ一公司制)，將試樣10mg在氮?dú)夥諊掠?10℃保存5分鐘之后，以10℃/分鐘使之升溫得到熔點(diǎn)吸熱曲線，將在該熔點(diǎn)吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為測(cè)定對(duì)象的熔點(diǎn)(Tm-D)。本說明書中的術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶性樹脂”是指觀察到該Tm-D的樹脂。
另外，在該第1方式的1-丁烯系聚合物中，立體規(guī)整性指數(shù){(mmmm)/(mmrr+rmmr)}為30以下，優(yōu)選為20以下，更加優(yōu)選為15以下。該立體規(guī)整性指數(shù)如果超過30，則有時(shí)粘性物質(zhì)的柔軟性下降、振動(dòng)吸收效果下降。
在此，mesopentad百分率(mmmm)優(yōu)選為90％以下，更加優(yōu)選為85％以下，特別優(yōu)選為80％以下。mesopentad百分率(mmmm)如果超過90％，則有時(shí)造成柔軟性下降、二次加工性下降。
第2方式的1-丁烯系聚合物的mesopentad百分率(mmmm)為73％以下。mesopentad百分率(mmmm)如果超過73％，則物理性交聯(lián)點(diǎn)過剩，因此有時(shí)造成柔軟性下降。
另外，該1-丁烯系聚合物中，mesopentad百分率(mmmm)是根據(jù)朝倉(cāng)等報(bào)告的“Polymer Journal，16，717(1984)”、J Randall等報(bào)告的“Macromol.Chem.Phys.，C29，201(1989)”以及V.Busico等報(bào)告的“Marcomol.Chem.Phys.，198，1257(1997)”中提出的方案求得的。即，使用13C-核磁共振譜測(cè)定亞甲基、次甲基的信號(hào)，求聚(1-丁烯)分子中的mesopentad百分率。
另外，13C-核磁共振譜的測(cè)定可以使用以下的裝置以及條件進(jìn)行。
裝置日本電子(棟)制JNM-EX400型13C-NMR裝置方法質(zhì)子完全去偶合法濃度230mg/毫升溶劑1，2，4-三氯苯與氘代苯(重べンゼン)的90∶10(容量比)混合溶劑溫度130℃
脈沖寬度45°脈沖反復(fù)時(shí)間4秒計(jì)算10000次另外，該1-丁烯系聚合物中，立體規(guī)整性指數(shù){(mmmm)/(mmrr+rmmr)}由通過上述方法測(cè)定(mmmm)、(mmrr)以及(rmmr)得到的值算出即可。
另外，第1方式以及第2方式的1-丁烯系聚合物優(yōu)選為除了上述條件之外，由GPC法測(cè)得的重均分子量(Mw)為10000～100000。Mw如果不到10000，則物性(強(qiáng)度)下降。另一方面，Mw如果超過100000，則由于流動(dòng)性下降造成加工性不良。
另外，上述Mw/Mn是由通過GPC法在下述的裝置以及條件下測(cè)定的聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(Mw)以及數(shù)均分子量(Mn)算出的值。
(GPC測(cè)定裝置)柱TOSO GMHHR-H(S)HT檢測(cè)器液相色譜用RI檢測(cè)器WATERS 1500C測(cè)定條件(50C測(cè)定條件)溶劑1，2，4-三氯苯測(cè)定溫度145℃流速1.0毫升/分鐘試樣濃度2.2mg/毫升注入量160微升檢測(cè)限普適標(biāo)定(Universal Calibration)分析程序HT-GPC(Ver.1.0)第1方式的1-丁烯系聚合物根據(jù)JIS K7113通過拉伸試驗(yàn)測(cè)定的拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為500MPa以下，更優(yōu)選為300MPa。拉伸彈性模量如果超過500Mpa，則有時(shí)不能得到充分的柔軟性。
1-丁烯系聚合物為共聚物時(shí)，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。另外，優(yōu)選由1-丁烯所得的結(jié)構(gòu)單元為50％摩爾以上，更加優(yōu)選為70摩爾％。該來(lái)自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元如果小于50摩爾％，則有可能造成二次加工性的變差。
另外，1-丁烯系聚合物為共聚物時(shí)，由下式(V)求得的α-烯烴鏈的無(wú)規(guī)性指數(shù)R優(yōu)選為1以下。
R＝4[αα][BB]/[αB]2…… (V)([αα]為α-烯烴鏈百分率、[BB]為丁烯鏈百分率、[αB]為α烯烴-丁烯鏈百分率)。
