專利名稱：含有非質(zhì)子聚合物－熔融鹽－溶劑的三元混合物，生產(chǎn)工藝及其在電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
致色變裝置的制作工藝，特別是包括了本發(fā)明PPS和/或PSSS類型電解質(zhì)的電致變色窗的制作工藝，以及由此取得的電致變色裝置。
本發(fā)明中呈透明、均質(zhì)、液態(tài)的電解質(zhì)，有利于使用在電致變色和催化類的實(shí)際應(yīng)用中。
在本專利的電解質(zhì)和薄膜可以想到的眾多應(yīng)用中，特別值得一提的是它們可以用作電致變色類元件、尤其是電致變色窗中的隔離層和離子導(dǎo)體。
由此得到的電致變色窗具有特殊的意義，因?yàn)樗鼈兊墓ぷ鳒囟葞挘阅苄Ц?；也因?yàn)樗鼈兺ㄟ^對(duì)光線的控制而便于使用；另外也因?yàn)樗鼈兠烙^的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
對(duì)以熔融鹽為基礎(chǔ)的電解質(zhì)的描述主要集中在米歇爾·阿爾芒(Michel Armand)等人的《常溫熔融鹽鋰電池的電解質(zhì)》(Roomtemperature molten salts as lithium battery electrolyte)一文中，該論文發(fā)表在2004年《電化學(xué)學(xué)報(bào)》第49卷第4583-4588頁(yè)上。這份文獻(xiàn)中所描述的電解質(zhì)是用于鋰電池的，既不含聚合物也不含溶劑，而且沒有提到透明性。
以多支鏈聚醚聚合物為基礎(chǔ)的電解質(zhì)在Daiichi-Kogyo Seiyaku Co.公司提交的EP-A-1.249.461號(hào)歐洲專利申請(qǐng)中有過描述，這種電解質(zhì)不含任何熔融鹽，而且不是透明的。
從三支鏈聚合物中取得電解質(zhì)在魁北克水電公司發(fā)表于2001年8月28日的US-A-6.280.882號(hào)專利中有過描述。這種電解質(zhì)是透明的，但不含任何熔融鹽。
從四支鏈聚合物中取得電解質(zhì)在魁北克水電公司W(wǎng)O 03/063287號(hào)國(guó)際專利中有過描述。其中提到的電解質(zhì)中有丙烯酸(最好是甲基丙烯酸)和烷氧基(最好是帶有1至8個(gè)碳原子的烷氧基，甲氧基或乙氧基更佳)或乙烯基的混合末端。上述四支鏈聚合物中至少有一支，最好至少有兩支有可能形成網(wǎng)狀。這些聚合物在遇到有機(jī)溶劑時(shí)往往會(huì)通過結(jié)網(wǎng)轉(zhuǎn)變成聚合物基體。由此取得的電解質(zhì)往往含有鋰鹽，不含熔融鹽，不過是透明的。
美國(guó)6.245.847號(hào)專利描述了一種混有非-非質(zhì)子聚合物、溶劑和固化在聚合物中的有機(jī)鹽的電解質(zhì)，和它在電化學(xué)單元、超大電容器或窗口以及電致變色薄膜中的應(yīng)用。在這里，聚合物是惰性的，起著一個(gè)便于取得薄膜的基體的作用。這項(xiàng)技術(shù)的另一個(gè)缺陷是，盡管它使用了聚合薄膜，但聚合物基體中的液體始終是活動(dòng)的，這就削弱了電化學(xué)系統(tǒng)的安全性。
美國(guó)5.484.670號(hào)專利描述了一種含有鋰鹽和少量陰離子聚合物鋰鹽的二元電解質(zhì)，以及它在一次或二次電池、在光致色變和太陽(yáng)能裝置中的應(yīng)用。但這些混合物在低溫傳導(dǎo)性能方面還存在一些缺陷。
美國(guó)5.643.490號(hào)專利描述了一種固體聚合物電解質(zhì)的合成物，該合成物包括一種帶四元烷基銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，一種含有氮的四元雜環(huán)銨鹽，以及一種金屬鹽。這種電解質(zhì)材料屬于固體類型，與鋰鹽技術(shù)無關(guān)。
美國(guó)6.853.472號(hào)專利描述了一種二元電解質(zhì)，其玻璃項(xiàng)變溫度低于-40攝氏度，并含有至少一種溶解在液態(tài)離子溶劑中的雙功能氧化還原染料。最大的不同在于，這是一種保持在液體狀態(tài)下的電解質(zhì)溶液。
美國(guó)0050103706號(hào)專利申請(qǐng)描述了一種含有離子聚合物薄膜的傳感器，這種薄膜至少第一個(gè)離子以離子方式與第二個(gè)離子相連，并且內(nèi)含離子液體。
這里使用的是一種Nafion類型的薄膜，因此沒有什么聚合物成分，所考慮的用途也不一樣。
WO 01/52338號(hào)國(guó)際專利申請(qǐng)描述了幾種電解質(zhì)合成物，其特點(diǎn)是這些合成物按照均勻混合物的方式，含有一種或數(shù)種起著基體作用的聚合物，另外還含有一種或數(shù)種傳導(dǎo)鹽以及一種或數(shù)種熔融鹽。這份文獻(xiàn)中所提到的聚合物是用來構(gòu)成隔離層基底的基體。
T.Kubo等人在《固態(tài)離子學(xué)報(bào)》(Solid State Ionics)2003年第165期第209-216頁(yè)上的論文《NOC-AGC電致變色窗在建筑和汽車領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀》(Current state of art for NOC-AGC electrochromic windows forarchitectural and automotive application)介紹了能夠增加防紫外線輻射能力的有機(jī)電致變色(EC)類型的供體-受體合成。文中描述了兩種電致變色窗(ECW)。第一種窗通過一種甲基紫蘿堿-二茂鐵的材料取得，另一種窗則通過碳基電極取得。作者在同一文獻(xiàn)的第97-104頁(yè)中還描述了一種用于電致變色窗的碳基反電極，由于反電極的引用，電致變色窗的耐久性明顯提高。這些電致變色窗與本發(fā)明所涉及的電致變色窗的不同在于它所使用的隔離層是以聚合物和溶劑為主要成分的二元體，且呈膠狀。這些老式工藝窗在安全以及著色-褪色反應(yīng)過程的速度方面還存在著一些缺陷。
因此，過去一直存在著一種對(duì)新的電解質(zhì)的需求，這種電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是液體狀態(tài)，并能夠獲得性能得到改進(jìn)的、尤其是能在低溫下工作的新的電化學(xué)系統(tǒng)。
過去還一直存在著一種對(duì)電致變色裝置的需求，這種裝置至少摒除了老式工藝裝置的一種缺陷，并呈現(xiàn)出一些富有意義的性能，尤其在著色-褪色、穩(wěn)定性和安全性方面。
發(fā)明內(nèi)容
預(yù)先定義在本發(fā)明的范圍內(nèi)，非質(zhì)子聚合物被定義為能夠有助于分解鹽類的聚合物或聚合物的混合物。
首先，非質(zhì)子聚合物一詞與所有聚合物或所有聚合物的混合物相關(guān)，它們-在本發(fā)明的三元混合物中，具有分解熔融鹽的能力；并且/或者-在本發(fā)明的四元混合物中，具有分解熔融鹽和離子鹽的能力；并且-能夠確保以跳躍方式傳送由于分解而釋放出來的離子。
這里所說的非質(zhì)子聚合物，特別是指那些一旦放在發(fā)生器及分離器和/或陰極粘合劑中，就可以在有電壓的情況下讓系統(tǒng)產(chǎn)生電流的聚合物。
