專利名稱：乙烯類聚合物微粒、含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒及其制造用催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于各種功能性材料用途的乙烯類聚合物微粒及含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒。更具體地涉及粒徑小于以往的聚乙烯微粒，并且微粒間沒有凝集，粒度分布極窄，球度高的乙烯類聚合物微粒及含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒。
另外，本發(fā)明涉及非凝集，球狀的含鎂微粒，更具體地涉及可以用作為粒徑非常小，并且微粒間沒有凝集，粒度分布極窄的上述球狀乙烯類聚合物微粒及含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒制造用催化劑的載體成分的非凝集、球狀的含鎂微粒。
背景技術(shù)：
近年來聚合物微粒的開發(fā)活躍，廣泛用于產(chǎn)業(yè)上的各種用途。尤其是，粒子形狀為球形、粒度分布窄的聚合物微粒，由于其加工性、流動(dòng)性、表面物性良好，因而被用于過濾器、分離膜、分散劑、粉體涂飾、樹脂改性劑、涂布劑等用途。這些聚合物粒子的材質(zhì)涉及丙烯酸系樹脂類、苯乙烯樹脂類、蜜胺樹脂類、聚烯烴類等各種材質(zhì)，但是由于結(jié)晶性、熔點(diǎn)高，高的化學(xué)穩(wěn)定性這樣的優(yōu)點(diǎn)，因此聚烯烴類特別是聚乙烯類樹脂的微粒受到關(guān)注。聚乙烯類微?？梢园l(fā)揮其他材料所沒有的耐水和耐油性、耐藥品性、生物體安全性這樣的優(yōu)點(diǎn)，被考慮并實(shí)用于各種新材料、新用途。
例如，直接使用聚乙烯類微粒或者實(shí)施了表面改性等的聚乙烯類微粒，可以用作化學(xué)或生物類物質(zhì)的高效分離用柱填充劑，并且可以用作高比表面積的吸附材料或催化劑載體等。另外，可以有效用作承擔(dān)藥物等的送達(dá)和除放作用的載體，使分散性差的微粒物質(zhì)均勻分散用的分散劑，以及作為化妝品原料用的給皮膚帶來良好的觸感效果的安全性高的微粒材料。
除此以外，正在積極地研究應(yīng)用于功能性新材料用途，該用途可舉出鋰電池或鋰離子二次電池的隔板用部件、具有光擴(kuò)散·反射·防反射等功能的光學(xué)濾光器用部件、陶瓷等燒結(jié)多孔體的高性能粘合劑、通氣性膜等的造孔材料、免疫化學(xué)活性物質(zhì)固定用載體、微小細(xì)孔·高比表面積燒結(jié)過濾器、光滑性賦予劑、調(diào)色劑、涂料用消光劑、光擴(kuò)散用添加劑、絕緣填料、結(jié)晶成核劑、色譜儀用填充材料及免疫診斷藥用載體等。
對(duì)于這樣的功能性新材料用途，為了產(chǎn)生更多的功能，進(jìn)一步提高性能和品質(zhì)，共同期望著更小粒徑、更窄的粒度分布、粒子間沒有凝集的球狀聚乙烯類超微粒。
另一方面，迄今已知的聚乙烯類微粒的制造方法可以大致分為下面的四種方法(1)機(jī)械粉碎法(常溫·冷凍粉碎、濕式粉碎、噴射粉碎)，(2)噴霧法(干燥、凝固)，(3)強(qiáng)制乳化法(熔融乳化、溶液乳化)，(4)懸浮聚合法。
機(jī)械粉碎法是直接對(duì)聚合物施加例如沖擊力、剪切力等粉碎能量而使塊狀聚合物微?；姆椒?。由該方法得到的粒子的形狀一般容易為不定形，從而難以得到顯示窄粒度分布的聚乙烯類微粒。
其次，噴霧法是將塊狀聚乙烯溶解于溶劑中得到的聚合物溶液或熔融狀聚合物等液態(tài)物質(zhì)從噴嘴進(jìn)行噴霧后，通過干燥、冷卻進(jìn)行固化，從而得到聚合物微粒的方法。由該方法得到的聚乙烯類粒子借助噴霧的液態(tài)物質(zhì)的表面張力，形成球度高的微粒，但是多數(shù)得到的是幾個(gè)粒子的凝集體，一般粒度分布較寬。并且，由于聚乙烯類樹脂的分子量變化，聚合物溶液的粘度增加，在噴霧時(shí)會(huì)發(fā)生抽絲等，不能噴霧成微粒狀。從而，噴霧法難以適用于高分子量的聚乙烯類樹脂。
與此相反，乳化法是在水性介質(zhì)中在乳化劑或分散劑的存在下、在熔點(diǎn)以上的溫度強(qiáng)制乳化聚乙烯類樹脂的方法。由于在水性介質(zhì)中剪切熔融聚合物，與上述兩種微?；椒ㄏ啾龋榛ň哂锌梢缘玫侥Ｗ由俚那驙畹木垡蚁╊惲Ｗ拥膬?yōu)點(diǎn)。但是，采用該方法，隨著聚乙烯類樹脂的分子量增加，難以維持窄的粒度分布，進(jìn)而不能適用于超高分子量聚乙烯。并且，還存在使用的乳化劑殘留于微粒中等問題，存在用途受到限制的情況。
截至現(xiàn)在所例示的微?；椒ㄓ捎谝詨K狀聚乙烯為初始原料，根據(jù)烯烴聚合催化劑或者高壓自由基法等，制造聚乙烯并進(jìn)行微粒化這樣的二步法工序是必須的，但是對(duì)于利用懸浮聚合法的微?；褂眯螤畋豢刂频奈⒘５墓腆w狀烯烴聚合催化劑，可以直接由乙烯單體通過聚合反應(yīng)得到聚乙烯類微粒。對(duì)于該方法，根據(jù)固體狀烯烴聚合催化劑成分的粒子形狀及粒度分布直接反映于生成的聚乙烯類微粒的形狀和粒度分布的所謂復(fù)制效果，可以預(yù)測(cè)如果用于聚合的烯烴聚合用固體催化劑成分的粒子處于凝集狀態(tài)，則生成的聚乙烯類微粒也僅會(huì)得到凝集體。
從而，要得到非凝集且球狀、粒度分布窄的聚乙烯類微粒時(shí)，形狀受到控制的微粒的烯烴聚合用固體催化劑成分是必須的，這樣的催化劑成分及其合成方法迄今已公開多種。例如在日本專利特開平5-320244號(hào)公報(bào)中，公開了以特定接觸方法使鹵化鎂與四烷氧基鈦、鹵化鋁和醚化合物接觸得到的固體催化劑成分以及使用該固體催化劑的聚乙烯的制造方法，記載了生成的聚乙烯的粒度分布非常窄，流動(dòng)性、松密度優(yōu)異。但是，得到的聚乙烯的粒徑為100微米以上，并且含有微量的600微米以上的粗大粒子，實(shí)質(zhì)上難以稱為超微粒，并不能適用于上述的功能性新材料用途。
另外，在日本專利特開平5-301921號(hào)公報(bào)中公開了將二乙氧基鎂、四丁氧基鈦、四氯化硅、芳香族二羧酸二酯和四氯化鈦為原料，以特定的接觸方法合成的固體催化劑成分；在日本專利特開平7-41514號(hào)公報(bào)中公開了使用二乙氧基鎂、四異丙氧基鈦或四(2-乙基己基氧)鈦、四氯化硅、山梨聚糖脂肪酸酯、四氯化鈦和芳香族二羧酸二酯為原料，以特定方法合成的固體催化劑成分以及通過使用了該固體催化劑成分的乙烯聚合而制造的聚乙烯。這些聚乙烯被記載為粒度分布窄，球度也高。但是，聚乙烯的粒徑依然為100微米以上，作為期望的數(shù)十微米范圍的超微粒并不能滿足。另外，即使從計(jì)算上的固體催化劑的粒徑考慮，可以預(yù)測(cè)超微粒子聚乙烯的制造實(shí)質(zhì)上是困難的。
進(jìn)而，在日本專利特開昭60-163935號(hào)公報(bào)、歐洲專利EP0159110B號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利US4972035號(hào)公報(bào)中公開了，通過將在特定的齊格勒型催化劑的存在下在特定條件下聚合乙烯得到的聚乙烯粒子進(jìn)行高速剪切處理，或者將高速剪切處理過的特定微細(xì)分散型齊格勒催化劑用于乙烯聚合中，可以制造粒徑、粒度分布得到控制的聚乙烯微粒。這些聚乙烯被記載為粒徑未數(shù)十微米，實(shí)質(zhì)上沒有粗大粒子，粒度分布也窄。但是，較多地包含聚乙烯粒子彼此凝集的凝集體，粒子形狀也并非球形，接近圓鋸齒狀(コンペィトゥ)。因此，可以預(yù)測(cè)流動(dòng)性、分散性、作為粉末的填充性這樣的性能較差，不能充分地滿足上述的功能性新材料用途。并且，凝集粒子間還存在牢固地化學(xué)結(jié)合形成的部分，不可能通過公報(bào)記載的高速剪切處理或其他的機(jī)械粉碎法完全地使其非凝集化。另外，要得到更小粒徑的聚乙烯微粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)生成的聚乙烯粒子間有凝集性激增的傾向，例如粒徑10微米左右的非凝集超微粒子的制造被預(yù)測(cè)實(shí)質(zhì)上是不可能的。
另外，在日本專利特開2004-143404號(hào)公報(bào)中公開了，對(duì)聚烯烴類樹脂和常溫常壓下不溶解該聚烯烴類樹脂的流體的混合物進(jìn)行加熱和/或加壓，使上述流體處于超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)后，快速地對(duì)上述流體進(jìn)行降溫或者解壓，由此得到粒徑1微米以下的球狀粒子。
但是，在制造聚烯烴粒子后進(jìn)行微?；@樣的二步法工序是必須的，并且由于粒徑極小，因此存在成形時(shí)難以操作的問題，還有制造工序的環(huán)境污染、作業(yè)環(huán)境的安全性問題。
如上所述的聚乙烯類樹脂的微粒，為了發(fā)現(xiàn)其更多的功能，進(jìn)一步提高性能和品質(zhì)，期望更小的粒徑、更窄的粒度分布、粒子間沒有凝集。從而，迫切期望出現(xiàn)能夠制造上述球狀的聚乙烯類微粒的烯烴聚合催化劑成分，即成為其載體的含鎂載體。
進(jìn)而，聚乙烯類微粒在成形為過濾器、薄膜等后有時(shí)對(duì)其表面利用氧化性強(qiáng)酸處理、等離子照射、電子射線照射、激光照射、UV照射等方法進(jìn)行官能化，例如在《プラスチツクのコ一ティング技術(shù)總覽(塑料的涂布技術(shù)總覽)》(産業(yè)技術(shù)サ一ビスセンタ一(產(chǎn)業(yè)技術(shù)服務(wù)中心)，P251(1989))中公開了該方法。
但是，迄今并沒有粒徑、粒度均良好的聚乙烯類微粒，且沒有表面具有官能團(tuán)的材料，作為新的材料期望其出現(xiàn)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平5-320244號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平5-301921號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開平7-41514號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特開昭60-163935號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5歐洲專利EP0159110B號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6美國(guó)專利US4972035號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利特開2004-143404號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1日本書《プラスチツクのコ一ティング技術(shù)総覽》(産業(yè)技術(shù)サ一ビスセンタ一，P251(1989))發(fā)明內(nèi)容如上述背景技術(shù)所述，以往公知的聚乙烯類微粒并不完全地具有本發(fā)明的各要件，從而不能充分地滿足需要。本發(fā)明是鑒于上述的技術(shù)背景而完成的，其主要目的在于提供能夠適用于各種功能性材料用途、粒徑比以往類型的聚乙烯類微粒小、并且微粒間沒有凝集、粒度分布極窄、球度高的乙烯類聚合物微粒及含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于提供可以用作能夠制造上述乙烯類聚合物微粒及含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的烯烴聚合催化劑用的含鎂載體成分的非凝集、球狀的含鎂微粒。
即，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供一種乙烯類聚合物微粒，其滿足(A)在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為0.1～50dl/g范圍；(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為3μm≦d50≦25μm；(D)圓形度系數(shù)為0.85以上；并且(E)其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下。
根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供一種含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，其具有選自乙烯基、1，2-亞乙烯基(vinylene)、1，1-亞乙烯基(vinylidene)、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基、含鹵素基或含錫基中的一種以上的官能團(tuán)；滿足(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為3μm≦d50≦25μm；并且(E)其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下；(F)甲醇處理后的紅外線吸收光譜與甲醇處理前的紅外線吸收光譜實(shí)質(zhì)上相同。
根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供在第2發(fā)明中，構(gòu)成粒子中每1000個(gè)碳官能團(tuán)數(shù)為0.01～20個(gè)的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒。
根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供在第2或第3發(fā)明中包括90～100摩爾％的來自乙烯的構(gòu)成單元以及0～10摩爾％的來自選自下述單體組成的組中的一種以上的單體的構(gòu)成單元的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒碳原子數(shù)為3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、含有極性基團(tuán)的烯烴、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供一種成形體，通過成形第1～第4發(fā)明的乙烯類聚合物微?；蚝泄倌軋F(tuán)的乙烯類聚合物微粒而形成。
根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供一種燒結(jié)體，通過成形第1～第4發(fā)明的乙烯類聚合物微?；蚝泄倌軋F(tuán)的乙烯類聚合物微粒而形成。
根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供一種非凝集、球狀的含鎂微粒，其同時(shí)含有鎂原子、鋁原子和碳原子數(shù)1～20的烷氧基，不溶于烴類溶劑，以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為0.1μm≦d50≦5μm，并且其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下。
根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供作為烯烴聚合催化劑用的載體成分的第7發(fā)明的非凝集、球狀的含鎂微粒。
本發(fā)明涉及的乙烯類聚合物微粒，由于粒徑小，并且微粒間沒有凝集，粒度分布窄，球度高，因此在各種功能性新材料用途方面是有用的。
并且，本發(fā)明涉及的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，由于其導(dǎo)入的官能團(tuán)使其具有以往材料所沒有的粘接性、親水性、親油性、疏水性、疏油性、流動(dòng)性、染色性，因此可以廣泛應(yīng)用于各種高功能性新材料。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及的非凝集、球狀的含鎂微粒作為烯烴聚合催化劑用的載體成分，能夠制造粒徑比以往的聚乙烯類微粒小、并且微粒間沒有凝集、粒度分布窄的上述乙烯類聚合物微?；蚝泄倌軋F(tuán)的乙烯類聚合物微粒。


圖1為實(shí)施例2中得到的含有乙烯基的乙烯類聚合物微粒的IR圖。
圖2為實(shí)施例15中得到的含有乙烯基的乙烯類聚合物微粒的UV照射后的IR圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下具體說明本發(fā)明涉及的乙烯類聚合物微粒和含鎂微粒。