在此，R為表示無(wú)規(guī)性的指數(shù)，R越小α-烯烴鏈(共聚單體)的孤立性越高，組成越均一。該R優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.2以下。
另外，R為0時(shí)，αα鏈消失，α-烯烴鏈僅為完全孤立的鏈。
另外，1-丁烯系聚合物為丙烯·丁烯共聚物時(shí)，丁烯含量以及R如下測(cè)定即可。
具體地講，丁烯含量以及R使用日本電子(株)制的JNM-EX400型NMR裝置、在以下的測(cè)定條件測(cè)定13C-NMR譜，通過以下的方法算出即可。
(測(cè)定條件)試樣濃度220mg/NMR溶液3毫升NMR溶液1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10 vol％)測(cè)定溫度130℃脈沖寬度45°脈沖反復(fù)時(shí)間10秒積算次數(shù)4000次在上述測(cè)定條件下，PP、PB、BB鏈根據(jù)J.C.Randall，Macromolecules，1978，11，592提出的方法，測(cè)定13C-核磁共振譜的Sαα碳信號(hào)，求出共聚物分子鏈中的PP、PB、BB二元(ダィアツド)鏈百分率。
由所得的各二元鏈百分率(摩爾％)，根據(jù)下式(W)、下式(X)求得丁烯含量以及無(wú)規(guī)性指數(shù)R。
丁烯含量(摩爾％)＝[BB]+[PB]/2 …… (W) 無(wú)規(guī)性指數(shù)R＝4[PP][BB]/[PB]2 …… (X)(式(W)、式(X)中，[PP]表示丙烯鏈百分率、[BB]表示丁烯鏈百分率、[PB]表示丙烯-丁烯鏈百分率)另外，1-丁烯系聚合物為辛炔·丁烯共聚物時(shí)，丁烯含量以及R如下測(cè)定即可。具體地講，丁烯含量以及R使用日本電子(株)制的JNM-EX400型NMR裝置、在下述測(cè)定條件下測(cè)定13C-核磁共振譜，按照以下的方法算出即可.
(測(cè)定條件)試樣濃度220mg/NMR溶液3毫升NMR溶液1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10 vol％)測(cè)定溫度130℃脈沖寬度45°脈沖反復(fù)時(shí)間10秒積算次數(shù)4000次在上述測(cè)定條件下，測(cè)定13C-核磁共振譜的Sαα碳信號(hào)，從在40.8～40.0ppm中觀測(cè)的來(lái)自BB鏈、在41.3～40.8ppm中觀測(cè)的來(lái)自O(shè)B鏈、在42.5～41.3ppm中觀測(cè)的來(lái)自O(shè)O鏈的峰強(qiáng)度，求出共聚分子鏈中的OO、OB、BB二元鏈百分率。
通過所得的各二元鏈百分率(摩爾％)，由下式(Y)、式(Z)求出丁烯含量以及無(wú)規(guī)性指數(shù)R。
丁烯含量(摩爾％)＝[BB]+[OB]/2…… (Y)[數(shù)7]無(wú)規(guī)性指數(shù)R＝4[OO][BB]/[OB]2…… (Z)
(式(Y)、式(Z)中、[OO]表示辛烯鏈百分率、[BB]表示丁烯鏈百分率、[OB]表示辛烯-丁烯鏈百分率)上述1-丁烯共聚物可以通過在WO 03/070788中公開的1-丁烯系共聚物的制造方法容易地獲得。
另外，以上說明的方式表示本發(fā)明的一個(gè)方式，本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，在具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、可以達(dá)到目的以及效果的范圍內(nèi)的變性和改良均包含在本發(fā)明的內(nèi)容中。另外，實(shí)施本發(fā)明時(shí)的具體結(jié)構(gòu)和形狀等在達(dá)到本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，也可以是其它的結(jié)構(gòu)、形狀。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例以及制造例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實(shí)施例等的內(nèi)容。
另外，下述的制造例、實(shí)施例中的物性值等按照下述的方法來(lái)測(cè)定。
(1)第1步的丙烯聚合物成分(成分1)以及第2步的丙烯聚合物成分(成分2)的質(zhì)量百分率由使用聚合時(shí)連續(xù)供給的丙烯的流量計(jì)累計(jì)值的物質(zhì)收支求得。
(2)特性粘度[η]在135℃的四氫化萘溶劑中測(cè)得。另外，成分2的特性粘度[η2]由下式(II)計(jì)算。
[η2]＝([ηtotal]×100-[η1]×W1)/W2……(II)[ηtotal]丙烯聚合物總體的特性粘度(dL/g)[η1]成分1的特性粘度(dL/g)W1成分1的質(zhì)量百分率(質(zhì)量％)W2成分2的質(zhì)量百分率(質(zhì)量％)(3)熔體流動(dòng)速率(MFR)