比如，鋰/隔離層PA/碳復(fù)合材料(LiV2O5-PA-carbone)系統(tǒng)。該系統(tǒng)在充電狀態(tài)下顯示出3.3伏的電壓，并可在攝氏60度的溫度下產(chǎn)生7mA/cm2的電流密度。相比之下，在一個(gè)非-非質(zhì)子聚合物(PVDF)的系統(tǒng)中，如果電池中不添加溶劑，它就不會(huì)產(chǎn)生任何電流。PA是非質(zhì)子聚合物(Polymère aprotique)的縮寫。
三元或四元混合物中的聚合物或聚合物的混合物大都選自聚醚類聚合物家族，其中有三支鏈的(最好參看魁北克水電公司US-A-6 280882號(hào)專利中的描述)，有四支鏈的(最好參看魁北克水電公司W(wǎng)O.03/063287號(hào)專利申請(qǐng)中的描述)，也有EG類乙烯聚合物(最好參看DKS EP-A-1.249.461號(hào)專利申請(qǐng)中的描述)，以及至少包含了兩種這些成分的混合物。本段中引用的文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng)。
三支鏈聚合物2003年11月4日至6日，在日本舉行了第44屆專題討論會(huì)，HiroeNakagawa等人會(huì)上提交了論文《電解質(zhì)凝膠結(jié)構(gòu)因素與電解質(zhì)特性和鋰離子聚合物電池性能的關(guān)系》(Relationship between Structural Factorof Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ionPolymer Battery Performances)，正如他們?cè)谡?D26中所示，三支鏈聚合物呈帶有三個(gè)支鏈的梳子形狀。這些聚合物的三個(gè)支鏈顯然是平行的，并且喜歡固定在一個(gè)小骨架的中心和兩端，每個(gè)原子鏈中最好有三個(gè)原子，而且最好是三個(gè)碳原子。
在由三個(gè)碳原子構(gòu)成的原子鏈中，每個(gè)原子都與一條支鏈相連。
在這些三支鏈聚合物中，且在本發(fā)明范圍內(nèi)，我們更喜歡那些平均分子重量(MW)在1,000到1,000,000之間的聚合物，平均分子重量(MW)在5,000到100,000之間的聚合物更佳。
WO.03/063287號(hào)專利申請(qǐng)描述了優(yōu)先采用的四支鏈聚合物家族。
這類聚合物呈帶有四個(gè)支鏈的梳子形狀。這些聚合物的四個(gè)支鏈顯然是平行的，并且分別固定在一個(gè)小原子鏈的兩端及兩端之間(最好以對(duì)稱的方式固定在原子鏈上)，構(gòu)成包含四個(gè)原子、最好是四個(gè)碳原子的原子鏈。
在由四個(gè)碳原子構(gòu)成的原子鏈中，每個(gè)原子都與一條支鏈相連。
這類聚合物最好擁有混合末端，最好是丙烯酸(甲基丙烯酸更佳)和烷氧基(最好是帶有1至8個(gè)碳原子的烷氧基，甲氧基或乙氧基更佳)或乙烯基的混合末端，上述四支鏈聚合物中至少有一支(最好至少有兩支)可以形成網(wǎng)狀。
四支鏈聚合物最好是美國(guó)US-A-6.190.804號(hào)專利第一欄和第二欄中定義的聚合物之一。該文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng)。
這種聚合物最好是聚醚類星狀聚合物，至少擁有四個(gè)包含以下功能的支鏈末端丙烯酸或甲基丙烯酸和烷氧基，烯丙基和/或乙烯基，其中至少一個(gè)功能、最好至少兩個(gè)功能是活性的，使其能夠結(jié)網(wǎng)。本發(fā)明所包含的這種聚合物的電解合成的穩(wěn)定電壓明顯高于4伏。
按照實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的一種優(yōu)先方式，四支鏈聚合物最好是有四個(gè)功能的高端分子聚合物，并符合化學(xué)式(1)
其中R1和R2分別代表一個(gè)氫原子或一個(gè)低端烷基(最好是1至8個(gè)碳原子)；R3代表一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基團(tuán)；m和n分別代表一個(gè)高于或等于0的整數(shù)；在每一個(gè)高端分子鏈中，m+n＞35；R1、R2和R3的每一個(gè)基團(tuán)以及m和n的每一個(gè)參數(shù)在四個(gè)高端分子鏈中都可以是相同或不同的。
在這些四支鏈聚合物中，那些平均分子重量在1,000到1,000,000之間的聚合物，尤其是那些平均分子重量在5,000到100,000之間的聚合物具有特別的意義。
按照另外一種優(yōu)先方式，我們得到了至少有四個(gè)帶混合末端(丙烯酸或甲基丙烯酸和烷氧基，烯丙基，乙烯基)支鏈的星狀聚醚。其穩(wěn)定電壓明顯高于4伏。
DKS EP-A-1.249.461號(hào)專利申請(qǐng)描述了制做這一聚醚聚合物的優(yōu)先合成物家族所采用的方法。具體做法是讓環(huán)氧乙烷和丙醇-1-環(huán)氧樹脂-2.3與原材料發(fā)生反應(yīng)，或是讓丙醇-1-環(huán)氧樹脂-2.3與作為原材料的乙二醇乙烯發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種聚合物的合成物。在這一步驟之后，就是把骨架和兩側(cè)分子鏈每一端可聚合和/或不可聚合的功能團(tuán)引入由此產(chǎn)生的聚合物的合成物。
含有一種或數(shù)種活性氫殘留物和烷氧基的合成物也可以當(dāng)作原材料使用。
含有一種或數(shù)種活性氫殘留物的合成物的例子包括最好有1-5個(gè)活性氫殘留物的羥基團(tuán)。含有一種或數(shù)種活性氫殘留物的合成物的特定例子包括三乙二醇單甲基醚、乙二醇、丙三醇、二丙三醇、季戊四醇及其衍生物。
烷氧基的特定例子還包括CH3ONa、叔丁醇及其衍生物。發(fā)明中的聚醚聚合物的合成物具有以化學(xué)式(1)代表的結(jié)構(gòu)單位和以化學(xué)式(2)代表的結(jié)構(gòu)單位和/或以化學(xué)式(3)代表的結(jié)構(gòu)單位。以化學(xué)式(1)所代表的一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)單位數(shù)為1至22,800，5至11,400比較有利，10至5,700更為有利。以化學(xué)式(2)或(3)所代表的一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)單位數(shù)(當(dāng)兩者都包括時(shí)，計(jì)算總數(shù))為1至13,600，5至6,800比較有利，10至3,400更為有利。
(1)-CH2CH2O- 引入到分子鏈每一端的可聚合功能團(tuán)的例子包括(甲基)丙烯酸的殘留物、烯丙基團(tuán)和乙烯基團(tuán)，而可聚合的功能團(tuán)的例子則包括烷基團(tuán)或含有硼原子的功能團(tuán)。
關(guān)于上面提到的烷基團(tuán)，含有1至6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)比較有利，含有1至4個(gè)碳原子的烷基團(tuán)更加有利，甲基基團(tuán)就特別有利。
含有硼原子的功能團(tuán)的例子包括下面以化學(xué)式(4)或(5)代表的功能團(tuán)。