本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒具有如下特征(A)在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為0.1～50dl/g范圍；(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為3μm≦d50≦25μm；(D)圓形度系數(shù)為0.85以上；并且(E)其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下。以下針對(duì)各要件規(guī)定的粒子性狀的測(cè)定方法及其制造方法進(jìn)行說明。
特性粘度[η]本發(fā)明的特性粘度[η]是使用萘烷溶劑在135℃測(cè)定的值。即，將約20mg造粒顆粒溶解在15ml萘烷中，在135℃的油浴中測(cè)定比粘度ηSP。向該萘烷溶液中追加5ml萘烷溶劑并稀釋后，同樣地測(cè)定比粘度ηSP。進(jìn)一步重復(fù)2次該稀釋操作，求出濃度(C)趨于0時(shí)的ηSP/C的值并作為特性粘度。
＝lim(ηSP/C)，(C→0)本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒需要特性粘度[η]為0.1～50dl/g范圍，優(yōu)選為0.15～50dl/g，更優(yōu)選為0.2～50dl/g范圍。對(duì)于特性粘度[η]大于0.1dl/g這樣的乙烯類聚合物微粒，不會(huì)由于聚合時(shí)的生熱產(chǎn)生聚合物粒子的部分熔融，在漿液聚合時(shí)生成聚合物的一部分也不會(huì)向聚合溶劑中溶出。從而，預(yù)測(cè)不會(huì)產(chǎn)生聚合物粒子形狀的損壞、聚合物粒子間的凝集。
另外，特性粘度[η]為6dl/g以上、優(yōu)選10dl/g以上時(shí)，耐磨耗性、耐沖擊性、自潤(rùn)滑性優(yōu)異。
網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩的通過量對(duì)于本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒，使用振動(dòng)篩或超聲波式振動(dòng)篩時(shí)，95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩(Tyler #400)，優(yōu)選通過98重量％以上，更優(yōu)選通過99.7％以上，最優(yōu)選通過100％。即，通過量多于95重量％的乙烯類聚合物微粒意味著粗大粒子的存在量少。對(duì)于這樣的聚合物粒子，不會(huì)發(fā)生粗大粒子的存在引起的流動(dòng)性和分散性降低，不會(huì)妨礙作為粉末的理想填充的最密填充性。從而，可以充分地滿足上述的功能性新材料用途。
中徑(d50)、變動(dòng)系數(shù)(Cv)
本發(fā)明中使用的中徑(d50)和變動(dòng)系數(shù)(Cv)通過激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒的中徑(d50)為3μm≦d50≦25μm，優(yōu)選為3μm≦d50≦10μm。
乙烯類聚合物微粒的平均粒徑為3μm以上時(shí)，成形時(shí)操作比較容易，微粒難以污染周圍的環(huán)境。因此，即使在各種精密器械或衛(wèi)生用品等的制造工藝中使用，也容易控制環(huán)境污染引起的品質(zhì)不良的情況。
由于減少了附著到衣服等上或吸入人體內(nèi)的可能性，作業(yè)環(huán)境的安全性的確保性也優(yōu)異。進(jìn)而，燒結(jié)過濾器等壓縮成形時(shí)也比較容易操作，并且金屬模具填充性優(yōu)異，由此可以有效得到孔徑均一的過濾器。
平均粒徑為25μm以下、特別是10μm以下時(shí)，粒子的單位質(zhì)量的比表面積大，可以適用作化學(xué)或生物類物質(zhì)的高效分離用柱的填充劑、吸附劑、催化劑載體。進(jìn)而，乙烯類聚合物微粒的性狀可以對(duì)成形后的物性產(chǎn)生影響，作為燒結(jié)過濾器的材料可以得到孔徑小的過濾器，除此以外，作為化妝品原料可以得到對(duì)皮膚良好的觸感效果。
另外，由通常的懸浮聚合法合成的聚乙烯微粒顯示30％以上的Cv值，但本發(fā)明中Cv值超過20％則不在發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選Cv值為18％以下，更優(yōu)選為15％以下。
微粒的Cv值可以通過激光衍射散射測(cè)定裝置(Beckman Coulter社制造的LS-13320)以濕式方法進(jìn)行測(cè)定。
這里，Cv值通過以下的式(1)求出。
Cv值(％)＝(σD/Dn)×100(1)式(1)中，σD為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Dn為質(zhì)量平均粒徑。
圓形度系數(shù)本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒是球度高即幾何學(xué)上相對(duì)球的偏差程度極少的微粒。其可以通過測(cè)定圓形度系數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。圓形度系數(shù)的數(shù)值越接近1就越接近正圓，即接近正球。
圓形度系數(shù)可以定義為4π×(粒子的投影面積)/(粒子投影的輪廓長(zhǎng))2，可以通過マゥンテツク社制造的Mac-View version 3.5對(duì)用KEYENCE社制造的數(shù)字高清晰度顯微鏡VH-7000拍攝的二維圖像進(jìn)行圖像解析處理來求出。
圓形度系數(shù)為0.85以上，優(yōu)選為0.88以上，更優(yōu)選為0.90以上。
圓形度系數(shù)為0.85以上的球狀微粒例如用作燒結(jié)過濾器材料時(shí)，可以得到孔徑即孔尺寸均一的過濾器。另外，用作形成液晶基板的間隙的間隔物時(shí)可以得到精度極高的間隙。
另外，本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒的構(gòu)成成分的特征在于包括90～100摩爾％的來自乙烯的構(gòu)成單元以及0～10摩爾％的來自選自下述單體組成的組中的一種以上的單體的構(gòu)成單元碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、含有極性基團(tuán)的烯烴、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴可舉出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，其中優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
環(huán)狀烯烴可舉出環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘烷。含有極性基團(tuán)的烯烴可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不飽和羧酸以及這些酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等α，β-不飽和羧酸金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α，β-不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。二烯、三烯可舉出丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
芳香族乙烯基化合物可舉出例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基醋酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能團(tuán)的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。可以使用它們的1種或者2種以上。
以下說明本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒的制造方法。
本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒通過使用以下說明的本發(fā)明的含鎂微粒作為聚合用固體催化劑成分的載體成分，單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、含有極性基團(tuán)的烯烴、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物中的一種以上的單體來制造。
首先具體說明本發(fā)明的非凝集、球狀的含鎂微粒，即含鎂載體成分。
本發(fā)明的含鎂微粒同時(shí)含有鎂原子、鋁原子和碳原子數(shù)1～20的烷氧基，不溶于烴類溶劑，以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為0.1μm≦d50≦5μm，優(yōu)選為0.1～4.5μm，更優(yōu)選0.1～4.0μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～3.5μm范圍，并且其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下，優(yōu)選Cv值為18％以下，更優(yōu)選為15％以下。
作為碳原子數(shù)1～20的醇可以例示出與上述的碳原子數(shù)1～20的烷氧基對(duì)應(yīng)的醇、酚類化合物，例如可以例示出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙醇、枯醇、異丙基芐醇等，三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等含鹵醇，苯酚、甲酚、乙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等含有低級(jí)烷基的酚等。其中優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇。
另外，含鎂微粒優(yōu)選球度或圓形度高的微粒。這些粒子形狀指數(shù)一般可以通過三維或二維的光學(xué)圖像解析來測(cè)定。
進(jìn)而，在制造本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒時(shí)，用作聚合催化劑的載體成分的情況下，圓形度系數(shù)為0.85以上，優(yōu)選為0.88以上，特別優(yōu)選為0.9以上，圓形度系數(shù)可以與本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒同樣進(jìn)行測(cè)定。
中徑(d50)、變動(dòng)系數(shù)(Cv)本發(fā)明中使用的中徑(d50)和變動(dòng)系數(shù)(Cv)通過激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定。
微粒的Cv值可以通過激光衍射散射測(cè)定裝置(Beckman Coulter社制造LS-13320)以濕式方法進(jìn)行測(cè)定。
這里，Cv值通過以下的式(1)求出。
Cv值(％)＝(σD/Dn)×100(1)式(1)中，σD為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Dn為質(zhì)量平均粒徑。
本發(fā)明的含鎂微粒通過使鹵化鎂與碳原子數(shù)1～20的醇，或酚類化合物接觸(以下有時(shí)將該接觸稱為“第1接觸”)，接著在特定條件下與有機(jī)鋁化合物接觸(以下有時(shí)將該接觸稱為“第2接觸”)而得到。
鹵化鎂優(yōu)選使用氯化鎂、溴化鎂。這樣的鹵化鎂可以直接使用市售品，也可以另外從烷基鎂調(diào)制。后者的情況也可以不分離鹵化鎂而使用。
使鹵化鎂與碳原子數(shù)1～20的醇、或酚類化合物接觸時(shí)，可以在溶劑存在下進(jìn)行。作為溶劑可以例示己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯乙烷、氯代苯、二氯甲烷等鹵化烴或者它們的混合物等。
通常在加熱下進(jìn)行接觸。加熱時(shí)其溫度可以任意地選擇不超過使用的溶劑的沸點(diǎn)的溫度。接觸時(shí)間也取決于接觸溫度，例如使用正癸烷作為溶劑，在加熱溫度130℃的條件下，通過約4小時(shí)的接觸，內(nèi)容物呈現(xiàn)均一化現(xiàn)象，達(dá)到接觸結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)行接觸時(shí)，通過利用促進(jìn)接觸的裝置通過攪拌等來實(shí)施。接觸開始時(shí)通常為不均一的體系，但隨著接觸的進(jìn)行，內(nèi)容物緩慢地均一化，最終形成液態(tài)。
本發(fā)明的含鎂微粒在制造乙烯類聚合物微粒時(shí)用作固體催化劑成分的載體時(shí)，從聚合得到的乙烯類聚合物微粒的粉體性狀的角度考慮，優(yōu)選經(jīng)過完全液態(tài)化的調(diào)制方法。
這樣調(diào)制的鹵化鎂和碳原子數(shù)1～20的醇、或酚類化合物的接觸形成物(以下有時(shí)稱為“第1接觸形成物”)，可以除去接觸時(shí)使用的溶劑類而使用，也可以不蒸餾除去溶劑而使用。通常不蒸餾除去溶劑而供給到后面的工序。
由上述方法得到的第1接觸形成物接著在特定的條件下與下述一般式(1)表示的有機(jī)鋁化合物接觸，即進(jìn)行第2接觸。
AlRnX3-n...(1)在一般式(1)中，R為碳原子數(shù)1～20的烴基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基。X表示氯原子、溴原子等鹵素原子或者氫原子。n表示1～3的實(shí)數(shù)，優(yōu)選為2或3。R為多個(gè)的情況，各R可以相同也可以不同，X為多個(gè)的情況，各X可以相同也可以不同。作為有機(jī)鋁化合物具體地可以使用如下的化合物。即，滿足上述要件的有機(jī)鋁化合物可以例示出，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三-2-乙基己基鋁等三烷基鋁；異戊二烯基鋁等鏈烯基鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二甲基鋁等鹵化二烷基鋁；甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、異丙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物等烷基鋁倍半鹵化物；二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等二鹵化烷基鋁；二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等烷基氫化鋁等。其中優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氯化二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物、二氯化乙基鋁、二異丁基氫化鋁。
本發(fā)明的要點(diǎn)之一在于該第2接觸時(shí)的接觸方法和接觸條件。具體而言，通過向由強(qiáng)剪切力高速混合過的第1接觸形成物中添加由上述一般式(1)表示的有機(jī)鋁化合物的方法來實(shí)施。作為用于第1接觸形成物的高速混合的裝置，只要是一般作為乳化機(jī)、分散機(jī)被市售的裝置就沒有特別限制，可舉出例如烏盧陶拉塔庫斯(ゥルトラタラツクス)(IKA社制造)、拋利陶勞恩(ポリトロン)(凱耐碼泰依卡(キネマティカ)公司制造)、TK自動(dòng)均質(zhì)混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制造)、TK新混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制造)、民用烹飪攪拌機(jī)(松下電器產(chǎn)業(yè)社制造)等間歇式乳化機(jī)；艾巴拉碼依盧噠(エバラマィルダ一)(荏原制作所制造)、TK管線高速混合機(jī)、TK均質(zhì)混合管線流(特殊機(jī)化工業(yè)社制造)、膠體研磨機(jī)(日本精機(jī)社制造)、切碎器、三角型(トリゴナル)濕式微粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)制造)、凱比陶勞恩(キャビトロン)(尤勞泰庫(ュ一ロテツク)公司制造)、細(xì)流研磨機(jī)(太平洋機(jī)工社制造)等連續(xù)式乳化機(jī)；庫萊阿混合機(jī)(クレァミツクス)((艾姆泰庫尼庫(エムテクニツク)公司制造)、費(fèi)依盧混合機(jī)(フィルミツクス)(特殊機(jī)化工業(yè)社制造)等間歇或連續(xù)兩用乳化機(jī)；超微分散機(jī)(マィクロフルィダィザ一)(みつば工業(yè)社制造)、粉粒處理器納瑙麥卡(ナノメ一カ一)、超微?；b置納瑙碼依匝(ナノマィザ一)(納瑙碼依匝(ナノマィザ一)公司制造)、APV格利恩(APVゴ一リン)(格利恩(ゴ一リン)公司制造)等高壓乳化機(jī)；膜乳化機(jī)(冷化工業(yè)社制造)等膜乳化機(jī)；振動(dòng)混合機(jī)(冷化工業(yè)社制造)等振動(dòng)式乳化機(jī)；超聲波均化器(布拉恩掃恩(ブランソン)公司制造)等超聲波乳化機(jī)等。