根據(jù)JIS K7210，在230℃的溫度、2.16kgf的加重下進(jìn)行測(cè)定。
(4)熔融張力(MT)使用キヤピログラフ1C(東洋精機(jī)(株)制)，在測(cè)定溫度為230℃、擠出速度為10mm/min、拉取溫度(引き取り溫度)為3.1mm/分鐘下進(jìn)行測(cè)定。另外，測(cè)定中使用長(zhǎng)度為8mm、直徑為2.095mm的銳孔。
(5)粘彈性測(cè)定使用下述樣式的裝置進(jìn)行測(cè)定。另外，儲(chǔ)存彈性模量G’可以從復(fù)合彈性模量的實(shí)數(shù)部分求得。
裝置RMS-800(レオメトリツクス公司制)溫度190℃變形30％頻率100rad/s～0.01rad/s[制造例1]丙烯系多步聚合物的制造(i)預(yù)聚合催化劑成分的制備將內(nèi)容積為5升的帶有攪拌器的三頸瓶充分干燥，用氮?dú)庵脫Q之后，添加經(jīng)脫水處理的庚烷4升、氯化二乙基鋁140g，進(jìn)一步添加市售品Solvay型三氯化鈦催化劑(東ソ一·フアインケム(株)制)20g。將其攪拌，同時(shí)在保持20℃的狀態(tài)下連續(xù)地導(dǎo)入丙烯。80分鐘后，停止攪拌。得到每1g三氯化鈦催化劑聚合了0.8g丙烯的預(yù)備催化劑成分。
(ii)丙烯的聚合(第1步)將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌器的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮?dú)庵脫Q之后，添加經(jīng)脫水處理的庚烷6升，將系統(tǒng)內(nèi)的氮?dú)庥帽┲脫Q。之后，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯，使系統(tǒng)穩(wěn)定在內(nèi)部溫度60℃、總壓0.78Mpa之后，加入以固體催化劑換算含有0.7g上述(i)所得的預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿料50毫升。連續(xù)供給丙烯35分鐘時(shí)，由丙烯流量累計(jì)值求得的聚合物生成量為151g，將其一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果特性粘度為14.1dL/g。然后使內(nèi)部溫度降到40℃以下，減緩攪拌，進(jìn)行脫壓。
(iii)丙烯的聚合(第2步)脫壓之后，再次使內(nèi)部溫度達(dá)到60℃，添加氫0.15Mpa，攪拌的同時(shí)導(dǎo)入丙烯。在總壓0.78Mpa下連續(xù)供給丙烯，同時(shí)在60℃進(jìn)行聚合2.8小時(shí)，此時(shí)，將聚合物的一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果特性粘度為1.16dL/g。
聚合結(jié)束之后，添加50毫升的甲醇，進(jìn)行降溫、脫壓。將內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)移至具有過濾器的過濾槽，添加100毫升的1-丁醇，在85℃攪拌1小時(shí)之后進(jìn)行固液分離。進(jìn)一步使用85℃的庚烷6升將固體成分清洗2次，進(jìn)行真空干燥，得到丙烯聚合物3.1kg。
由以上的結(jié)果，求得第1步與第2步的聚合重量比為12.2/87.8，在第2步生成的丙烯聚合成分的特性粘度為1.08dL/g。
然后，相對(duì)于所得的丙烯多步聚合物粉末100重量份，添加抗氧化劑イルガノツクス1010(チバ·スぺシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)600ppm、中和劑硬脂酸鈣500ppm進(jìn)行混合，使用ラブプラストミル單軸擠出機(jī)(東洋精制(株)制、φ20mm)在230℃的溫度下進(jìn)行熔融混煉制備丙烯聚合物顆粒。
所得的丙烯系多步聚合物的物性以及樹脂特性如表1所示。
(物性以及樹脂特性)[表1]
聚丙烯系樹脂擠出發(fā)泡成型體(擠出發(fā)泡細(xì)條集束體)的制造
向由上述制造例1制得的顆粒狀的丙烯系多步聚合物中混入纖維狀填充物，將其作為成型材料。纖維狀填充物使用以下的物質(zhì)。
(纖維狀填充物)材質(zhì)玻璃纖維(旭フアイバ一グラス株式會(huì)社制MA486A(商品名))平均纖維長(zhǎng)度 3mm平均纖維直徑 13μm相對(duì)于成型材料總量，該纖維狀填充物的含量為10wt％。使用在日本特開2004-237729號(hào)公報(bào)中公開的串聯(lián)型擠出發(fā)泡成型裝置(具有螺桿直徑為φ50mm的單軸擠出機(jī)和螺桿直徑為φ35的單軸擠出機(jī)2臺(tái)單軸擠出機(jī))，另外，作為模，使用集合了大量圓形擠出孔(圓管模)的模，在下述條件下，制造多個(gè)經(jīng)擠出發(fā)泡的細(xì)條集束而成的板狀擠出發(fā)泡細(xì)條集束體——丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。