化學(xué)式(4)中的R11和R12以及化學(xué)式(5)中的R21、R22和R23可以是相同的或不相同的，分別代表氫、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、環(huán)烷基、氰基、氫氧基、甲?；⒎佳趸?、硫烷基、硫芳基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基、氧基磺酰氨、磺酰胺、磺酸鹽、氧基羰基胺、脲基、酰基、氧基羰基、氨基甲?；?、磺?；?、亞硫?；⒀趸酋；坊酋；Ⅳ然?、磺酸鹽、磷酸鹽、雜環(huán)化合物、-B(Ra)(Rb)、-OB(Ra)(Rb)或OSi(Ra)(Rb)(Rc)。(Ra)、(Rb)和(Rc)分別代表氫、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、環(huán)烷基、氰基、氫氧基、甲?；?、芳氧基、硫烷基、硫芳基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基、氧基磺酰氨、磺酰胺、磺酸鹽、氧基羰基胺、脲基、?；?、氧基羰基、氨基甲?；?、磺酰基、亞硫?；?、氧基磺酰基、胺磺?；Ⅳ然?、磺酸鹽、磷酸鹽、雜環(huán)化合物或它們的衍生物?；瘜W(xué)式(4)中的R11和R12以及化學(xué)式(5)中的R21、R22和R23可以連在一起形成一個(gè)環(huán)，這個(gè)環(huán)又可以有一些取代物。每個(gè)團(tuán)都可以被一些可取代的團(tuán)所取代。此外，化學(xué)式(5)中的X+代表一個(gè)堿金屬離子，而且最好是鋰離子。
聚醚聚合物中的分子鏈兩端可以都是可聚合功能團(tuán)，也可以都是不可聚合功能團(tuán)，或者可以兩者都包括。
聚醚聚合物這一類型的合成物的平均分子重量(MW)沒有特別的限制，但通常大約在500至2,000,000之間，最好是大約在1,000至1,500,000之間。
這些優(yōu)先家族中的聚合物是在那些遇到紫外線、紅外線、熱處理和/或電子束時(shí)能夠結(jié)網(wǎng)的聚合物中優(yōu)選出來的。
這些聚合物是因其透明性而優(yōu)選出來的。
在這些便于用來制作本發(fā)明的三元混合物的聚合物中，特別需要提到的是那些在常溫下的液態(tài)聚合物。由于它們不需要涂抹溶劑，因此具有特別的意義。
此外，當(dāng)把聚合物的混合物用于本發(fā)明的三元和/或四元混合物中時(shí)，混合物中非質(zhì)子聚合物的重量最好不少于20％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對(duì)于熔融鹽一般特性的定義，請(qǐng)參考D.G.Lovering和R.J.Gale于1983至1984年在紐約 diteur Plenum Press出版社出版的著作《熔融鹽技術(shù)》第一卷，特別是第2至5頁(yè)。該文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng)。
在1969年在巴黎Masson Editions出版社出版的《熔融鹽的電化學(xué)第一卷-傳送特性》一書中，G.Morant和J.Hladik在有關(guān)溶劑特性的那一章中特別指出熔融鹽在液體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上可以分成兩組。第一組由主要靠離子的力量連在一起的堿性鹵化物一類的合成物構(gòu)成，而第二組則包括基本擁有共價(jià)鍵的合成物。
熔融鹽是一些特殊的溶劑，可以看作是離子化的溶劑。在這種溶劑里，可以很容易溶解無機(jī)化合物，并在高溫下工作。這通常是一些離子鹽，如LiCl-KCl，NaCl-KCl和LiNO3-KNO3。這個(gè)定義摘自圖魯茲全國(guó)多種工科學(xué)院物理化學(xué)部2003年的特別考試。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其是在電致變色的應(yīng)用上，我們所說的熔融鹽是指溫度在攝氏-30度至350度之間、最好是在攝氏-20度至60度之間處于液體狀態(tài)的鹽。實(shí)際上，在高于攝氏350度的溫度下，存在于本發(fā)明混合物中的聚合物將會(huì)碳化。
更為特別的是，構(gòu)成本發(fā)明范圍內(nèi)具有意義的熔融鹽的鹽至少有兩種選自咪唑鹽、Imidinium鹽、吡啶鹽、銨鹽、Pyrolium鹽、锍鹽、磷鹽以及至少兩種它們的混合物所構(gòu)成的基團(tuán)。
最好的例子是US-A-5.683.832號(hào)專利中所描述的可溶性疏水鹽，是米歇爾·阿爾芒(Michel Armand)等人在《常溫熔融鹽鋰電池的電解質(zhì)》的文獻(xiàn)中描述過的鹽，該論文發(fā)表在2004年《電化學(xué)學(xué)報(bào)》第49卷第4583-4588頁(yè)上，也可以是至少由它們之中的兩種構(gòu)成的混合物。該文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng)。
這些熔融鹽存在于本發(fā)明含有聚合物—熔融鹽—溶劑(PSS)的三元混合物中。這些混合物以及因添加了離子傳導(dǎo)鹽而相應(yīng)得到的四元混合物在常溫下都是均質(zhì)的、液態(tài)的。
在本發(fā)明所涉及的三元混合物的范圍內(nèi)，我們所說的溶劑是指所有具有以下能力的溶劑-能夠溶解存在于三元混合物中的熔融鹽；-能夠溶解存在于四元混合物中的熔融鹽和離子傳導(dǎo)鹽；并-有可能溶解非質(zhì)子聚合物。
最好是一種有機(jī)溶劑或一種有機(jī)溶劑的混合物，從甲醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、丙醇和N-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的基團(tuán)中選出的溶劑更好，還有一些環(huán)溶劑碳環(huán)、烷酯環(huán)、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和伽瑪丁內(nèi)酯，以及至少由它們中的兩種構(gòu)成的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，我們所說的離子傳導(dǎo)鹽并作為對(duì)非質(zhì)子聚合物定義的補(bǔ)充，是指可以保證釋放出來的離子從陽(yáng)極向陰極傳送的鹽。
離子傳導(dǎo)鹽最好選自以LiN(SO2CF3)2LiTFSl，LiN(SO2C2F5)2BETl，LiC(SO2CF3)3，LiBF4，LiPF6，LiClO4，LiSO3CF3，LiAsF6，LiBOB，LiDCTA和Lil構(gòu)成的組。
用LiTFSl取得的結(jié)果最佳。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，我們所說的電子傳導(dǎo)聚合物，是指象電子化學(xué)系統(tǒng)中的電極一樣起著活性材料作用的聚合物，可以保證電子在該系統(tǒng)中的傳送。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，我們所說的電化學(xué)薄膜，是指在待涂基底上涂抹一層包含本專利的三元混合物和/或四元混合物的粘性液體后取得的薄膜。
在使用不結(jié)網(wǎng)的非質(zhì)子聚合物時(shí)，必需添加第二種溶劑以使聚合物得以溶解，然后再進(jìn)行熱處理。
在使用分子重量高的聚合物時(shí)，必需添加第二種溶劑以使聚合物得以溶解。
經(jīng)過處理之后，薄膜就在基底表面形成并粘在上面。
本發(fā)明的第一個(gè)對(duì)象是一種含有非質(zhì)子聚合物—熔融鹽—溶劑的三元混合物(PSS)。
按照一種有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，本發(fā)明的三元混合物在常溫下是均質(zhì)的、液態(tài)的。