第2接觸時(shí)優(yōu)選第1接觸形成物被溶劑稀釋的狀態(tài)，作為這樣的溶劑只要是不具有活性氫的烴類就可以任意使用，通常不蒸餾除去在第1接觸時(shí)使用的溶劑而直接用作第2接觸時(shí)的溶劑是有效的。添加到第1接觸形成物中的有機(jī)鋁化合物可以在溶劑中稀釋而使用，也可以不在溶劑中稀釋而添加，通常以在正癸烷、正己烷等脂肪族飽和烴或者甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中稀釋的形態(tài)而使用。在添加有機(jī)鋁化合物時(shí)，通常用5分鐘～5小時(shí)添加到第1接觸形成物中。接觸體系內(nèi)的散熱能力如果充分，則可以在短時(shí)間完成添加；相反，能力不充分的情況，可以用長(zhǎng)時(shí)間來添加。有機(jī)鋁化合物的添加可以一次性添加，也可以分幾次分批添加。進(jìn)行分批添加的情況，各次添加時(shí)的有機(jī)鋁化合物可以相同也可以不同，并且各次添加時(shí)的第1接觸形成物的溫度可以相同也可以不同。
在第2接觸時(shí)由上述一般式(1)表示的有機(jī)鋁化合物的使用量通常是如下所述的有機(jī)鋁化合物量鋁原子相對(duì)于第1接觸形成物中的鎂原子的量為0.1～50倍摩爾，優(yōu)選為0.5～30倍摩爾，更優(yōu)選為1.0～20倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～15倍摩爾，特別優(yōu)選為2.0～10倍摩爾。
下面描述通過第2接觸調(diào)制載體的方法中特別優(yōu)選的第2接觸形態(tài)。
在第1接觸形成物和由上述一般式(1)表示的有機(jī)鋁化合物接觸時(shí)，例如優(yōu)選使鎂化合物的烴稀釋溶液與稀釋在烴溶劑中的有機(jī)鋁化合物接觸等兩液態(tài)物質(zhì)反應(yīng)的方法。此時(shí)的有機(jī)鋁化合物的使用量根據(jù)其種類、接觸條件而不同，但通常優(yōu)選相對(duì)于1摩爾鎂化合物為2～10摩爾。固體生成物根據(jù)其形成條件不同形狀和大小等會(huì)不同。為了得到形狀、粒徑均一致的固體生成物，優(yōu)選如上所述一邊維持高剪切和高速混合，一邊避免急速的粒子形成反應(yīng)，例如以彼此為液體狀態(tài)接觸混合鎂化合物和有機(jī)鋁化合物并相互反應(yīng)而形成固體生成物時(shí)，在它們接觸而不急速產(chǎn)生固體這樣的低溫下混合兩者后，可以升溫而緩慢地形成固體生成物。根據(jù)該方法，容易在固體生成物的超微粒區(qū)域控制粒徑，容易得到粒度分布極窄、超微粒的球狀的固體生成物。
通過使用將本發(fā)明的含鎂微粒用作了聚合催化劑的載體的聚合用固體催化劑成分，可以制造球形、粒度分布極窄的乙烯類聚合物微粒。
以下說明本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒的制造方法。
本發(fā)明的乙烯類聚合物微?？梢酝ㄟ^如下方法得到在包括用(A’)本發(fā)明的含鎂微粒負(fù)載了(B’)過渡金屬化合物或(C’)液態(tài)鈦化合物而成的固體催化劑成分以及(D’)有機(jī)金屬化合物和根據(jù)需要加入的(E’)非離子型表面活性劑的聚合催化劑成分的存在下，單獨(dú)聚合乙烯或者聚合乙烯和選自下述單體組成的組中的一種以上的單體碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、含有極性基團(tuán)的烯烴、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。
以下首先說明本發(fā)明中使用的固體催化劑成分。
在本發(fā)明中所謂“負(fù)載”是指在選自己烷、癸烷和甲苯中的至少一種溶劑中，在常壓、常溫下攪拌1分鐘～1小時(shí)，過渡金屬化合物(B’)或液態(tài)鈦化合物(C’)對(duì)溶劑的溶解部分各自為1重量％以下的狀態(tài)。
對(duì)于在調(diào)制采用了本發(fā)明的含鎂微粒(A’)即含鎂載體成分的固體催化劑成分中所用的過渡金屬化合物(B’)沒有特別限制，例如可以使用以下文獻(xiàn)公開的化合物。
1)日本專利特開平11-315109號(hào)2)日本專利特開2000-239312號(hào)3)歐洲專利EP-1008595號(hào)
4)國(guó)際專利WO01/55213號(hào)5)日本專利特開2001-2731號(hào)6)歐洲專利EP-1043341號(hào)7)國(guó)際專利WO-98/27124號(hào)8)Chemical Review(期刊《化學(xué)述評(píng)》)103，283(2003)9)Bulletin of the Chemical Society of Japan(《日本化學(xué)協(xié)會(huì)雜志》)76，1493(2003)10)Angewandte Chemie，International Edition.English 34(1995)11)Chemical Review(期刊《化學(xué)述評(píng)》)8，2587(1998)2587為了使本發(fā)明的含鎂微粒(A’)負(fù)載過渡金屬化合物(B’)，可以在惰性溶劑中將含鎂微粒(A’)和過渡金屬化合物(B’)攪拌混合規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行濾取，此時(shí)也可以進(jìn)行加熱操作。作為惰性溶劑可以例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷等脂肪族飽和烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴，氯乙烯、氯代苯、二氯甲烷等鹵化烴或者它們的混合物。加熱時(shí)的溫度也取決于使用的溶劑，通常為該溶劑的凝固點(diǎn)以上的溫度～200℃，優(yōu)選截至150℃。攪拌混合時(shí)間取決于溫度，通常為30秒～24小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)。濾取可以采用在有機(jī)制造化學(xué)中通常使用的過濾方法。濾取后的濾渣成分可以根據(jù)需要用上述所例示的芳香族烴或脂肪族烴洗滌。
另外，作為在調(diào)制采用了本發(fā)明的含鎂微粒(A’)的固體催化劑成分中所用的液態(tài)鈦化合物(C’)，具體可以舉出由以下的一般式(2)表示的4價(jià)鈦化合物。
Ti(OR)gX4-n(2)式中，R表示烴基，X表示鹵素原子，n為0≦n≦4。
作為這樣的鈦化合物具體地可以例示TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等單鹵化三烷氧基鈦；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦等。
其中優(yōu)選含鹵鈦化合物，更優(yōu)選四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。進(jìn)而，這些鈦化合物還可以用烴化合物或鹵化烴化合物等稀釋。
在使本發(fā)明的含鎂微粒(A’)負(fù)載液態(tài)鈦化合物(C’)時(shí)，采用選自i)在惰性溶劑共存下以懸浮狀態(tài)進(jìn)行接觸的方法、ii)分多次進(jìn)行接觸的方法中的至少一種方法，將含鎂微粒(A’)和液態(tài)鈦化合物(C’)攪拌混合規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行濾取。此時(shí)也可以進(jìn)行加熱操作。作為惰性溶劑可以例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷等脂肪族飽和烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴，氯乙烯、氯代苯、二氯甲烷等鹵化烴或者它們的混合物。加熱時(shí)的溫度也取決于使用的溶劑，通常為該溶劑的凝固點(diǎn)以上的溫度～200℃，優(yōu)選截至150℃。攪拌混合時(shí)間取決于溫度，通常為30秒～24小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)。濾取可以采用在有機(jī)制造化學(xué)中通常使用的過濾方法。濾取后的濾渣成分可以根據(jù)需要用上述所例示的芳香族烴或脂肪族烴洗滌。
另外，在調(diào)制固體催化劑成分時(shí)，可以根據(jù)需要使用電子供給體。作為電子供給體可舉出醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸、酰鹵類、有機(jī)酸或無機(jī)酸的酯類、醚類、酰胺類、酸酐、氨、胺類、腈類、異氰酸酯、含氮環(huán)狀化合物、含氧環(huán)狀化合物等。
更具體地可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯乙醇、枯醇、異丙醇、異丙基芐醇等碳原子數(shù)1～18的醇類；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數(shù)1～18的含鹵醇類；苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等可具有低級(jí)烷基的碳原子數(shù)6～20的酚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、苯甲酮、苯醌等碳原子數(shù)3～15的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、萘甲醛等碳原子數(shù)2～15的醛類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋酸辛酯、醋酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯代醋酸甲酯、二氯醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]-呋喃酮、碳酸乙酯等碳原子數(shù)2～30的有機(jī)酸酯類；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯等碳原子數(shù)2～15的酰鹵類；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、苯甲醚、二苯醚等碳原子數(shù)2～20的醚類；醋酸N，N-二甲基酰胺、苯甲酸N，N-二乙基酰胺、甲苯酸N，N-二甲基酰胺等酰胺類；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐基胺、丁二胺、己二胺等胺類；乙腈、芐腈、三腈等腈類；醋酸酐、苯二甲酸酐、苯甲酸酐等酸酐；吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等吡咯類；吡咯啉；吡咯烷；吲哚；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、芐基吡啶、氯化吡啶等吡啶類；哌啶、喹啉、異喹啉等含氮環(huán)狀化合物；四氫呋喃、1，4-桉油酚、1，8-桉油酚、蒎腦呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆素呋喃(クマラン)、苯并二氫化呋喃、四氫吡喃、吡喃、二氫吡喃等環(huán)狀含氧化合物等。
另外，作為有機(jī)酸酯可以例舉具有由下述一般式(3)表示的骨架的多元羧酸酯作為特別優(yōu)選的例子。
上述式中，R1表示取代或非取代的烴基，R2、R5、R6表示氫原子或者取代或非取代的烴基，R3、R4表示氫原子或者取代或非取代的烴基，優(yōu)選其中至少一個(gè)為取代或非取代的烴基。并且，R3和R4可以互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。烴基R1～R6被取代時(shí)的取代基包括N、O、S等雜原子，例如具有C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C、NH2等基團(tuán)。
作為這樣的多元羧酸酯，具體地可舉出琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯(エチルコハク酸ジァルリル)、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、檸康酸二辛酯等脂肪族多元羧酸酯；1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫苯二甲酸二乙酯、降冰片烯二酸(ナジツク酸)二乙酯等脂環(huán)式多元羧酸酯；苯二甲酸單乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲乙酯、苯二甲酸單異丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸乙基異丁酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二異丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二正庚酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二新戊酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸芐基丁酯、苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多元羧酸酯；3，4-呋喃二羧酸等雜環(huán)多元羧酸酯等。
另外，作為多元羧酸酯的其他例子可舉出己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等長(zhǎng)鏈二羧酸的酯等。
在本發(fā)明中，作為電子供給體也可以使用由下述一般式(4-1)或(4-3)表示的有機(jī)硅化合物、由下述一般式(5)表示的聚醚化合物等。
Rpn-Si-(ORq)4-n...(4-1)(式中，n為1、2或3，n為1時(shí)Rp表示2級(jí)或3級(jí)的烴基，n為2或3時(shí)Rp中的至少一個(gè)表示2級(jí)或3級(jí)的烴基，其他的Rp表示烴基，多個(gè)Rp可以相同也可以不同；Rq表示碳原子數(shù)1～4的烴基，4-n為2或3時(shí)Rq可以彼此相同也可以不同。)對(duì)于由該式(4-1)表示的硅化合物，作為2級(jí)或3級(jí)的烴基可舉出環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、具有取代基的上述基團(tuán)或者與Si鄰接的碳為2級(jí)或3級(jí)的烴基。
其中，優(yōu)選二甲氧基硅烷類，特別是由下述一般式(4-2)表示的二甲氧基硅烷類。

(式中，Rp和Rs各自獨(dú)立地表示環(huán)戊基、取代環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、取代環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基或者與Si鄰接的碳為2級(jí)碳或3級(jí)碳的烴基。)作為由上述一般式(4-2)表示的有機(jī)硅化合物，具體地可舉出二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷等。
作為有機(jī)硅化合物也可以使用由下述一般式(4-3)表示的有機(jī)硅化合物。
Rn-Si-(OR)4-n...(4-3)式中，R和R’為烷基、芳基、亞烷基等烴基，0＜n＜4。
作為由這樣的一般式(4-3)表示的有機(jī)硅化合物，具體地可舉出二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。
進(jìn)而，作為與由上述一般式(4-3)表示的有機(jī)硅化合物類似的化合物，還可舉出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基硅氧烷等。
這里，由上述一般式(4-3)表示的有機(jī)硅化合物存在包括由上述一般式(4-1)表示的有機(jī)硅化合物的情況。上述有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用1種，或者組合2種以上而使用。