另外，發(fā)泡是通過使用φ50mm單軸擠出機(jī)，注入CO2超臨界流體來(lái)實(shí)施。
即，通過φ50mm單軸擠出機(jī)，在使成型材料熔融的同時(shí)，注入CO2超臨界流體，使該流體充分溶解以使其在熔融狀態(tài)的成型材料均勻，然后由連接的φ35mm單軸擠出機(jī)擠出，使φ35mm單軸擠出機(jī)中的模出口的樹脂溫度為180℃，將擠出發(fā)泡體成型。制造條件的詳細(xì)情況如下所示。另外，φ35mm單軸擠出機(jī)的模出口的樹脂溫度通過熱電偶溫度計(jì)來(lái)測(cè)定，可以認(rèn)為該樹脂溫度是發(fā)泡的同時(shí)被擠出的熔融樹脂的溫度。
(制造條件)CO2超臨界流體7質(zhì)量％擠出量8kg/hr模上游部樹脂壓力8Mpa模出口的擠出溫度180℃這樣所得的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、平均泡孔徑、獨(dú)立發(fā)泡率按照以下的條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果依次為26倍、180μm、50％。
(平均泡孔徑、獨(dú)立發(fā)泡泡孔率的測(cè)定條件)發(fā)泡倍率將所得的發(fā)泡成型體的重量除以由水投法求得的體積來(lái)求得密度，并算出發(fā)泡倍率。
平均泡孔徑根據(jù)ASTM D3576-3577進(jìn)行測(cè)定。
獨(dú)立發(fā)泡泡孔率根據(jù)ASTM D 2856進(jìn)行測(cè)定。
(能量吸收能力的測(cè)定)測(cè)定丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的應(yīng)力-變形曲線。
使用壓縮試驗(yàn)機(jī)((株)ボ一ルドウイン制，TENSILON/CTM-I-5000(商品名))，在300K、壓縮變形速度1.0×10-2/S的條件下進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。
(測(cè)定纖維狀填充物的取向方向)在與厚度方向垂直的方向上切斷丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，由丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體斷面中橢圓形狀的纖維切斷面的長(zhǎng)徑和短徑評(píng)價(jià)取向角。該取向角為45℃以下時(shí)，視為沿著丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的厚度方向取向，評(píng)價(jià)在厚度方向取向的纖維的數(shù)量相對(duì)于丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體斷面的總纖維數(shù)的比例。
可以確認(rèn)，在實(shí)施例1中所得的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，平均泡孔徑不到400μm的發(fā)泡泡孔大量且均勻地排列。
另外，可以確認(rèn)，纖維狀填充物的總根數(shù)的20％以上沿著丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的厚度方向配置。
另外，可以確認(rèn)，在該丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體中，即使小的變形也產(chǎn)生大應(yīng)力，能量吸收能力優(yōu)良。
另外，使用常規(guī)方法評(píng)價(jià)隔熱性能，得到良好的結(jié)果。
可以確認(rèn)，本發(fā)明的擠出發(fā)泡體兼具優(yōu)良的耐熱性能以及能量吸收性能。
向?qū)嵤├?的成型材料中添加WO 03/070788的實(shí)施例1公開的1-丁烯系共聚物。將在WO 03/070788的實(shí)施例1中公開的1-丁烯系共聚物(a)以重量比(a/b)為15/85(丙烯系多步聚合物為85質(zhì)量％、1-丁烯系共聚物為15質(zhì)量％)進(jìn)行混合，作為成型材料。1-丁烯系共聚物的物性以及樹脂特性如表2所示。
另外，表2的測(cè)定項(xiàng)目中，溫度298K、頻率10Hz的損耗角正切值(tanδ)，用固體粘彈性測(cè)定裝置(DMS 6100セイコ一インスツルメンツ(株)制)進(jìn)行測(cè)定，除此之外的項(xiàng)目按照WO 03/70788中記載的方法來(lái)測(cè)定。