在這些混合物中，非質(zhì)子聚合物選自以非質(zhì)子聚合物構(gòu)成的組，和以至少包括兩種非質(zhì)子聚合物的混合物所構(gòu)成的組，以及以包括至少20％非質(zhì)子聚合物重量的聚合物的混合物所構(gòu)成的組。
按照本發(fā)明的一種有利的變型，存在于本發(fā)明混合物中的聚合物的平均分子重量(MW)在1,000到1,000,000之間，最好在5,000到100.000之間。
這些混合物的透明度最好在80％以上，在測(cè)定該透明度時(shí)，使用一架Variant牌近紅外線的紫外線—紅外線類的儀器，一個(gè)2毫米厚的、作為100％透明度參照物的玻璃片和一個(gè)構(gòu)成如下的待測(cè)定樣本-如果三元混合物中有可結(jié)網(wǎng)的聚合物，樣本由常溫下的固體膜構(gòu)成，厚度在20至100微米之間；該固體膜是通過上述三元混合物的涂抹和結(jié)網(wǎng)得到的；或-如果三元混合物中沒有任何可結(jié)網(wǎng)的聚合物，樣本由三元混合物的膠狀膜構(gòu)成，厚度在10至30微米之間(最好是20至30微米之間)，這種膠涂在兩個(gè)透明的玻璃片之間。
那些透明度超過90％的混合物是我們最喜歡的。
非質(zhì)子聚合物更有利于結(jié)網(wǎng)。
按照本發(fā)明的一種有利的變型，可結(jié)網(wǎng)的聚合物占網(wǎng)狀連接的比例超過80％。
我們優(yōu)先留用的可結(jié)網(wǎng)聚合物的網(wǎng)狀連接比例在5％至50％之間，網(wǎng)狀連接比例在10％至30％之間更佳。
按照實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種特別有利的方法，可結(jié)網(wǎng)的聚合物選自以三支鏈、四支鏈聚醚聚合物、EG類乙烯聚合物(EO-GD，即乙烯氧化物-2，3環(huán)氧樹酯1丙醇)和至少兩種這些聚合物的混合物所構(gòu)成的組。
本發(fā)明的另一種變型由三元混合物構(gòu)成，其中的聚合物是不可結(jié)網(wǎng)的。
這種聚合物優(yōu)先選自以聚合物聚偏氟乙稀(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和至少兩種這些聚合物的混合物所構(gòu)成的組。
按照本發(fā)明的另一種變型，質(zhì)子聚合物由至少一種可結(jié)網(wǎng)的聚合物和至少一種不可結(jié)網(wǎng)的聚合物的混合物構(gòu)成。這種混合物中若至少含有一種PMMA就更加有利。
非質(zhì)子聚合物由至少一種可結(jié)網(wǎng)的聚合物和至少一種不可結(jié)網(wǎng)的聚合物的混合物構(gòu)成比較有利；對(duì)于電化學(xué)系統(tǒng)，可結(jié)網(wǎng)的聚合物和不可結(jié)網(wǎng)的聚合物的比例最好是50∶50，而對(duì)于電致變色窗，這個(gè)比例則為80∶20。
按照本發(fā)明的一種理想變型，三元混合物中的熔融鹽選自在攝氏-40度至350度的溫度下可以熔融的鹽類。如果該熔融鹽選自在攝氏-20度至60度的溫度下可以熔融的鹽類，就更為理想。
為了說明，我們的熔融鹽至少有兩種選自咪唑鹽、Imidinium鹽、吡啶鹽、銨鹽、Pyrolium鹽、锍鹽、磷鹽以及至少兩種它們的混合物所構(gòu)成的組。
熔融鹽最好選自前面所描述的以疏水性水溶性鹽構(gòu)成的基團(tuán)，以便盡可能減少吸收可在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生氣泡的水分子。
按照實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種理想變型，三元混合物中的溶劑最好選自以EC、PC、DMC、DEC、EMC、GBL、VC、VBL類有機(jī)溶劑構(gòu)成的組，以KOH、NaOH等無機(jī)物構(gòu)成的組，和至少兩種這些溶劑的混合物所構(gòu)成的組。
按照另一種優(yōu)先方式，選用的溶劑將是一種有機(jī)溶劑和礦物溶劑的混合物。
選用的溶劑最好是有機(jī)類的，并且標(biāo)準(zhǔn)溫度和氣壓下的沸點(diǎn)在攝氏125度以上。
在本發(fā)明的三元混合物中，我們提出那些重量如下的具有特殊意義的成分a.非質(zhì)子聚合物，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；b.熔融鹽，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；c.溶劑，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是7％至70％之間；三元混合物構(gòu)成成分的重量總和等于100％。
三元混合物中意義更大的是那些粘度在1至5,000cP之間的成分，5至500cP之間更佳。
本發(fā)明三元混合物的粘度是在攝氏25度下通過劍橋應(yīng)用系統(tǒng)粘度計(jì)(Cambridge applied system viscometer)測(cè)定的，請(qǐng)參看米歇爾·阿爾芒等人2004年發(fā)表在《電化學(xué)學(xué)報(bào)》第49卷第4583-4588頁(yè)上的《常溫熔融鹽鋰電池的電解質(zhì)》。
本發(fā)明的三元混合物有許多具體應(yīng)用，尤其在電致變色窗方面，這是由于它們?cè)趥鲗?dǎo)性、安全性、透明性和低溫工作方面有許多優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第二個(gè)對(duì)象是一種包括了本發(fā)明第一個(gè)對(duì)象所定義的三元混合物和離子傳導(dǎo)鹽的四元混合物。
按照實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種有利方法，離子傳導(dǎo)鹽最好選自以堿土族鹽構(gòu)成的組，最理想的是LiTFSl、LiFSl、LiBOB、LiTFSl、LiDCTA、LiClO4、LiCF3SOF3、LiPF6、LiBF4、Lil類的鋰鹽和至少兩種這些鹽的混合物所構(gòu)成的組。
特別有利的是，本發(fā)明的四元混合物具有傳導(dǎo)鹽濃度高的特點(diǎn)，其濃度介于0.01至3M之間(M摩爾)。傳導(dǎo)鹽的濃度介于0.5至2.5M之間更佳。
按照本發(fā)明的另一有意義的變體，四元混合物包含的重量是d.聚合物，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；e.熔融鹽，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；f.溶劑，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是7％至70％之間；g.離子傳導(dǎo)鹽，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是7％至70％之間。
四元混合物構(gòu)成成分的重量總和等于100％。
更理想的是，四元混合物的特點(diǎn)在于它的粘度介于1至5,000cP之間，5至500cP之間更佳。
四元混合物的粘度也是在攝氏25度下通過劍橋應(yīng)用系統(tǒng)粘度計(jì)測(cè)定的，請(qǐng)參看米歇爾·阿爾芒等人2004年發(fā)表在《電化學(xué)學(xué)報(bào)》第49卷第4583-4588頁(yè)上的《常溫熔融鹽鋰電池的電解質(zhì)》。