所謂聚醚化合物是具有隔著多個(gè)原子存在的2個(gè)以上的醚鍵，在至少2個(gè)醚鍵(C-O-C)之間(C-O-C和C-O-C之間)存在多個(gè)原子的化合物。具體而言，至少2個(gè)醚鍵(C-O-C)之間隔著多個(gè)原子而連接，可舉出該多個(gè)原子為碳、硅、氧、硫、磷、硼或者選自它們中的2種以上的化合物等。
另外，連接這些醚鍵之間的原子可以具有含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一種元素的取代基。其中優(yōu)選在存在于醚鍵間的原子上結(jié)合體積比較大的取代基、且連接醚鍵之間的原子包括多個(gè)碳原子的化合物。
作為這樣的具有2個(gè)以上的醚鍵的化合物可舉出例如由下述一般式(5)表示的化合物。
在一般式(5)中，n為2≦n≦10的整數(shù)，R7～R26為具有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一種元素的取代基，任意的R1～R26優(yōu)選R7～R2n可以結(jié)合形成苯環(huán)以外的環(huán)，在主鏈中也可以包含碳以外的原子。
作為上述的具有2個(gè)以上的醚鍵的化合物可以例示2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-s-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-s-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異戊基-1，5-二甲氧基戊烷、1，2-二異丁氧基丙烷、1，2-二異丁氧基乙烷、1，3-二異戊氧基乙烷、1，3-二異戊氧基丙烷、1，3-二異新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、1，2-二(甲氧基甲基)環(huán)己烷、3，3-二異丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二異丁基二氧代庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、環(huán)己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。
其中優(yōu)選1，3-二醚類，特別優(yōu)選2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
(D’)有機(jī)金屬化合物作為在本發(fā)明中使用的(D’)有機(jī)金屬化合物具體地可以任意地使用下述一般式(6-1)～(6-3)那樣的元素周期表第1、2族和第12、13族的有機(jī)金屬化合物。
RamAl(ORb)nHpXq(6-1)式(6-1)表示有機(jī)鋁化合物(式中，Ra和Rb可以彼此相同，也可以不同，表示碳原子數(shù)1～20的烴基，優(yōu)選1～10的烴基，更優(yōu)選1～8的烴基。X表示鹵素原子，m為0＜m≦3的數(shù)，n為0≦n＜3的數(shù)，p為0≦p＜3的數(shù)，q為0≦q＜3的數(shù)，并且m+n+p+q＝3)。作為這種化合物的具體例可以例示三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙氧基鋁。
MaAlRa4(6-2)式(6-2)表示元素周期表第1族金屬與鋁的烷基絡(luò)合物(式中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數(shù)1～15、優(yōu)選1～4的烴基)。作為這種化合物可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
RaRbMb(6-3)式(6-3)表示元素周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物(式中，Ra和Rb可以彼此相同，也可以不同，表示碳原子數(shù)1～15、優(yōu)選1～4的烴基，Mb為Mg、Zn或Cd)。
在上述的有機(jī)金屬化合物(D’)中優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，尤其優(yōu)選上述一般式(6-1)的有機(jī)鋁化合物。另外，這樣的有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上而使用。
(E’)非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑(E’)優(yōu)選使用選自下述的(E’-1)聚環(huán)氧烷烴嵌段共聚物、(E’-2)高級(jí)脂肪族酰胺、(E’-3)聚環(huán)氧烷烴、(E’-4)聚環(huán)氧烷烴烷基醚、(E’-5)烷基二乙醇胺、(E’-6)聚氧亞烷基烷基胺中的1種以上的化合物。
(E’-1)聚環(huán)氧烷烴嵌段共聚物本發(fā)明中使用的(E’-1)聚環(huán)氧烷烴嵌段共聚物為通常用作非離子型表面活性劑的物質(zhì)，只要是以往公知的聚環(huán)氧烷烴嵌段共聚物就可以不受限制地使用。
(E’-2)高級(jí)脂肪族酰胺本發(fā)明中使用的(E’-2)高級(jí)脂肪族酰胺為通常用作非離子型表面活性劑的物質(zhì)，只要是以往公知的高級(jí)脂肪族酰胺就可以不受限制地使用。
(E’-3)聚環(huán)氧烷烴本發(fā)明中使用的(E’-3)聚環(huán)氧烷烴只要是以往公知的聚環(huán)氧烷烴就可以不受限制地使用。
(E’-4)聚環(huán)氧烷烴烷基醚本發(fā)明中使用的(E’-4)聚環(huán)氧烷烴烷基醚為通常用作非離子型表面活性劑的物質(zhì)，只要是以往公知的聚環(huán)氧烷烴烷基醚就可以不受限制地使用。
(E’-5)烷基二乙醇胺本發(fā)明中使用的(E’-5)烷基二乙醇胺為通常用作非離子型表面活性劑的物質(zhì)，只要是以往公知的烷基二乙醇胺就可以不受限制地使用。
(E’-6)聚環(huán)氧烷烴烷基胺本發(fā)明中使用的(E’-6)聚環(huán)氧烷烴烷基胺為通常用作非離子型表面活性劑的物質(zhì)，只要是以往公知的聚環(huán)氧烷烴烷基胺就可以不受限制地使用。
這樣的非離子型表面活性劑從操作性方面考慮，優(yōu)選在室溫為液體的物質(zhì)。并且，這樣的非離子型表面活性劑可以使用原液或者用溶劑稀釋后使用溶液。這里，本發(fā)明中所謂的“稀釋”包括非離子型表面活性劑和相對(duì)非離子型表面活性劑為惰性的液體被混合的狀態(tài)、或者被分散的狀態(tài)。即，可以為溶液或分散體，更具體地為溶液、懸浮液(懸濁液)或乳狀液(乳濁液)。其中優(yōu)選非離子型表面活性劑和溶劑混合而形成溶液狀態(tài)。
作為惰性液體可舉出例如脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、不飽和脂肪族烴、鹵代烴等。其中脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、鹵代烴的情況，優(yōu)選與非離子型表面活性劑混合而形成溶液狀態(tài)。進(jìn)而優(yōu)選的是，通過使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油、礦物油等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴和(E’)非離子型表面活性劑，可以防止懸浮聚合時(shí)聚合物向聚合器壁、攪拌槳葉附著，從而提高生產(chǎn)率。
以下進(jìn)一步說明利用本發(fā)明的聚合催化劑成分的乙烯類聚合物微粒的制造方法。
對(duì)于本發(fā)明中所用的固體催化劑成分，乙烯可以被預(yù)聚合。
并且，本發(fā)明中聚合可以用懸浮聚合法或氣相聚合法實(shí)施。作為在懸浮聚合法中使用的惰性烴溶劑具體地可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，氯乙烯、氯代苯、二氯甲烷等鹵代烴或者它們的混合物等，也可以使用烯烴自身作為溶劑。
使用如上所述的本發(fā)明的聚合催化劑成分進(jìn)行乙烯類聚合物微粒的制造時(shí)，過渡金屬化合物(B’)按照如下的量使用在懸浮聚合的情況下聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)體系的液相部的容積的每1升中，在氣相聚合的情況下與聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)相關(guān)的部分的容積的每1升中，(B’)成分中的過渡金屬原子通常為10-11～10毫摩爾，優(yōu)選10-9～1毫摩爾。
有機(jī)金屬化合物(D’)相對(duì)于本發(fā)明的含鎂微粒(A’)用量為0.1～500重量％、優(yōu)選0.2～400重量％。
另外，聚合溫度通常為-50～+200℃，優(yōu)選0～170℃的范圍。聚合壓力通常為常壓～100kg/cm2，優(yōu)選常壓～50kg/cm2的條件。聚合反應(yīng)可以采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意方法來進(jìn)行。進(jìn)而，也可以將聚合分成反應(yīng)條件不同的2段以上進(jìn)行。
得到的乙烯類聚合物微粒的分子量可以通過使聚合體系存在氫或者改變聚合溫度來調(diào)節(jié)。進(jìn)而，也可以通過使用的(C’)成分的差異來調(diào)節(jié)。
另外，在制造本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行除去得到的該微粒中的無機(jī)物。
除去烯烴類聚合物微粒中的無機(jī)物可以通過混合碳原子數(shù)2～10的醇和螯合性化合物(F’)的混合溶液，在75℃以上的溫度進(jìn)行攪拌來實(shí)施。
作為碳原子數(shù)2～10的醇可舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇等，但并不限于此。其中優(yōu)選使用異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇。
螯合性化合物(F’)可以為任何能夠與聚合物中的無機(jī)金屬鎂、鋁形成螯合物的化合物，優(yōu)選為二酮化合物，其中更優(yōu)選使用乙酰丙酮。
無機(jī)物除去反應(yīng)包括在氮等惰性氣體氛圍下，i)在室溫混合微粒和醇、螯合性化合物(F’)的工序；邊攪拌邊升溫，ii)在規(guī)定的反應(yīng)溫度進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的反應(yīng)的工序；iii)對(duì)漿液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥的工序。在最初的混合工序中，相對(duì)于1重量份聚合物混合3～100重量份醇、2～100重量份螯合性化合物(F’)。此時(shí)醇和螯合性化合物(F’)的用量比優(yōu)選在98/2～50/50之間。反應(yīng)溫度為75℃～130℃，優(yōu)選80℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選0.5小時(shí)～5小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)后通過過濾、洗滌、干燥得到微粒。
在除去本發(fā)明涉及的乙烯類聚合物微粒中的無機(jī)物時(shí)，為了捕集螯合性化合物(F’)和催化劑成分反應(yīng)生成的鹽酸，根據(jù)需要也可以加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等酸吸收劑(G’)。
酸吸收劑(G’)相對(duì)于100重量份溶劑醇可以添加3～10重量份。酸吸收劑的添加時(shí)期可以從反應(yīng)開始，也可以在反應(yīng)途中加入。
使用如上所述得到的粒度分布良好的超微粒球狀的載體成分，實(shí)施漿液聚合、氣相聚合得到的乙烯類聚合物微粒為超微粒且球狀，粒度分布窄，流動(dòng)性良好，聚合物不會(huì)附著到聚合器壁、攪拌槳葉上。
接著，針對(duì)本發(fā)明涉及的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒及其制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒具有如下特征(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為3μm≦d50≦25μm；并且(E)其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下；(F)甲醇處理后的紅外線吸收光譜與甲醇處理前的紅外線吸收光譜實(shí)質(zhì)上相同；具有選自乙烯基、1，2-亞乙烯基、1，1-亞乙烯基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基、含鹵素基或含錫基中的一種以上的官能團(tuán)。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒使用振動(dòng)篩或超聲波式振動(dòng)篩時(shí)。95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩(Tyler #400)，優(yōu)選通過98重量％以上，更優(yōu)選通過99.7％以上，最優(yōu)選通過100％。即，通過量多于95重量％的乙烯類聚合物微粒意味著粗大粒子的存在量少。對(duì)于這樣的聚合物粒子，存在粗大粒子時(shí)，流動(dòng)性和分散性不會(huì)降低，不會(huì)妨礙作為粉末的理想填充的最密填充性。從而，可以充分地滿足上述的功能性新材料用途。
本發(fā)明中使用的中徑(d50)和變動(dòng)系數(shù)(Cv)通過激光衍射散射法測(cè)定。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的中徑(d50)為3μm≦d50≦25μm，優(yōu)選為3μm≦d50≦10μm。
含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的平均粒徑為3μm以上時(shí)，成形時(shí)操作比較容易，微粒難以污染周圍的環(huán)境。因此，即使在各種精密器械或衛(wèi)生用品等的制造工藝中使用，也容易控制環(huán)境污染引起的品質(zhì)不良的情況。
由于減少了附著到衣服等上或吸入人體內(nèi)的可能性，作業(yè)環(huán)境的安全性也優(yōu)異。進(jìn)而，燒結(jié)過濾器等壓縮成形時(shí)也比較容易操作，并且金屬模具填充性優(yōu)異，由此可以有效得到孔徑均一的過濾器。
平均粒徑為25μm以下、特別是10μm以下時(shí)，粒子的單位質(zhì)量的比表面積大，可以適用作化學(xué)或生物類物質(zhì)的高效分離用柱的填充劑、吸附劑、催化劑載體。進(jìn)而，含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的性狀可以對(duì)成形后的物性產(chǎn)生影響，作為燒結(jié)過濾器的材料可以得到孔徑小的過濾器，除此以外，作為化妝品原料可以得到對(duì)皮膚良好的觸感效果。
另外，由通常的懸浮聚合法合成的聚乙烯微粒顯示30％以上的Cv值，但本發(fā)明中Cv值超過20％不在發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選Cv值為18％以下，更優(yōu)選為15％以下。并且，在本發(fā)明中除上述以外優(yōu)選含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的球度或圓形度高。這些粒子形狀指數(shù)通?？梢酝ㄟ^三維或二維的光學(xué)圖像解析來測(cè)定。
微粒的Cv值可以通過激光衍射散射測(cè)定裝置(Beckman Coulter社制造LS-13320)以濕式方法進(jìn)行測(cè)定。
這里，Cv值通過以下的式(1)求出。
Cv值(％)＝(σD/Dn)×100(1)式(1)中，σD為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Dn為質(zhì)量平均粒徑。