(1-丁烯系共聚物值的物性以及樹脂特性)

(注1)溫度298K、頻率10Hz下的損耗角正切值(tanδ)(注2){mmmm/(mmrr+rmmr)}·測(cè)定方法中，除損耗角正切值的測(cè)定之外，均按照WO 03/070788的記載進(jìn)行測(cè)定。
其他條件與實(shí)施例1相同。
如此所得的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、平均泡孔徑、獨(dú)立氣泡泡孔率按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果依次為25倍、200μm、48％，可以確認(rèn)平均泡孔徑不到400μm的發(fā)泡泡孔大量且均勻地排列。
另外，在與實(shí)施例1相同的條件下，測(cè)定纖維狀填充物的取向、能量吸收能力。
可以確認(rèn)，纖維狀填充物的總根數(shù)的20％以上沿著丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的厚度方向進(jìn)行配置。
另外，測(cè)定該丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的能量吸收能力，結(jié)果非常高。
另外，使用常規(guī)方法評(píng)價(jià)隔熱性能、減震性能，得到良好的結(jié)果。
由以上可以確認(rèn)，擠出發(fā)泡體兼具優(yōu)良的耐熱性能、能量吸收性能、減震性能。
產(chǎn)業(yè)適用性本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體可以有利地用于例如建筑、土木領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域中必需隔熱性能的結(jié)構(gòu)材料。
權(quán)利要求
1.丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，它是使含有丙烯系樹脂的成型材料擠出發(fā)泡而形成的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，發(fā)泡倍率為10倍以上，平均泡孔徑不到400μm，上述成型材料含有纖維狀填充物，該纖維狀填充物的含量為60wt％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述纖維狀填充物的總根數(shù)中的20％以上沿著與丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的擠出方向大致垂直的厚度方向取向。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，獨(dú)立發(fā)泡泡孔率為40％以上。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述平均泡孔徑為200μm以下。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，是多根經(jīng)擠出發(fā)泡的細(xì)條集束而成的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，構(gòu)成擠出發(fā)泡體的丙烯系樹脂為包含下述(A)及(B)的丙烯系多步聚合物，(A)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的5～15質(zhì)量％；(B)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的85～95質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求6所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述丙烯系多步聚合物在230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與230℃下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系符合下式(I)[數(shù)1]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(1)。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述成型材料含有在溫度298K、頻率10Hz下的損耗角正切值(tanδ)為0.04～100的烯烴系聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述烯烴系聚合物(a)與上述丙烯系樹脂(b)的重量比(a/b)為1/100～80/100。