按照實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種有利方法，聚合物至少在采用下列方法之一時(shí)是可以結(jié)網(wǎng)的紫外線、紅外線、熱處理和電子束。
本發(fā)明的三元混合物可以用作電化學(xué)系統(tǒng)的聚合隔離層，特別是當(dāng)系統(tǒng)是電致變色窗時(shí)，它們具有傳導(dǎo)性、安全性、低溫工作和透明性等方面的優(yōu)點(diǎn)。
四元混合物是在三元混合物中添加了一種或數(shù)種離子傳導(dǎo)鹽，目的是為了增強(qiáng)混合物的離子傳導(dǎo)性能以滿足一些應(yīng)用對(duì)快速反應(yīng)的要求(如超大電容器、大功率電池、超快反應(yīng)電致變色窗等)。
本發(fā)明的第三個(gè)對(duì)象是前面第一個(gè)對(duì)象中定義的三元混合物或前面第二個(gè)對(duì)象中定義的四元混合物的制作工藝。這里所說的混合物最好包括上述三元或四元混合物的構(gòu)成成分，次序無關(guān)緊要。
本發(fā)明中混合物的優(yōu)點(diǎn)之一，在于它們可以制作成單一的混合物，其結(jié)果為單一的均勻相。
這種混合物最好在常溫和壓力控制的條件下制作(氬、氮或氦)。最好用筒式混合器制作混合物。
本發(fā)明的第四個(gè)對(duì)象是利用第一個(gè)對(duì)象中的相同混合物和/或第二個(gè)對(duì)象中的相同混合物和/或采用第三個(gè)對(duì)象中描述的工藝所制作的三元或四元混合物制作薄膜的工藝。
有利于制作本發(fā)明電化學(xué)薄膜的工藝之一在CA-A-2.471.395號(hào)專利、CA-A-2.418.257號(hào)專利和EP-A-1.339.842號(hào)專利中有所描述(這些文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng))，其基本材料為本發(fā)明對(duì)象的三元混合物或本發(fā)明對(duì)象的四元混合物或采用本發(fā)明對(duì)象中的工藝所制作的三元或四元混合物。
按照某種有利方式，本發(fā)明的工藝是用來制作不含鹽(即不包含四元混合物定義中所描述的離子傳導(dǎo)鹽，如堿土族鹽或鋰鹽)的聚合物電化學(xué)薄膜，貼在一個(gè)電極上之后浸泡在含鹽的SS(溶劑—熔融鹽)混合物中，即至少含有一種傳導(dǎo)鹽，如堿土族鹽或鋰鹽，最好是本發(fā)明第二個(gè)內(nèi)容中特別描述的鋰鹽。
按照采用本工藝的另一種有利方法，把不含鹽的聚合物薄膜貼在一個(gè)電極上之后，再浸泡在不含鹽的SS混合物中。
按照采用本工藝的另一種有利方法，把含鹽的聚合物薄膜貼在一個(gè)電極上之后，再浸泡在含鹽的SS混合物中。
按照另一種經(jīng)過變化的方法，把含鹽的聚合物薄膜貼在一個(gè)電極上之后，再浸泡在不含鹽的SS混合物中。
離子傳導(dǎo)鹽最好溶于熔融鹽。離子傳導(dǎo)鹽溶于溶劑更佳。
按照制作薄膜的另一種理想方法，含鹽或不含鹽的聚合物薄膜貼在電極上之后就會(huì)粘住。
本發(fā)明的第五個(gè)對(duì)象是對(duì)一種包括至少兩個(gè)電極和至少一種電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)的制作，該電解質(zhì)由本發(fā)明中的混合物PSS(聚合物—熔融鹽—溶劑)和/或混合物PSSS(聚合物—熔融鹽—溶劑—離子傳導(dǎo)鹽)所構(gòu)成。
按照一種有利方式，制作出來的電化學(xué)系統(tǒng)包含至少一個(gè)陽(yáng)極、至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)PSS電解質(zhì)和/或一個(gè)PSSS電解質(zhì)。
按照一種理想方式，本工藝用于制作一種電化學(xué)系統(tǒng)，尤其是圖10所代表的電致變色窗電化學(xué)系統(tǒng)。
更為理想的是，本工藝用于制作一種包含至少一個(gè)層間電極和至少一個(gè)雙層電極的電化學(xué)系統(tǒng)。
作為理想的例子，我們提出一種制作電池型發(fā)生器的工藝，其中陽(yáng)極選自以鋰類電極、鋰合金、碳、石墨、金屬氧化物和LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMn1/3CO1/3Ni1/3O2的陰極以及至少兩種這些成分的混合物構(gòu)成的組。
本發(fā)明的第六個(gè)對(duì)象是采用第五個(gè)對(duì)象中的任一工藝制作出來的電化學(xué)系統(tǒng)。
本申請(qǐng)的第七個(gè)對(duì)象是一種電化學(xué)裝置的制作工藝，尤其是電致變色窗一類的電致變色裝置。
本發(fā)明范圍內(nèi)的電致變色系統(tǒng)尤其是指由下列內(nèi)容構(gòu)成的系統(tǒng)-透明的固體基底，最好是玻璃或塑料的基底；-透明氧化物薄膜；-PSS和/或PSSS薄膜；-反電極；和-粘膠。
按照一種實(shí)現(xiàn)本發(fā)明這一對(duì)象的有利方法，制作這些電化學(xué)系統(tǒng)需要采取以下步驟
-制備一個(gè)透明的固體基底，最好是有透明傳導(dǎo)層的玻璃或塑料基底；-制備一個(gè)以透明氧化物導(dǎo)體為基本材料的陰極；-制備一種透明度最好在80％以上的PSS和/或PSSS類型的電解質(zhì)；或者(在不同于電致變色窗的應(yīng)用上)準(zhǔn)備一種不透明的電解質(zhì)；-制備一個(gè)陽(yáng)極(反電極)，它的基本材料可以是透明氧化物，或聚合物導(dǎo)體，或透明的固體基底上的碳，最好是有透明傳導(dǎo)層的玻璃或塑料基底；-把前面的成分組合在一起；-粘合基底的各端(周邊)，粘膠最好從Variant公司Torr-Seal牌低氣壓樹脂系列的商品膠中挑選。
這種工藝特別適合制作電致變色窗。
按照一種采用本發(fā)明工藝制作電化學(xué)系統(tǒng)的有利的變型方法，三元或四元混合物貼在一個(gè)電極后會(huì)涂抹在另一個(gè)電極上。
按照另一種有利方法，在應(yīng)用制作本發(fā)明電化學(xué)裝置(最好是電致變色窗)的工藝時(shí)，陰極選自以WO3、MoO3、V2O5、LioTi5O12、導(dǎo)電聚合物以及至少兩種這些成分的混合物構(gòu)成的基團(tuán)為基本材料的金屬氧化物。
按照對(duì)本工藝的另一種應(yīng)用變型，陽(yáng)極選自以IrOx、LiVOX、NiOx、NiOxHy(x介于00.1和0.2之間)、Ta2O5、Sb2O5、(可以取代聚苯胺PANI的)導(dǎo)電聚合物以及至少兩種這些成分的混合物構(gòu)成的組為基本材料的金屬氧化物。
優(yōu)點(diǎn)是，PSS混合物被放在裝置兩極之間的空間里，這個(gè)空間最好介于5至500微米之間，距離在10至50微米之間更佳。
按照另一種有利的方法變型，把該裝置放在攝氏25度至100度之間、最好是攝氏80度的溫度上加熱一小時(shí)，以便三元或四元混合物中的聚合物結(jié)網(wǎng)。
按照另一種做法，在該裝置的兩個(gè)電極之間放置一個(gè)聚合物薄膜，而SS混合物則被置入已經(jīng)封住的電化學(xué)裝置里。
作為理想的例子，我們提出一種制作電池型發(fā)生器的工藝，其中正極選自以鋰類電極、鋰合金、碳、石墨、金屬氧化物和LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2的負(fù)極以及至少兩種這些成分的混合物構(gòu)成的組。