另外，本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的特性粘度[η]是使用萘烷溶劑在135℃測(cè)定的值，可以與本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒同樣地進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的特性粘度[η]為0.1～50dl/g范圍，優(yōu)選為0.15～50dl/g，更優(yōu)選為0.2～50dl/g范圍。對(duì)于特性粘度[η]大于0.1dl/g這樣的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，不會(huì)由于聚合時(shí)的生熱產(chǎn)生聚合物粒子的部分熔融，在漿液聚合時(shí)生成聚合物的一部分也不會(huì)向聚合溶劑中溶出。從而，預(yù)測(cè)不會(huì)產(chǎn)生聚合物粒子形狀的損壞、聚合物粒子間的凝集。另外，特性粘度[η]為6dl/g以上、優(yōu)選10dl/g以上時(shí)，耐磨耗性、耐沖擊性、自潤(rùn)滑性優(yōu)異。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的甲醇處理具體為，在室溫對(duì)1重量份該微粒和100重量份甲醇的混合懸濁液攪拌30分鐘后，過濾、在80℃減壓干燥10小時(shí)。紅外線吸收光譜實(shí)質(zhì)上相同是指紅外線吸收光譜的吸收強(qiáng)度I滿足下式(2)。
/Iλ(i)≦0.1(2)在上述式(2)中，Iλ(i)表示甲醇處理前在波長(zhǎng)λ0的吸收強(qiáng)度，Iλ(f)表示甲醇處理后在波長(zhǎng)λ0的吸收強(qiáng)度，λ0為300～4000cm-1。
官能團(tuán)具體為乙烯基、1，2-亞乙烯基、1，1-亞乙烯基等不飽和鍵基團(tuán)，環(huán)氧基、羥基、羧基、醛基、酮基、聚乙二醇基、聚丙二醇基等含氧基，氨基、硝基、亞氨基、酰胺基、腈基等含氮基，氟基、全氟烷基等含氟基，硫醇基、磺?；喠蝓Ｂ然?、磺酰胺基等含硫基，烷基甲硅烷基、硅氧烷基等含硅基，烷基鍺基等含鍺基，烷基錫基等含錫基。
這些官能團(tuán)中乙烯基、1，1-亞乙烯基、1，2-亞乙烯基等不飽和鍵基團(tuán)、羧酸(鹽)基、酯基被包含于如下得到的乙烯類聚合物微粒中在特定的烯烴聚合催化劑成分存在下，通過單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自碳原子數(shù)3～6的α-烯烴、二烯、甲苯、含有極性基團(tuán)的烯烴中的1種以上的單體得到的乙烯類聚合物微粒。另外，環(huán)氧基、磺?；?、羥基、甲硅烷基或鹵素基被包含于如下得到的微粒中能夠通過使用選自環(huán)氧化劑、磺化劑、馬來酸酐、氫硼化劑、二異丁基氫化鋁、甲硅烷化劑、鹵化劑中的至少一種化合物對(duì)前述生成的含有不飽和鍵的微粒進(jìn)行化學(xué)處理制造得到的微粒。
例如制造含有環(huán)氧基的乙烯類聚合物微粒的情況，可以例示以下所示的乙氧化法，但并不限于此。
利用過甲酸、過乙酸、過苯甲酸等過酸的氧化，[2]利用硅酸鈦和過氧化氫的氧化，[3]利用甲基三氧化錸等錸氧化物催化劑和過氧化氫的氧化， 利用卟啉錳或卟啉鐵等卟啉絡(luò)合物催化劑和過氧化氫或次氯酸鹽的氧化，[5]利用錳-Salen等Salen絡(luò)合物和過氧化氫或次氯酸鹽的氧化，[6]利用錳-三氮雜環(huán)壬烷(TACN)絡(luò)合物等TACN絡(luò)合物和過氧化氫的氧化，[7]在鎢化合物等VI族過渡金屬催化劑和相間移動(dòng)催化劑存在下，利用過氧化氫的氧化。
進(jìn)而，氨基、硅氧烷基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、全氟烷基被包含于如下得到的微粒中能夠通過使用胺類、乙二醇、聚乙二醇及其氨基化物、丙二醇及其氨基化物、聚丙二醇、硅氧烷、全氟烷基酯基等對(duì)含有環(huán)氧基、羥基的微粒進(jìn)行處理制造得到的微粒。另外，羥基、羧基、氨基、亞乙烯基、氟基還被包含于如下得到的微粒中通過對(duì)上述的含有官能團(tuán)的微?；蛘邔?shí)質(zhì)上不含有官能團(tuán)的聚乙烯聚合物微粒進(jìn)行氧化性強(qiáng)酸處理、蒸汽處理、電暈放電處理、等離子照射、電子射線照射、激光照射、UV照射制造得到的微粒。
對(duì)于這些官能團(tuán)，用IR(紅外線吸收光譜法)或NMR(核磁共振光譜法)測(cè)定的數(shù)目期望的是，構(gòu)成粒子中每1000個(gè)碳官能團(tuán)的數(shù)目為0.01～20個(gè)，優(yōu)選為0.02～20個(gè)，更優(yōu)選為0.02～10個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～8個(gè)。
以下針對(duì)作為一例的利用IR的乙烯基、1，1-亞乙烯基的定量方法進(jìn)行說明。
紅外吸收法(紅外線吸收光譜法)使用市售的紅外分光光度計(jì)(日本分光社制造DS-702G)，采用標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過熱壓延法制作成厚度0.15cm～0.25cm的固體薄膜，測(cè)定1000cm-1～850cm-1間的紅外線吸收光譜。
<乙烯基數(shù)的測(cè)定方法>
使用1-二十碳烯(碳原子數(shù)20)作為模型物質(zhì)，確認(rèn)該物質(zhì)的面外變角振動(dòng)在910cm-1處。利用該吸收帶，使用不合1-二十碳烯和不飽和鍵的聚乙烯，測(cè)定乙烯基數(shù)事先已知的樣品的吸光度和樣品的膜厚，求出每單位厚度的吸光度。圖示乙烯基數(shù)和該每單位膜厚的吸光度的關(guān)系時(shí)，得到大致直線的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從而，使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定各樣品的每單位膜厚的吸光度，通過使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線求出對(duì)應(yīng)的乙烯基數(shù)。
<1，1-亞乙烯基數(shù)的測(cè)定方法)制作與上述的關(guān)于乙烯基數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線。此時(shí)的模型物質(zhì)使用2，5-二甲基-1，5-己二烯。吸收帶使用觀測(cè)到的890cm-1。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的構(gòu)成成分，優(yōu)選包括90～100摩爾％的來自乙烯的構(gòu)成單元以及0～10摩爾％的來自選自碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、含有極性基團(tuán)的烯烴、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物中的一種以上的單體的構(gòu)成單元。
碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴可舉出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，其中優(yōu)選丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯。
環(huán)狀烯烴可舉出環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘烷。含有極性基團(tuán)的烯烴可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不飽和羧酸以及這些酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等α，β-不飽和羧酸金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α，β-不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。
二烯、三烯可舉出丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，1-亞乙烯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-(1，1-亞乙烯基)-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
芳香族乙烯基化合物可舉出例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基醋酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能團(tuán)的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等?？梢允褂眠@些物質(zhì)中的1種或者2種以上。
以下說明本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的制造方法。制造方法大致分為下述的第一方法、第二方法、第三方法和第四方法以及作為這些方法的一個(gè)實(shí)施方式的第五方法，但只要滿足本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的性狀，并不限于這些方法。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微?？梢允褂煤泄腆w催化劑成分以及有機(jī)金屬化合物的烯烴聚合用催化劑成分，通過下述第一、第二方法來制造，其中所述固體催化劑成分含有過渡金屬絡(luò)合物成分和上述的含鎂載體成分。另外，對(duì)上述制造的乙烯類聚合物微粒進(jìn)一步使用下述第三、第四方法也可以制造。進(jìn)而，使用第五方法也可以制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒。
第一方法制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的第一方法為如下方法在包含由日本專利特開平11-315109號(hào)、日本專利特開2000-239312號(hào)、歐洲專利EP-1043341號(hào)、歐洲專利EP-1008595號(hào)、國(guó)際專利WO99/12981號(hào)、日本專利特愿2003-173479中公開的過渡金屬絡(luò)合物成分和上述的本發(fā)明的含鎂載體成分構(gòu)成的固體催化劑成分與有機(jī)金屬化合物的聚合催化劑成分的存在下，與上述乙烯類聚合物微粒同樣單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一種的單體來制造。通過該方法生成的微粒具有包括作為官能團(tuán)的乙烯基、1，2-亞乙烯基、1，1-亞乙烯基等不飽和鍵基團(tuán)。
第二方法制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的第二方法為如下方法在包含由日本專利特開平11-315109號(hào)、期刊Chemical Review(《化學(xué)述評(píng)》)100，1169(2000)、期刊Chemical Review(《化學(xué)述評(píng)》)103，283(2003)、日本專利特愿2003-173479、期刊Angewandte Chemie，International Edition.English 34(1995)、期刊Chemical Review(《化學(xué)述評(píng)》)8，2587(1998)2587中公開的過渡金屬絡(luò)合物成分和上述的本發(fā)明的含鎂載體成分構(gòu)成的固體催化劑成分以及有機(jī)金屬化合物的聚合催化劑成分的存在下，與上述乙烯類聚合物微粒同樣，單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自二烯、三烯和含有極性基團(tuán)的烯烴中的至少一種單體來制造。由該方法生成的微粒的官能團(tuán)具有包括乙烯基、1，2-亞乙烯基、1，1-亞乙烯基等不飽和鍵基團(tuán)或者羧酸(鹽)基、酯基等極性官能團(tuán)。
第三方法(乙烯類聚合物微粒表面的化學(xué)反應(yīng)處理)制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的第三方法為如下方法利用環(huán)氧化劑、磺化劑、馬來酸酐、氫硼化劑、烷基鋁、甲硅烷化劑、鹵化劑、硫酸鉻、鉻酸、硝酸等處理如下制造的乙烯類聚合物微粒借助在第一、第二方法中使用的含有過渡金屬絡(luò)合物成分和上述的含鎂載體成分的固體催化劑成分以及有機(jī)金屬化合物，單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、二烯、三烯和含有極性基團(tuán)的烯烴中的至少一種的單體所制造的乙烯類聚合物微粒。由該方法生成的微粒具有環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基、鹵素基、磺酸基等官能團(tuán)。
第四方法(乙烯類聚合物微粒表面的物理處理)制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的第四方法為，通過蒸汽處理、電暈放電、等離子照射、電子射線照射、激光照射、UV照射對(duì)第一、二、三中任意一種方法得到的乙烯類聚合物微粒進(jìn)行表面修飾的方法。由該方法生成的微粒具有亞乙烯基、羥基、羧基、羰基、氨基、氟基、甲硅烷基等官能團(tuán)。
第五方法(含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒的化學(xué)反應(yīng)處理)制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的第五方法為，通過如下工序1和2制造具有羥基、鹵素基、含氮基、含硫基中任意一個(gè)官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的方法工序1，在由(A’)包含由本發(fā)明的含鎂微粒構(gòu)成的載體成分負(fù)載了下述一般式(7)或(8)表示的特定過渡金屬化合物的固體催化劑成分和(D’)有機(jī)金屬化合物的烯烴聚合催化劑成分的存在下，單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自碳原子數(shù)3～10的α-烯烴、環(huán)狀烯烴中的一種以上的烯烴而得到含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒；工序2，使得到的含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒與氧、鹵化物、含氮化合物、含硫化合物反應(yīng)。
(式中，M表示Zr或Hf，m表示1或2的整數(shù)，A表示在2位具有一個(gè)以上的烷基取代基的六元環(huán)烴基，可以是飽和或不飽和基團(tuán)，R1～R5可以彼此相同，也可以不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環(huán)式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，其中的2個(gè)以上可以互相連接而形成環(huán)。
另外，m為2的情況下，由R1～R6表示的基團(tuán)中2個(gè)基團(tuán)可以連接(但是R1間不能結(jié)合)，(4-m)是滿足M的價(jià)數(shù)的數(shù)，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環(huán)式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基；n為2以上的情況下，由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同，并且由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。)RQ(Pz1)i(Pz2)3-iMYmZn(8)(式中，RQ(Pz1)i(Pz2)3-i為3座的陰離子配位子或中性配位子，在此R表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基、雜環(huán)式化合物殘基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、含硅基、含鍺基和含錫基組成的組中的基團(tuán)，Q表示選自由硼、碳、硅、鍺、錫和鉛組成的組中的基團(tuán)，Pz1為至少3位被非取代芳基、取代芳基、碳原子數(shù)3以上的烷基、環(huán)烷基、氨基或氧代烴基等取代的吡唑基，Pz2表示非取代吡唑基或取代吡唑基，i表示1～3的整數(shù)，M表示選自元素周期表第3～11族的過渡金屬原子，Y表示氫原子、鹵素原子、氧原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環(huán)式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，Z表示具有電子供給基團(tuán)的中性配位子，m為滿足M的價(jià)數(shù)的數(shù)，m為2以上的情況下，由Y表示的多個(gè)原子或基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同，且由Y表示的多個(gè)基團(tuán)可以互相結(jié)合而形成環(huán)，n表示0～3的整數(shù)。)本發(fā)明的工序1可以通過單獨(dú)聚合乙烯或者共聚合乙烯和選自碳原子數(shù)3～10的α-烯烴、環(huán)狀烯烴中的一種以上的烯烴進(jìn)行制造，優(yōu)選單獨(dú)乙烯或者乙烯和碳原子數(shù)3～10的α-烯烴、乙烯和環(huán)狀烯烴。構(gòu)成聚合物的單體含量更優(yōu)選乙烯為90～100摩爾％、α-烯烴或環(huán)狀烯烴為0～10摩爾％。