10.如權(quán)利要求8或9所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述烯烴系聚合物為具備下述(1)、(2)以及(3)的1-丁烯系聚合物(1)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.01～0.5dL/g；(2)熔點(diǎn)(Tm-D)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，該熔點(diǎn)是如下定義的使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試樣在氮?dú)夥諊掠?10℃保持5分鐘之后，通過以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫得到熔融吸熱曲線，將在該熔融吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為熔點(diǎn)；(3)立體規(guī)整性指數(shù){(mmmm)/(mmrr+rmmr)}為30以下。
11.如權(quán)利要求8或9所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述烯烴系聚合物為具備下述(1’)、(2)以及(3’)的1-丁烯系聚合物(1’)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.25～0.5dL/g；(2)熔點(diǎn)(Tm-D)為0～100℃的結(jié)晶性樹脂，該熔點(diǎn)是如下定義的使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試樣在氮?dú)夥諊掠?10℃保持5分鐘之后，通過以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫得到熔融吸熱曲線，將在該熔融吸熱曲線最高溫側(cè)觀察到的峰的峰頂作為熔點(diǎn)；(3)由13C-核磁共振(NMR)譜求得的mesopentad百分率(mmmm)為73％以下。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，將上述成型材料從擠出模中擠出后，將由擠出模擠出的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體沿著與擠出方向大致垂直的方向真空吸引。
13.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，構(gòu)成擠出發(fā)泡體的丙烯系樹脂為包含下述(A)和(B)的丙烯系多步聚合物(A)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的5～20質(zhì)量％；(B)在135℃、四氫化萘溶劑中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)2～8的α-烯烴的共聚物成分，其含量為聚合物總量的80～95質(zhì)量％。
14.如權(quán)利要求13所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，上述丙烯系多步聚合物在230℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與230℃下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系符合下式(I)[數(shù)2]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(1)。
全文摘要
本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體是使丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而形成的擠出發(fā)泡體，其發(fā)泡倍率為10倍以上，平均泡孔徑不到400μm。另外，相對(duì)于成型材料總體，含有60wt％以下的纖維狀填充物。通過該構(gòu)成，可以在擠出發(fā)泡體中形成多個(gè)發(fā)泡泡孔壁，因此可以有效地遮擋外部的輻射熱。形成隔熱性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。另外，由于纖維狀填充物沿著厚度方向配置，因此擠出發(fā)泡體即使在厚度方向產(chǎn)生少許變形，也可以產(chǎn)生高應(yīng)力，可以使能量吸收能力提高。
文檔編號(hào)C08K7/02GK101090933SQ20058003948
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者菅原稔, 大槻安彥, 津乘良一 申請(qǐng)人:普瑞曼聚合物有限公司