這類裝置特別顯示出了低溫下的高效能。
因此，我們所制作的電化學(xué)裝置在攝氏-20度的效益相當(dāng)于同樣裝置在常溫下所取得的電化學(xué)效益的80％。
本發(fā)明的第八個(gè)對(duì)象是通過采用本發(fā)明第七個(gè)對(duì)象中定義的工藝而取得的電化學(xué)裝置和電致變色裝置。
這類電致變色裝置的特點(diǎn)是在無色狀態(tài)下透明度高于攝氏80度，在有色狀態(tài)下透明度介于1％至3％之間，并且在常溫下有良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明的第九個(gè)對(duì)象是本發(fā)明的三元和/或四元混合物的使用，或本發(fā)明工藝在以下方面應(yīng)用所取得的混合物的使用電化學(xué)系統(tǒng)的電解質(zhì)，最好是電致變色窗以及電化學(xué)發(fā)生器。
圖1說明1.5M LiBF4液體電解質(zhì)在混合物(EC+GBL)中的蒸氣壓力，并在攝氏25度至40度之間與兩種分開測(cè)試的熔融鹽進(jìn)行比較。曲線顯示了PPS薄膜的安全性。
圖2至圖5說明用含有聚合物、熔融鹽和(增塑)溶劑的三元混合物生產(chǎn)PSS的不同方法，該混合物還添加了鋰鹽以促進(jìn)離子的傳導(dǎo)性能，其中聚合物和/或熔融鹽和/或(增塑)溶劑是含鹽的。
圖6說明采用按圖二至圖五中所示的一種方法所生產(chǎn)的PSS混合物的涂抹技術(shù)，通過采用流延工藝(Doctor Blade TM)的涂抹機(jī)，把PSS涂到PP類型的基底上。
圖7說明采用按圖二至圖五中所示的一種方法所生產(chǎn)的PSS混合物的涂抹技術(shù)，通過采用流延工藝(Doctor Blade TM)的涂抹機(jī)并配以有利于結(jié)網(wǎng)的電子束機(jī)(在這種情況下，不需要使用發(fā)生劑)，把PSS涂到PP類型的載體上。
圖8說明采用按圖二至圖五中所示的一種方法所生產(chǎn)的PSS混合物的涂抹技術(shù)，通過采用流延工藝(Doctor Blade TM)的涂抹機(jī)并配以有利于結(jié)網(wǎng)的紫外線燈(在這種情況下，混合物中需添加光發(fā)生劑)，把PSS涂到PP類型的載體上。
圖9說明采用按圖二至圖五中所示的一種方法所生產(chǎn)的PSS混合物的涂抹技術(shù)，通過采用流延工藝(Doctor Blade TM)的涂抹機(jī)并配以有利于結(jié)網(wǎng)的紅外線燈(在這種情況下，混合物中需添加熱發(fā)生劑)，把PSS涂到PP類型的載體上。
圖10說明或通過加熱、或通過紅外線、或通過紫外線、或把它們合在一起使用，使PSS原位形成。
圖11說明本發(fā)明電致變色窗的結(jié)構(gòu)是玻璃或塑料為基礎(chǔ)的基底(1)，透明氧化膜(2)，PSS膜(3)，反電極(4)和粘膠(6)。
圖12說明Li4Ti5O12在有薄膜或PSS膜時(shí)的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
在混合物中加入熔融鹽可以大大提高電化學(xué)裝置在傳導(dǎo)性和安全性方面的性能。這些特性在圖1的對(duì)比結(jié)果中十分明顯。該圖顯示了混合物EC+GBL中的1.5M LiTFSI液體電解質(zhì)的蒸氣壓力，與攝氏25度至40度下的兩種熔融鹽的蒸氣壓力的比較。液體和熔融鹽的蒸氣壓力都很低，但在溫度高于攝氏40度時(shí)，電解液可以容許很高的蒸氣壓力，這就限制了它在電致變色領(lǐng)域中的應(yīng)用。
第三個(gè)構(gòu)成成分是起著增塑作用的溶劑，它的優(yōu)點(diǎn)是在常溫下呈固體狀態(tài)，如碳酸亞乙基酯(EC)，或液態(tài)的碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或至少兩種這些成分的混合物。為了保持裝置的安全性目標(biāo)，沸點(diǎn)最好在攝氏125度以上。
PSS混合物中的這類溶劑起著雙重作用。第一個(gè)作用是提高PSS的離子傳導(dǎo)性能，第二個(gè)作用是優(yōu)化PSS混合物的粘性，以方便在電極基底上的涂抹，從而得到均勻的薄膜。
本發(fā)明的三元和四元混合物的優(yōu)點(diǎn)是透明度高于80％，該透明度的測(cè)定是使用一架Variant牌近紅外線的紫外線—紅外線類的儀器，一個(gè)2毫米厚的、作為100％透明度參照物的礦物玻璃片和一個(gè)構(gòu)成如下的待測(cè)定樣本-如果三元或四元混合物中有可結(jié)網(wǎng)的聚合物，樣本由常溫下的固體膜構(gòu)成，厚度在20至100微米之間；該固體膜是通過上述三元混合物的涂抹和結(jié)網(wǎng)得到的；或-如果三元或四元混合物中沒有任何可結(jié)網(wǎng)的聚合物，樣本由三元混合物的膠狀膜構(gòu)成，厚度在10至30微米之間(最好是20至30微米之間)，這種膠涂在兩個(gè)透明的玻璃片之間。
1.制作電致變色窗電解質(zhì)的工藝在本發(fā)明范圍內(nèi)，我們所說的電致變色窗是指在微弱電壓下顏色會(huì)發(fā)生可逆改變的電化學(xué)系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明，制作特別適合實(shí)現(xiàn)電致變色窗的PSS類電解質(zhì)，尤其可以通過采用后面闡述的工藝來實(shí)現(xiàn)，其中不加區(qū)分地得以實(shí)現(xiàn)的涂層所采用的工藝在D.Gabas《涂層技術(shù)手冊(cè)》第19-180頁(yè)中有所描述。該文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng)。
1-a干膜我們所使用的是在常溫下呈液體狀態(tài)的四支鏈類型聚合物，比如DKS公司ElexcelTA-E210一類的商品。
四支鏈聚合物的涂抹，無論是否有鋰鹽，都是通過一臺(tái)涂抹機(jī)在環(huán)境控制的條件下進(jìn)行的，若涂抹含鹽的薄膜則要改變環(huán)境(圖6)。薄膜涂在PP(聚丙烯)的基底上，薄膜的厚度介于15至20微米之間。
涂層完成之后，結(jié)網(wǎng)過程可以在按次序經(jīng)過圖8所示的紫外線、圖9所示的紅外線或圖7所示的電子束進(jìn)行。
通過紫外線結(jié)網(wǎng)，常常要添加一種光敏或熱敏發(fā)生劑一類的結(jié)網(wǎng)劑，最好給予大約5秒鐘的能量。
熱結(jié)網(wǎng)或紅外線結(jié)網(wǎng)也需要添加結(jié)網(wǎng)劑。
通過電子束結(jié)網(wǎng)不一定要添加結(jié)網(wǎng)劑。
結(jié)網(wǎng)之后，把干膜浸泡在熔融鹽和溶劑(SS)的混合液槽中。
這時(shí)，轉(zhuǎn)貼在PP基底上的PSS電解質(zhì)就會(huì)沉積在任何電化學(xué)系統(tǒng)、比如電致變色窗的一個(gè)電極之上。PP很容易從PSS上脫膠。
1-b從液體混合物中取得的薄膜在這一工藝當(dāng)中，聚合物、熔融鹽和溶劑這3種成分是按照?qǐng)D2至圖5所表示的反應(yīng)順序在有發(fā)生劑的情況下混合在一起的。
由此得到的混合物在經(jīng)過結(jié)網(wǎng)(通過紫外線或紅外線，或者熱處理或電子束)之后，被涂抹到PP基底上。PSS電解質(zhì)被轉(zhuǎn)貼在電致變色裝置的一個(gè)電極上。
2.電致變色裝置的制作工藝