使用的碳原子數(shù)3～10的α-烯烴可舉出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，其中特別優(yōu)選丙烯、丁烯。環(huán)狀烯烴可以例示環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘烷等。
針對(duì)在本發(fā)明涉及的工序1中制造含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒所使用的聚合催化劑成分進(jìn)行說明。
用于制造本發(fā)明的含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒的聚合催化劑成分包括由下述一般式(7)或一般式(8)表示的特定的過渡金屬化合物被負(fù)載在(A’)本發(fā)明的含鎂微粒中的固體催化劑成分以及(D’)有機(jī)金屬化合物。
在本發(fā)明中所謂“負(fù)載”是指，在選自己烷、癸烷和甲苯中的至少一種溶劑中，在常壓、常溫下攪拌1分鐘～1小時(shí)，由一般式(7)和一般式(8)表示的過渡金屬化合物的溶解成分各自為1重量％以下的狀態(tài)。
接著具體地說明上述方法。
含鎂載體成分(A’)用于制造本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒的含鎂載體成分(A’)，與上述的用于制造乙烯類聚合物粒子的含鎂載體成分(A’)相同。
特定的過渡金屬化合物用于制造本發(fā)明的含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒的過渡金屬化合物為由下述一般式(7)表示的化合物。
(式中，M表示Zr或Hf；m表示1或2的整數(shù)；A表示在2位具有一個(gè)以上的烷基取代基的六元環(huán)烴基，可以是飽和或不飽和基團(tuán)；R1～R5可以彼此相同，也可以不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環(huán)式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，它們中的2個(gè)以上可以互相連接而形成環(huán)。
另外，m為2的情況下，由R1～R6表示的基團(tuán)中2個(gè)基團(tuán)可以連接(但是R1間不能結(jié)合)，(4-m)是滿足M的價(jià)數(shù)的數(shù)，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環(huán)式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基；n為2以上的情況下，由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同，并且由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。)以下例示了由上述一般式(7)表示的過渡金屬化合物的具體例，但并不限于這些。[化6]
式中，M表示Zr或Hf，Ad表示金剛烷基(adamanthyl)。
另外，作為用于制造本發(fā)明的含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒的過渡金屬化合物也可以為由下述一般式(8)表示的化合物。
RQ(Pz1)i(Pz2)3-iMYmZn(8)在上述一般式(8)中，R表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基、雜環(huán)式化合物殘基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、含硅基、含鍺基和含錫基組成的組中的基團(tuán)。作為鹵素原子、烴基、雜環(huán)式化合物殘基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、含硅基、含鍺基和含錫基，可舉出在上述說明一般式(7)中的X的說明中所例示的基團(tuán)。
在上述一般式(8)中，Q表示選自由硼、碳、硅、鍺、錫和鉛組成的組中的四價(jià)基團(tuán)，特別優(yōu)選硼、碳、硅。
在上述一般式(8)中，Pz1為至少3位被非取代芳基、取代芳基、碳原子數(shù)3以上的烷基、環(huán)烷基、氨基或氧代烴基等取代的吡唑基。作為非取代芳基可以例示苯基、萘基、芴基等，作為取代芳基可舉出上述非取代芳基的核氫之一或多個(gè)被碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基取代的基團(tuán)。優(yōu)選Pz1為3位被2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基、4-叔丁基-2，6-二甲基苯基取代的基團(tuán)，特別優(yōu)選3位被2，4，6-三甲基苯基取代。
Pz2表示非取代吡唑基或取代吡唑基。作為取代吡唑基可以與上述Pz1相同，還可以是在3位以外的任意位置被上述作為取代芳基的取代基所取代的基團(tuán)。
在上述一般式(8)中，M表示選自元素周期表第3～11族的過渡金屬原子，具體為鈧、釔、鑭類、錒類等第3族金屬原子，鈦、鋯、鉿等第4族金屬原子，釩、鈮、鉭等第5族金屬原子，鉻、鉬、鎢等第6族金屬原子，錳、锝、錸等第7族金屬原子，鐵、釕、鋨等第8族金屬原子，鈷、銠、銥等第9族金屬原子，鎳、鈀、鉑等第10族金屬原子，銅、銀、金等第11族金屬原子。其中優(yōu)選第3族金屬原子、第4族金屬原子、第5族金屬原子、第6族金屬原子，其中優(yōu)選釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉻等過渡金屬，并且更優(yōu)選過渡金屬原子M的原子價(jià)狀態(tài)為2價(jià)、3價(jià)、4價(jià)的元素周期表第4族或第5族的過渡金屬原子，特別優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩。過渡金屬原子M為鈦、釩的情況下，特別優(yōu)選為3價(jià)。
X表示氫原子、鹵素原子、氧原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環(huán)式化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，Y表示具有電子供給基團(tuán)的中性配位子，m為滿足M的價(jià)數(shù)的數(shù)，m為2以上的情況下，由X表示的多個(gè)原子或基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同，且由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以互相結(jié)合而形成環(huán)，n表示0～3的整數(shù)。
這里，X為氧原子的情況下，M和X以雙鍵結(jié)合。
m為2以上的情況下，由X表示的多個(gè)原子或基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同，且由X表示的多個(gè)基團(tuán)可以互相結(jié)合而形成環(huán)。
m為滿足M的價(jià)數(shù)的數(shù)，由過渡金屬原子M的價(jià)數(shù)和X的價(jià)數(shù)決定，其為這些正負(fù)價(jià)數(shù)被中和的數(shù)。在此假定過渡金屬原子M的價(jià)數(shù)的絕對(duì)值為a、假定X的價(jià)數(shù)的絕對(duì)值為b時(shí)，a-2＝B×n的關(guān)系成立。更具體來講，例如M為Ti4+，X為Cl-時(shí)，n為2。
另外，在上述一般式(8)中，Y表示具有電子供給基團(tuán)的中性配位子，表示Y個(gè)數(shù)的n表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。作為電子供給基團(tuán)為具有可以供給金屬的不成對(duì)電子的基團(tuán)，Y只要是具有電子供給性的中性配位子，可以是任何的配位子。作為中性配位子Y具體地可以例示例如二乙醚、二甲醚、二異丙醚、四氫呋喃、呋喃、二甲基呋喃、苯甲醚、二苯醚、甲基叔丁醚等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和醚類；例如乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛、苯乙醛等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和醛類；例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯基正丁酮、芐基甲酮等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和酮類；例如甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、正戊酰胺、硬脂酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二甲基正丁酰胺等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和酰胺類；例如醋酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和酸酐；例如琥珀酰亞胺、酞酰亞胺等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和酰亞胺類；例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸芐酯、醋酸苯酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸乙酯等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和酯類；例如三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、二甲基胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉等鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和胺類；例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、2-甲基吡啶、吡咯、噁唑、咪唑、吡唑、吲哚等含氮雜環(huán)式化合物類；例如噻吩、噻唑等含硫雜環(huán)式化合物類；例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦等膦類；例如乙腈、苯腈等飽和或不飽和腈類；例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣等無機(jī)鹽類；一氧化碳、二氧化碳等無機(jī)化合物類；例如上述的(D’)有機(jī)金屬化合物等。進(jìn)而，也可以是這些化合物的一部分被例如烷基、鹵素基、硝基、羰基、氨基等取代基取代的化合物。作為上述式(7)中的Y，這些中性配位子中優(yōu)選醚類、醛類、酮類、含氮雜環(huán)式化合物類、無機(jī)鹽類。
在上述一般式(8)中，i為1～3的整數(shù)，優(yōu)選2或3。在本發(fā)明中，在滿足上述要件的特定的過渡金屬化合物中，特別優(yōu)選[氫化二(3-基吡唑-1-基)(5-基吡唑-1-基)]三氯硼酸鋯或者[氫化三(3-基吡唑-1-基)]三氯硼酸鋯。
另外，過渡金屬化合物也可以通過這些中性配位子形成二聚體、三聚體或低聚物等復(fù)合體，或者通過這些中性配位子形成例如μ-含氧化合物等交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
有機(jī)金屬化合物(D’)用于制造本發(fā)明的含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒的(D’)有機(jī)金屬化合物，與上述的用于制造乙烯類聚合物微粒的(D’)有機(jī)金屬化合物相同，特別優(yōu)選為一般式(6-1)。
本發(fā)明的由第五方法得到的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，可以使用用于制造含有一個(gè)末端Al的乙烯類聚合物微粒的上述聚合催化劑成分，通過使與本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒同樣制造得到的聚合物和含氧化合物、含鹵化合物、含氮化合物、含硫化合物反應(yīng)的工序2來制造。
作為與含有一個(gè)末端Al的聚烯烴反應(yīng)的含氧化合物可舉出，氧、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等，優(yōu)選氧。反應(yīng)在惰性氣體氛圍下，烴類溶劑中，在0℃～150℃溫度，通過向含有一個(gè)末端Al的聚烯烴的溶液或漿液中導(dǎo)入干燥氧或空氣來進(jìn)行。通過該反應(yīng)，可以合成末端OH化聚烯烴。作為含鹵素化合物可以使用氯、溴、碘。反應(yīng)在惰性氣體氛圍下，烴類、鹵代烴溶劑中，在吡啶等堿存在下，在0℃～150℃溫度，通過向含有一個(gè)末端Al的聚烯烴的溶液或漿液中直接導(dǎo)入鹵化物來進(jìn)行。
另外，制造本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒時(shí)，優(yōu)選與上述乙烯類聚合物微粒同樣進(jìn)行除去生成物中的無機(jī)物。
將如上所述得到的粒徑小、粒度分布窄、球狀的本發(fā)明的含鎂微粒用作聚合催化劑的固體催化劑成分的載體，通過實(shí)施漿液聚合、氣相聚合等得到的聚合物即乙烯類聚合物微粒，也粒徑小，粒度分布窄，球狀且流動(dòng)性良好。另外，作為通過對(duì)得到的聚合物改性獲得的聚合物的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒也同樣粒徑小，粒度分布窄，球狀且流動(dòng)性良好。
另外，作為本發(fā)明的成形體，不會(huì)失去本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒和含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒的粒徑小、粒子間沒有凝集、粒度分布窄且球度高等特性，通過將微粒成形為期望形狀，可以提供顯示上述優(yōu)異特性的成形品。其成形方法沒有特別限制，可以適用以往已知的各種成形法，例如可以通過注射成形、擠出成形或壓制成形法得到期望形狀的成形體。并且，根據(jù)成形品要求的性能，也可以并用其他樹脂，還可以混合各種添加劑進(jìn)行成形。
作為成形本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒和含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒得到的成形體，可以例示出，光擴(kuò)散膜、電子書基材、鋰電池或鋰離子二次電池的隔板用部件、光學(xué)濾光器用部件、電子證件用部件、通氣性膜等造孔材料、燒結(jié)過濾器。
另外，本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒和含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微?？梢赃m用作紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗結(jié)塊劑、化妝品的原料、樹脂改性劑、光滑性賦予劑、調(diào)色劑、涂料用消光劑、光擴(kuò)散用添加劑、絕緣填料、結(jié)晶成核劑、色譜儀用填充材料、免疫診斷藥用載體、形成液晶基板間隙的間隔物、催化劑載體。
進(jìn)而，本發(fā)明的乙烯類聚合物微粒和含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，由于粒徑小，粒度分布窄，球度高，可以得到孔徑即孔尺寸小且具有均一孔徑的燒結(jié)體，即孔徑分布窄的多孔體。該燒結(jié)體可以優(yōu)選利用為工業(yè)用水的過濾用過濾器或飲料水、果汁、葡萄酒、酒類等過濾用途。
另外，通過使用本發(fā)明的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒來制造燒結(jié)體，可以得到在燒結(jié)體制造后不需要改性、且被均一改性的燒結(jié)體。
以下基于實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
成分(B1)的調(diào)制使無水氯化鎂95.2g(1.0摩爾)、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g(3.0摩爾)在130℃反應(yīng)2小時(shí)，得到均一溶液(成分(B1))。
含Mg載體成分(B1-1)的調(diào)制在氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1000ml的燒瓶中，裝入成分(B1)50ml(以鎂原子換算為50毫摩爾)、精制癸烷283ml和氯苯117ml，使用奧萊嘎瑙公司(オルガノ社)制庫萊阿混合機(jī)(クレァミツクス)CLM-0.8S，在轉(zhuǎn)速15000rpm的攪拌下將液溫保持在0℃，同時(shí)用30分鐘滴加裝入由精制癸烷稀釋的三乙基鋁52毫摩爾。隨后，用5小時(shí)將液溫升高至80℃，反應(yīng)1小時(shí)。接著，保持80℃，再次用30分鐘滴加裝入由精制癸烷稀釋的三乙基鋁98毫摩爾，隨后進(jìn)一步加熱反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，利用過濾采取固體部分，用甲苯充分洗滌，加入100ml的甲苯而形成含鎂載體成分(B1-1)的甲苯漿液。得到的含鎂載體成分(B1-1)的平均粒徑為1.5微米。并且，中徑(d50)為1.45微米，Cv值為10.0％。
另外，干燥一部分由上述操作調(diào)制的含鎂載體成分(B1-1)，分析組成，結(jié)果是鎂為19.0重量％，鋁為2.9重量％，2-乙基己氧基為21.0重量％，氯為53.0重量％，鎂和鋁的摩爾比(Mg/Al)為7.3，2-乙基己氧基和鋁的摩爾比(2-乙基己氧基/Al)為1.5。
固體催化劑成分B1-1-A2-126的會(huì)成向氮?dú)庵脫Q過的200mL的玻璃制反應(yīng)器中加入甲苯63ml，在攪拌下裝入上述調(diào)制的含鎂載體成分(B1-1)的甲苯漿液12ml(以鎂原子換算為6mmol)。接著，用10分鐘滴加下述過渡金屬化合物(A2-126)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.00075mmol/ml)20ml，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。隨后，過濾反應(yīng)物，用甲苯50ml洗滌3次，用癸烷50ml洗滌2次，過濾后加入癸烷100ml，調(diào)制固體催化劑成分(B1-1-A2-126)的癸烷漿液。采取一部分得到的固體催化劑成分(B1-1-A2-126)的漿液分析濃度，結(jié)果是Zr濃度為0.000117mmol/ml，Mg濃度為0.0518mmol/ml，Al濃度為0.00726mmol/ml。
[合成例3]固體催化劑成分(B1-1-A2-172I)的調(diào)制向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1000ml的燒瓶中裝入含鎂載體成分(B1-1)(以鎂原子換算為20毫摩爾)和精制甲苯600ml，在攪拌下保持室溫，同時(shí)用20分鐘滴加裝入下述過渡金屬化合物(A2-172)的甲苯溶液(0.0001mmol/ml)20ml。攪拌1小時(shí)后，利用過濾采取固體部分，用甲苯充分洗滌后加入精制癸烷，形成固體催化劑成分(B1-1-A2-172I)的200ml癸烷漿液。100[化10] [合成例4]固體催化劑成分(B1-1-A2-172II)的調(diào)制向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積400ml的燒瓶中裝入含鎂載體成分(B1-1)(以鎂原子換算為5毫摩爾)和精制甲苯170ml，在攪拌下保持室溫，同時(shí)用20分鐘滴加裝入上述成分(A2-172)的甲苯溶液(0.0005mmol/ml)20ml。攪拌1小時(shí)后，利用過濾采取固體部分，用甲苯充分洗滌后加入精制癸烷，形成固體催化劑成分(B1-1-A2-172II)的100ml癸烷漿液。
固體催化劑成分(B1-1-A2-60)的調(diào)制向氮?dú)庵脫Q過的200mL的玻璃制反應(yīng)器中加入甲苯63ml，在攪拌下裝入上述調(diào)制的含鎂載體成分(B1-1)的甲苯漿液12ml(以鎂原子換算為6mmol)。接著，用10分鐘滴加下述過渡金屬化合物(A2-60)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.75mmol/ml)20.0ml，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。隨后，過濾反應(yīng)物，用甲苯50ml洗滌3次，用癸烷50ml洗滌2次，過濾后加入癸烷100ml，調(diào)制固體催化劑成分(B1-1-A2-60)的癸烷漿液。采取一部分得到的固體催化劑成分(B1-1-A2-60)的漿液分析濃度，結(jié)果是Zr濃度為0.000125mmol/ml，Mg濃度為0.0531mmol/ml，Al濃度為0.00745mmol/ml。
[合成例6]含Mg載體成分(B1-2)的調(diào)制在氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1400ml的燒瓶中裝入成分(B1)100ml(以鎂原子換算為100毫摩爾)、精制癸烷50ml和氯苯560ml，使用奧萊嘎瑙公司制庫萊阿混合機(jī)CLM-1.5S，在轉(zhuǎn)速20000rpm的攪拌下將液溫保持在0℃，同時(shí)用30分鐘滴加裝入由精制癸烷稀釋的三乙基鋁110毫摩爾。隨后，用5小時(shí)將液溫升高至80℃，反應(yīng)1小時(shí)。接著，保持80℃，再次用30分鐘滴加裝入由精制癸烷稀釋的三乙基鋁202毫摩爾，隨后進(jìn)一步加熱反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，利用過濾采取固體部分，用精制甲苯充分洗滌，加入精制甲苯而形成含鎂載體成分(B1-2)的300ml甲苯漿液。得到的含鎂載體成分(B1-2)的中徑(d50)為0.95微米，Cv值為10.1％。
另外，干燥一部分由上述操作調(diào)制的含鎂載體成分(B1-2)，分析組成，結(jié)果是鎂為18.0重量％，鋁為2.9重量％，2-乙基己氧基為21.0重量％，氯為53.0重量％，鎂和鋁的摩爾比(Mg/Al)為6.9，2-乙基己氧基和鋁的摩爾比(2-乙基己氧基/Al)為1.6。
固體催化劑成分B1-2-A2-126的合成向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積200mL的玻璃制反應(yīng)器中加入精制甲苯96ml，在攪拌下裝入上述調(diào)制的含鎂載體成分(B1-2)的甲苯漿液12ml(以鎂原子換算為4mmol)。接著，用10分鐘滴加下述過渡金屬化合物(A2-126)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0005mmol/ml)20.0ml，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。隨后，過濾反應(yīng)物，用精制甲苯100ml洗滌3次，用精制癸烷100ml洗滌2次，過濾后加入精制癸烷，調(diào)制固體催化劑成分(B1-2-A2-126)的100ml癸烷漿液。
[合成例8]固體催化劑成分(B1-2-A2-172)的調(diào)制向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積200mL的玻璃制反應(yīng)器中加入精制甲苯85ml，在攪拌下裝入上述調(diào)制的含鎂載體成分(B1-2)的甲苯漿液45ml(以鎂原子換算為15mmol)。接著，用15分鐘滴加下述過渡金屬化合物(A2-172)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.00015mmol/ml)20.0ml，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。隨后，過濾反應(yīng)物，用精制甲苯150ml洗滌3次，用精制癸烷150ml洗滌2次，過濾后加入精制癸烷，調(diào)制固體催化劑成分(B1-2-A2-172)的200ml癸烷漿液。
[合成例9]固體催化劑成分(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)的調(diào)制除了使過渡金屬化合物為TPMSZr(IV)Cl3以外，進(jìn)行與合成例5同樣的操作，結(jié)果得到固體催化劑成分(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)。采取一部分該成分的漿液分析濃度，結(jié)果是Zr濃度為0.000135mmol/ml，Mg濃度為0.0542mmol/ml，Al濃度為0.00756mmol/ml。這里，下述TPMSZr(IV)Cl3中的Ms表示基(mesityl)。
[實(shí)施例1]向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1000ml的不銹鋼制高壓釜中裝入庚烷500ml，在室溫以100升/hr流通15分鐘乙烯，使液相和氣相飽和。接著，升溫到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的狀態(tài)下加入三正辛烷基鋁的癸烷溶液(以Al原子換算為0.5mmol/ml)1.0ml、固體催化劑成分(B1-1-A2-126)8.55ml(以Zr原子換算為0.001mmol)，維持溫度攪拌3分鐘，開始升高乙烯壓力。維持溫度為50℃下用10分鐘將乙烯壓力升高至0.8MPa·G，供給乙烯以維持壓力的同時(shí)進(jìn)行1小時(shí)聚合。隨后，冷卻高壓釜，對(duì)乙烯進(jìn)行解壓。過濾得到的聚合物漿液后，用己烷洗滌，在80℃減壓干燥10小時(shí)，從而得到聚合物10.24g。通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為1.34個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為1.72dl/g。用顯微鏡(キ一エンス社制造)預(yù)觀察了生成聚合物的粒徑，結(jié)果平均粒徑為8.9微米。中徑(d50)為9.5微米，Cv值為14.0％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1000ml的不銹鋼制高壓釜中裝入庚烷500ml，在室溫以100升/hr流通15分鐘乙烯，使液相和氣相飽和。接著，升溫到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的狀態(tài)下加入三正辛烷基鋁的癸烷溶液(以Al原子換算為0.5mmol/ml)0.5ml、固體催化劑成分(B1-1-A2-126)8.55ml(以Zr原子換算為0.001mmol)，維持溫度攪拌3分鐘，加入乳化劑E-108(花王制)3.3mg后立刻開始升高乙烯壓力。維持溫度為50℃下用10分鐘將乙烯壓力升高至0.78MPa·G，供給乙烯維持壓力的同時(shí)進(jìn)行1小時(shí)聚合。隨后，冷卻高壓釜，對(duì)乙烯進(jìn)行解壓。然后，在氮?dú)夥諊氯〕錾晌餄{液，直接過濾后，用異丁醇200ml形成漿液。將漿液全部轉(zhuǎn)移到氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積0.5升的玻璃制反應(yīng)器中，加入乙酰丙酮60毫升，在85℃下加熱攪拌1小時(shí)。隨后，過濾反應(yīng)物，用異丁醇洗滌后，用甲醇、己烷洗滌，真空干燥得到的聚合物10小時(shí)，得到聚乙烯8.35g。通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為1.34個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為1.70dl/g。用顯微鏡(キ一エンス社制造)預(yù)觀察了聚合物的粒徑，平均粒徑為8.5微米。中徑(d50)為9.2微米，Cv值為13.5％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
用紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定得到的IR譜圖示于圖1中。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1升的SUS制高壓釜中裝入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和氣相飽和。隨后，升溫到48℃后，在乙烯氛圍下依次裝入三乙基鋁1.25毫摩爾、上述調(diào)制的固體催化劑成分(B1-1-A2-172I)制成的漿液4.5ml以及乳化劑(E-108、花王制)28.8mg。使乙烯壓力為0.78MPa·G，進(jìn)行120分鐘聚合。聚合中保持50℃、乙烯壓力0.78MPa·G。聚合結(jié)束后，在氮?dú)夥諊氯〕錾晌餄{液，直接過濾后，用異丁醇200ml形成漿液。將漿液全部轉(zhuǎn)移到氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積0.5升的玻璃制反應(yīng)器中，加入乙酰丙酮60毫升，在100℃下加熱攪拌1小時(shí)。隨后，過濾反應(yīng)物，用異丁醇洗滌后，用甲醇、己烷洗滌，真空干燥10小時(shí)得到的聚合物，得到聚乙烯21.9g。得到的聚乙烯通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為0.03個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為25.9dl/g，中徑(d50)為12.1微米，Cv值為13.8％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.94。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1升的SUS制高壓釜中裝入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和氣相飽和。隨后，升溫到48℃后，在乙烯氛圍下依次裝入三乙基鋁1.25毫摩爾、上述調(diào)制的固體催化劑成分(B1-1-A2-172II)形成的漿液4.0ml、乳化劑108(花王制)25.6mg。使乙烯壓力為0.05MPa·G，進(jìn)行30分鐘聚合。聚合中保持50℃、乙烯壓力0.05MPa·G。隨后，使乙烯壓力為0.78MPa·G，進(jìn)一步聚合40分鐘。聚合中保持50℃、乙烯壓力0.78MPa·G。聚合結(jié)束后，聚合物沒有附著到反應(yīng)器壁、攪拌槳葉上。用大量的己烷洗滌反應(yīng)生成物，用玻璃過濾器進(jìn)行濾取。真空干燥得到的聚合物10小時(shí)，得到聚乙烯59.0g。得到的聚乙烯的[η]為22.0dl/g，中徑(d50)為24.1微米，Cv值為15.0％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1升的SUS制高壓釜中裝入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和氣相飽和。隨后，升溫到48℃后，在乙烯氛圍下依次裝入三乙基鋁1.25毫摩爾、上述調(diào)制的成分(B1-1-A2-172II)形成的漿液4.0ml、乳化劑E-108(花王制)25.6mg。使乙烯壓力為0.05MPa·G，進(jìn)行30分鐘聚合。聚合中保持50℃、乙烯壓力0.05MPa·G。隨后，使乙烯壓力為0.78MPa·G，進(jìn)一步聚合30分鐘。聚合中保持50℃、乙烯壓力0.78MPa·G。聚合結(jié)束后，聚合物沒有附著到反應(yīng)器壁、攪拌槳葉上。用大量的己烷洗滌反應(yīng)生成物，用玻璃過濾器進(jìn)行濾取。真空干燥得到的聚合物10小時(shí)，得到聚乙烯37.2g。得到的聚乙烯通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為0.04個(gè)/1000個(gè)碳，[η]為22.0dl/g，中徑(d50)為18.5微米，Cv值為15.0％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。