2a-用浸泡在SS混合物中的干膜圖5是有關(guān)本發(fā)明電致變色裝置的示意圖。PSS電解質(zhì)粘在一個(gè)(所謂Li4Ti5O12)電極上或一個(gè)以碳為基本材料的電極上。這類電致變色技術(shù)的工作方式與魁北克水電局EP-A-1.339.642號(hào)專利所描述的超大混合電容器的工作方式相同。該文獻(xiàn)作為參考資料并入本申請(qǐng)。
過程當(dāng)中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下WO3(透明)+xLi+xe-LixWO3(藍(lán)色)C+FSl-C…FSl-+e-2b-用干膜組裝把干膜貼在一個(gè)電極上。組裝之后，把裝置封上，在電致變色槽里留出一個(gè)小孔以便倒入SS混合物。
一旦把SS混合物倒入槽中之后，用Torr Seal一類的無氣壓膠將槽封住。
2c-不用聚合物薄膜組裝把圖10中的裝置封住之后，仍讓上面的小孔開著，以便倒入PSS混合物和結(jié)網(wǎng)劑。電極之間空隙的距離介于15至50微米?；旌衔飶男】椎谷胫螅肨orr Seal一類的膠將小孔迅速封住。
裝置要在攝氏80度的溫度下或在紅外線燈的照射下加熱一小時(shí)。如此形成的電解質(zhì)是透明的。
2d-把PSS涂抹到電極上
SPP混合物沉積在反電極上之后，是采用流延工藝或擠壓方法涂抹并貼在電極上的。同樣地，PSS貼在工作電極上之后，被大量涂抹到反電極上。
然后，把裝置封上。
例子下面的例子純粹是用來說明，不得被理解為構(gòu)成對(duì)本發(fā)明對(duì)象的任何限制。
例1制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜把15g四支鏈聚合物(日本DKS公司Elexcel-PA-210商品)與0.15g沙多瑪公司(Isacure)KT046一類的光感發(fā)生劑商品混合在一起。把混合物涂抹在24微米厚的聚丙烯(PP)基底上。
經(jīng)過紫外線燈照射5秒鐘之后，會(huì)釋放出10毫瓦的能量，這樣，一個(gè)20微米厚的的聚合物薄膜就得到了。把薄膜放在真空中干燥24小時(shí)。
把薄膜放在盛有20g SS溶液，即熔融鹽(丙基-甲基咪唑+1MLiTFSI)和溶劑(VC碳酸乙烯酯)的不銹鋼器皿中浸泡5分鐘。熔融鹽和溶劑的重量比例為90∶10。
PP會(huì)自然而然與聚合物薄膜脫離，一個(gè)PSS1薄膜就形成了。
這個(gè)薄膜因?yàn)楹琇iTFSI鹽而具有傳導(dǎo)功能，其透明度按照前面定義的方法測(cè)量高于80％。
例2利用熱敏發(fā)生劑制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜把15g四支鏈聚合物(日本DKS公司Elexcel-PA-210商品)與100ppm Akzo16一類的熱敏發(fā)生劑混合在一起。把混合物涂抹在24微米厚的PP基底上，然后在攝氏80度下干燥一小時(shí)。
一個(gè)24微米厚的聚合物網(wǎng)狀膜就得到了。把薄膜放在攝氏80度的真空中干燥24小時(shí)，然后再放在盛有20g SS溶液，即熔融鹽(丙基-甲基咪唑+1M LiTFSI)和溶劑(GBL伽瑪-丁酸內(nèi)酯)的不銹鋼器皿中浸泡5分鐘。
PP會(huì)自然而然與聚合物薄膜脫離，一個(gè)PSS2薄膜就形成了。這個(gè)薄膜因?yàn)楹琇iTFSI鹽而具有傳導(dǎo)功能，而且本身就是透明的。
它的透明度按照前面的方法測(cè)量高于80％。
例3利用電子束結(jié)網(wǎng)制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜把20g四支鏈聚合物(日本DKS公司Elexcel-PA-210商品)調(diào)均勻，涂抹在PP基底上，然后置于電子束機(jī)內(nèi)以5Mrad的強(qiáng)度輻照三分鐘。
這樣，一個(gè)25微米厚的聚合物網(wǎng)狀膜就得到了。把薄膜放在攝氏80度的真空中干燥24小時(shí)，然后再放在盛有20g SS溶液，即熔融鹽(丙基-甲基咪唑+1M LiTFSI)和溶劑(EC+GBL碳酸亞乙基酯+伽瑪-丁酸內(nèi)酯)的不銹鋼器皿中浸泡5分鐘。熔融鹽和溶劑的重量比例為90∶10。
PP會(huì)自然而然與聚合物薄膜脫離，一個(gè)PSS3薄膜就形成了。這個(gè)薄膜因?yàn)楹琇iTFSI鹽而具有傳導(dǎo)功能，其透明度也高于80％。
例4制作含鹽的丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜把15g四支鏈聚合物(日本DKS公司Elexcel-PA-210商品)與4.47g LiTFSI和0.15g光感發(fā)生劑混合在一起，然后把混合物涂抹在PP基底上。
經(jīng)過紫外線燈照射5秒種之后，會(huì)釋放出10毫瓦的能量(放置位置與燈的距離為6英寸)，這樣，一個(gè)23微米厚的的聚合物網(wǎng)狀膜就得到了。
把薄膜放在攝氏80度的真空中干燥24小時(shí)，然后再放在盛有20gSS溶液，即熔融鹽(丙基-甲基咪唑)和溶劑(PC碳酸亞丙基酯)的不銹鋼器皿中浸泡5分鐘。熔融鹽和溶劑的重量比例為90∶10。
PP會(huì)自然而然與聚合物薄膜脫離，一個(gè)PSS4薄膜就形成了。這個(gè)薄膜因?yàn)楹琇iTFSI鹽而具有傳導(dǎo)功能，并具有很高的透明度，即是說高于80％。
例5直接用PSS1制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜在一個(gè)鈕扣電池的裝置中，把例1中制作的PSS1薄膜貼在一個(gè)直徑為18毫米的圓型鋰片上。
把一個(gè)直徑16毫米的Li4Ti5O12型陰極貼在PSS1薄膜上，用Mac電池以C/24電流對(duì)鈕扣電池充放電(24小時(shí))。圖12顯示了充放電的兩個(gè)連續(xù)周期，Li4Ti5O12的容量為140mAh/g，陰極的可逆性表明PSS1薄膜因含有鋰鹽具有活躍的電化學(xué)性質(zhì)。
例6直接用PSS2制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜在一個(gè)鈕扣電池的裝置中，把例2中制作的PSS2薄膜貼在一個(gè)直徑為18毫米的圓型鋰片上。
把一個(gè)直徑16毫米的Li4Ti5O12型陰極貼在PSS2薄膜上，用Mac電池以C/24電流對(duì)鈕扣電池充放電(24小時(shí))。Li4Ti5O12的容量為143mAh/g，陰極的可逆性表明PSS1薄膜因含有鋰鹽具有活躍的電化學(xué)性質(zhì)。
例7用PSS3制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜在一個(gè)鈕扣電池的裝置中，把例3中制作的PSS3薄膜貼在一個(gè)直徑為18毫米的圓型鋰片上。
把一個(gè)直徑16毫米的Li4Ti5O12型陰極貼在PSS3薄膜上，用Mac電池以C/24電流對(duì)鈕扣電池充放電(24小時(shí))。
Li4Ti5O12的容量為135mAh/g，陰極的可逆性表明PSS3薄膜因含有鋰鹽具有活躍的電化學(xué)性質(zhì)。
例8用PSS4制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜在一個(gè)鈕扣電池的裝置中，把例4中制作的PSS4薄膜貼在一個(gè)直徑為18毫米的圓型鋰片上。
把一個(gè)直徑16毫米的Li4Ti5O12型陰極貼在PSS4薄膜上，用Mac電池以C/24電流對(duì)鈕扣電池充放電(24小時(shí))。
Li4Ti5O12的容量為141mAh/g，陰極的可逆性表明PSS4薄膜因含有鋰鹽具有活躍的電化學(xué)性質(zhì)。