向氮?dú)庵脫Q過的300ml的玻璃制燒瓶中加入實(shí)施例2中得到的含乙烯基聚合物5.16g、二氯甲烷75ml、飽和碳酸氫鈉水溶液45ml，在攪拌下用10分鐘滴加過苯甲酸(70％含水品、4.07g)的二氯甲烷溶液30ml。直接在氮?dú)庀隆⑹覝乩^續(xù)反應(yīng)80小時(shí)。隨后，加入水50ml攪拌后并過濾，向過濾物中加入飽和硫代硫酸鈉水溶液30ml攪拌后并過濾，再次加入水-甲醇(1/1)混合溶液50ml攪拌后并過濾，用丙酮50ml洗滌2次并過濾后，在80℃下減壓干燥10小時(shí)，由此得到聚合物5.01g。通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為0.84個(gè)/1000個(gè)碳，觀測(cè)到源自環(huán)氧基的吸收848cm-1、1050～1200cm-1。換算的環(huán)氧基含量為0.5個(gè)/1000個(gè)碳。生成聚合物的中徑(d50)為9.2微米，Cv值為13.5％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
向氮?dú)庵脫Q過的200ml的玻璃制燒瓶中加入實(shí)施例6中得到的環(huán)氧物572mg和杰伐米恩(ジエファ一ミン)D400(大致分子量400、PPG單元5～6個(gè)，薩恩臺(tái)庫瑙化學(xué)公司(サンテクノケミカル社)制)25ml，在80℃攪拌10小時(shí)。降溫后過濾，用甲醇50ml洗滌3次后，在80℃減壓干燥10小時(shí)，由此得到聚合物560mg。由紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的分析結(jié)果為，明顯觀測(cè)到源自PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自環(huán)氧基的848cm-1的吸收消失。換算的PPG基含量為0.5個(gè)/1000個(gè)碳。生成聚合物的中徑(d50)為9.4微米，Cv值為13.9％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
向氮?dú)庵脫Q過的200ml的玻璃制燒瓶中加入實(shí)施例6中得到的環(huán)氧物540mg和杰伐米恩(ジエファ一ミン)D2000(大致分子量2000、PPG單元平均33個(gè)、薩恩臺(tái)庫瑙化學(xué)公司(サンテクノケミカル社)制)50ml、1，4-二噁烷20ml，在80℃攪拌10小時(shí)。降溫后過濾，用甲醇50ml洗滌3次后，在80℃減壓干燥24小時(shí)，由此得到聚合物530mg。由紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的分析結(jié)果為，明顯觀測(cè)到源自PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自環(huán)氧基的848cm-1的吸收消失。換算的PPG基含量為0.5個(gè)/1000個(gè)碳。生成聚合物的中徑(d50)為9.3微米，Cv值為13.7％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
向氮?dú)庵脫Q過的200ml的玻璃制燒瓶中加入實(shí)施例6中得到的環(huán)氧物1.09g和杰伐米恩M-1000(大致分子量1000、PO/EO比為3/19、薩恩臺(tái)庫瑙化學(xué)公司制)42g、1，4-二噁烷20ml，在80℃攪拌22小時(shí)。降溫后過濾，用甲醇50ml洗滌3次后，在80℃減壓干燥24小時(shí)，由此得到聚合物1.0g。由紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的分析結(jié)果為，明顯觀測(cè)到源自PEG/PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自環(huán)氧基的848cm-1的吸收消失。換算的PEG/PPG基含量為0.5個(gè)/1000個(gè)碳。生成聚合物的中徑(d50)為9.5微米，Cv值為13.6％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
向氮?dú)庵脫Q過的200ml的玻璃制燒瓶中加入實(shí)施例6中得到的環(huán)氧物1.05g和杰伐米恩M-2070(大致分子量2000、PO/EO比為10/32、薩恩臺(tái)庫瑙化學(xué)公司制)50ml、1，4-二噁烷30ml，在80℃攪拌30小時(shí)。降溫后過濾，用甲醇50ml洗滌3次后，在80℃減壓干燥24小時(shí)，由此得到聚合物0.93g。由紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的分析結(jié)果為，明顯觀測(cè)到源自PEG/PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自環(huán)氧基的848cm-1的吸收消失。換算的PEG/PPG基含量為0.5個(gè)/1000個(gè)碳。生成聚合物的中徑(d50)為9.4微米，Cv值為13.7％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1000ml的不銹鋼制高壓釜中裝入庚烷500ml，在室溫以100升/hr流通15分鐘乙烯，使液相和氣相飽和。接著，升溫到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的狀態(tài)下加入三乙基鋁的癸烷溶液(以Al原子換算為0.5mmol/ml)4.0ml、固體催化劑成分(B1-1-A2-60)8.0ml(以Zr原子換算為0.001mmol)，維持溫度攪拌3分鐘，開始升高乙烯壓力。維持溫度為50℃下用10分鐘將乙烯壓力升高至0.8MPa·G，供給乙烯維持壓力的同時(shí)進(jìn)行1小時(shí)聚合。隨后，冷卻高壓釜，對(duì)乙烯進(jìn)行解壓。在氮?dú)庀逻^濾得到的聚合物漿液，用己烷100ml洗滌2次后，轉(zhuǎn)移到氮?dú)庵脫Q過的500ml的玻璃制反應(yīng)器中，加入正癸烷200ml，在保持40℃狀態(tài)下以15L/hr流通干燥氧1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)物至加入了HCl 10ml的2L甲醇中，攪拌后過濾、甲醇洗滌，在80℃減壓干燥10小時(shí)，從而得到聚合物12.54g。
通過13C-NMR測(cè)定的微粒中的OH基含量為0.5個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為2.58dl/g。中徑(d50)為16.0微米，Cv值為14.0％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.91。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1升的SUS制高壓釜中，裝入精制庚烷500ml，在室溫下以100升/hr流通乙烯15分鐘，使液相和氣相飽和。接著，升溫到48℃后，在以12升/hr流通乙烯的狀態(tài)下加入三乙基鋁的癸烷溶液(以Al原子換算為1.0mmol/ml)0.625ml、固體催化劑成分(B1-2-A2-126)7.50ml(以Zr原子換算為0.00075mmol)，維持溫度攪拌3分鐘，加入乳化劑E-108(花王制)40mg后立刻開始升高乙烯壓力。用10分鐘將乙烯壓力升高至0.8MPa·G，供給乙烯維持壓力的同時(shí)在50℃進(jìn)行1小時(shí)聚合。隨后，冷卻高壓釜，對(duì)乙烯進(jìn)行解壓。過濾得到的聚合物漿液后，用己烷進(jìn)行洗滌，在80℃減壓干燥10小時(shí)，由此得到聚合物10.49g。得到的聚乙烯通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為1.44個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為1.68dl/g。用顯微鏡(キ一エンス社制造)預(yù)觀察了生成聚合物的粒徑，平均粒徑為6.3微米。中徑(d50)為6.8微米，Cv值為14.2％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.91。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1升的SUS制高壓釜中裝入精制庚烷500ml，在室溫下以100升/hr流通乙烯15分鐘，使液相和氣相飽和。接著，升溫到63℃后，在以12升/hr流通乙烯的狀態(tài)下加入三乙基鋁的癸烷溶液(以Al原子換算為1.0mmol/ml)1.25ml、固體催化劑成分(B1-2-A2-172)5.33ml(以Zr原子換算為0.00008mmol)，維持溫度攪拌3分鐘，加入乳化劑E-108(花王制)40mg后立刻開始升高乙烯壓力。用10分鐘將乙烯壓力升高至0.8MPa·G，供給乙烯維持壓力的同時(shí)在65℃進(jìn)行2小時(shí)聚合。隨后，冷卻高壓釜，對(duì)乙烯進(jìn)行解壓。過濾得到的聚合物漿液后，用己烷進(jìn)行洗滌，在80℃減壓干燥10小時(shí)，由此得到聚合物51.87g。得到的聚乙烯通過紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定的聚合物中的乙烯基含量為0.03個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為21.0dl/g。用顯微鏡(キ一エンス社制造)預(yù)觀察了生成聚合物的粒徑，平均粒徑為8.8微米。中徑(d50)為9.5微米，Cv值為12.0％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
將實(shí)施例3中得到的聚合物3.0g分散在SUS制圓形器皿上，在紫外線(UV)臭氧裝置中進(jìn)行50分鐘UV照射。反應(yīng)后，用紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定聚合物的結(jié)果是，觀測(cè)到源自羰基的吸收1680～1740cm-1。生成聚合物的中徑(d50)為12.1微米，Cv值為13.7％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.93。
將實(shí)施例2中得到的聚合物3.0g分散在SUS制圓形器皿上，在紫外線臭氧裝置中進(jìn)行50分鐘UV照射。反應(yīng)后，用紅外吸收光譜測(cè)定法測(cè)定聚合物，由測(cè)定的IR圖(圖2)可知，乙烯基含量為0.71個(gè)/1000個(gè)碳，觀測(cè)到源自羰基的吸收1680～1740cm-1。生成聚合物的中徑(d50)為9.2微米，Cv值為13.6％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.94。
向氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積1000ml的不銹鋼制高壓釜中裝入庚烷500ml，在室溫以100升/hr流通15分鐘乙烯，使液相和氣相飽和。接著，升溫到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的狀態(tài)下加入三甲基鋁的癸烷溶液(以Al原子換算為0.5mmol/ml)4.0ml、固體催化劑成分(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)7.41ml(以Zr原子換算為0.001mmol)，維持溫度攪拌3分鐘，開始升高乙烯壓力。維持溫度為50℃下用10分鐘將乙烯壓力升高至0.8MPa·G，供給乙烯維持壓力的同時(shí)進(jìn)行1小時(shí)聚合。隨后，冷卻高壓釜，對(duì)乙烯進(jìn)行解壓。在氮?dú)庀逻^濾得到的聚合物漿液，用己烷100ml洗滌2次后，轉(zhuǎn)移到氮?dú)庵脫Q過的500ml的玻璃制反應(yīng)器中，加入正癸烷200ml，在保持40℃狀態(tài)下以15L/hr流通干燥氧1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)物至加入了HCl 10ml的2L甲醇中，攪拌后過濾、甲醇洗滌，在80℃減壓干燥10小時(shí)，從而得到聚合物11.54g。通過13C-NMR測(cè)定的微粒中的OH基含量為0.4個(gè)/1000個(gè)碳，特性粘度[η]為3.02dl/g。中徑(d50)為15.4微米，Cv值為14.4％。并且，100％通過37微米網(wǎng)狀篩。甲醇處理后的紅外吸收光譜與處理前的光譜完全一致。另外，從生成粒子的二維圖像求出的圓形度系數(shù)為0.91。
權(quán)利要求
1.一種乙烯類聚合物微粒，其特征為，(A)在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為0.1～50dl/g范圍；(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為3μm≤d50≤25μm；(D)圓形度系數(shù)為0.85以上；并且(E)其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下。
2.一種含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，其特征為，具有選自乙烯基、1，2-亞乙烯基、1，1-亞乙烯基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基、含鹵素基或含錫基中的一種以上的官能團(tuán)；(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為3μm≤d50≤25μm；并且(E)其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下；(F)甲醇處理后的紅外線吸收光譜與甲醇處理前的紅外線吸收光譜實(shí)質(zhì)上相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，其中，構(gòu)成粒子中的每1000個(gè)碳，官能團(tuán)數(shù)為0.01～20個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，其中，包括90～100摩爾％的來自乙烯的構(gòu)成單元以及0～10摩爾％的來自選自下述物質(zhì)組成的組中的一種以上的單體的構(gòu)成單元碳原子數(shù)3～6的直鏈或支鏈α-烯烴、環(huán)狀烯烴、含有極性基團(tuán)的烯烴、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。
5.一種成形體，通過成形權(quán)利要求1～4所述的乙烯類聚合物微?；蚝泄倌軋F(tuán)的乙烯類聚合物微粒而形成。
6.一種燒結(jié)體，通過成形權(quán)利要求1～4所述的乙烯類聚合物微粒或含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒而形成。
7.一種非凝集、球狀的含鎂微粒，其特征為，同時(shí)含有鎂原子、鋁原子和碳原子數(shù)1～20的烷氧基，不溶于烴類溶劑，以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d50)為0.1μm≤d50≤5μm，并且其變動(dòng)系數(shù)(Cv)為20％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非凝集、球狀的含鎂微粒，其為烯烴聚合催化劑用的載體成分。
全文摘要
本發(fā)明提供乙烯類聚合物物微粒及含有官能團(tuán)的乙烯類聚合物微粒，所述微粒滿足下述條件(A)～(E)，粒徑小于以往的聚乙烯微粒，并且微粒間沒有凝集，粒度分布極窄，球度高；本發(fā)明還提供非凝集，球狀的含鎂微粒，其用作為能夠制造上述微粒的烯烴聚合催化劑用的含鎂載體成分。其中，條件(A)在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為0.1～50dl/g范圍；(B)至少95重量％以上通過網(wǎng)孔37微米的網(wǎng)狀篩；(C)以激光衍射散射法測(cè)定的中徑(d
文檔編號(hào)C08F4/02GK101061144SQ200580039390
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者中山康, 松川直人, 齋藤純治, 坂東秀樹, 園部善穗, 道上憲司, 三谷誠(chéng), 藤田照典 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社