例9用原位聚合法制作丙基-甲基咪唑熔融鹽薄膜在一個(gè)鈕扣電池的裝置中，把1毫升的四支鏈混合物+熔融鹽(1M LiTFSI+emid)+VC，按10∶80∶10的重量比例放入一個(gè)貼在直徑為18毫米的Li4Ti5O12型陰極上的有細(xì)孔的PP薄膜中。
把鈕扣電池封上之后，將其放入溫度維持在攝氏80度的烤箱中一小時(shí)；在80度的溫度上把鈕扣電池從烤箱中取出，然后放入溫度在攝氏24度的保溫箱里。
在攝氏25度的溫度下用Mac電池以C/24電流對(duì)鈕扣電池充放電(24小時(shí))。Li4Ti5O12的容量為132mAh/g，陰極的可逆性表明PSS1薄膜因含有鋰鹽具有活躍的電化學(xué)性質(zhì)。
結(jié)論本發(fā)明中的電致變色窗被證實(shí)具有許多優(yōu)良性能，尤其是在著色/褪色、穩(wěn)定性和安全性方面。
雖然本發(fā)明是通過一些特別應(yīng)用進(jìn)行描述的，但是不言而喻，許多變化和修改都可以并入這些應(yīng)用，本發(fā)明旨在保護(hù)根據(jù)本發(fā)明的一般原理對(duì)本發(fā)明所做的這些修改、使用或改造，包括對(duì)這段在本發(fā)明的活動(dòng)領(lǐng)域?qū)⒊蔀橐阎幕驊T用的描述所做的任何變動(dòng)，這種變動(dòng)可以適用于以上提到的、且與以下權(quán)利要求的范圍相一致的基本內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.含有非質(zhì)子聚合物-熔融鹽-溶劑的三元混合物(PSS)，其中非質(zhì)子聚合物選自以非質(zhì)子聚合物和至少兩種這些成分構(gòu)成的組，以及含有至少20％重量的非質(zhì)子聚合物的混合物構(gòu)成的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的三元混合物，其中所述三元混合物在常溫下為均勻的液體，非質(zhì)子聚合物的平均重量(MW)在1,000至1,000,000之間，5,000至100,000之間更佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的三元混合物，其中所述三元混合物的透明度高于80％，該透明度的測(cè)定是使用一架Variant牌近紅外線的紫外線-紅外線類的儀器，一個(gè)2毫米厚的、作為100％透明度參照物的礦物玻璃片和一個(gè)構(gòu)成如下的待測(cè)定樣本-如果三元混合物中有可結(jié)網(wǎng)的非質(zhì)子聚合物，樣本由常溫下的固體薄膜構(gòu)成，厚度在20至100微米之間；該固體薄膜是通過上述三元混合物的涂抹和結(jié)網(wǎng)得到的；或-如果三元混合物中沒有任何可結(jié)網(wǎng)的非質(zhì)子聚合物，樣本由三元混合物的膠狀膜構(gòu)成，厚度在10至30微米之間(最好是20至30微米之間)，這種膠涂在兩個(gè)透明的玻璃片之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中的三元混合物，其中所述三元混合物的透明度高于90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中所述非質(zhì)子聚合物都是可結(jié)網(wǎng)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中的三元混合物，其中聚合物的網(wǎng)狀連接比例高于80％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中的三元混合物，其中結(jié)網(wǎng)比例在5％至50％之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中的三元混合物，其中網(wǎng)狀連接在10％至30％之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中可結(jié)網(wǎng)的聚合物選自以三支鏈聚醚類聚合物、四支鏈聚醚類聚合物、EG類乙烯聚合物和至少包括其中兩種的混合物所構(gòu)成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中聚合物都是不結(jié)網(wǎng)的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中的三元混合物，其中不結(jié)網(wǎng)的非質(zhì)子聚合物選自以聚偏氟乙稀(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)類的聚合物和至少包括其中兩種的混合物所構(gòu)成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中非質(zhì)子聚合物由包括至少一個(gè)可結(jié)網(wǎng)聚合物和一個(gè)不可結(jié)網(wǎng)聚合物的混合物構(gòu)成，電化學(xué)系統(tǒng)中可結(jié)網(wǎng)聚合物和不可結(jié)網(wǎng)聚合物的比例是50∶50，電致變色窗中的這個(gè)比例是80∶20。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中的三元混合物，其中聚合物混合物和可結(jié)網(wǎng)聚合物至少包含一種PMMA。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中存在于三元混合物中的熔融鹽選自在溫度攝氏-40至350度之間可以熔融的鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14中的三元混合物，其中存在于三元混合物中的熔融鹽選自在溫度攝氏-20至60度之間可以熔融的鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中至少有兩種鹽選自以咪唑鹽、Imidinium鹽、吡啶鹽、銨鹽、Pyrolium鹽、锍鹽、磷鹽以及至少包括其中兩種的混合物所構(gòu)成的組。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中的三元混合物，其中熔融鹽選自以權(quán)利要求16中所描述的可溶性疏水鹽以及至少其中兩種的混合物所構(gòu)成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中存在于三元混合物中的溶劑選自以有機(jī)溶劑，最好是以EC、PC、DMC、DEC、EMC、GBL、VC、VB類溶劑構(gòu)成的組，以及至少其中兩種的混合物所構(gòu)成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中存在于三元混合物中的溶劑選自以無機(jī)溶劑，最好是KOH、NaOH，以及至少其中兩種的混合物所構(gòu)成的組。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項(xiàng)中的三元混合物，其中所述三元混合物由有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑的混合物構(gòu)成，最好由18至19權(quán)利要求中所定義的溶劑的混合物構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18中的三元混合物，其中溶劑為有機(jī)溶劑，而且在標(biāo)準(zhǔn)溫度和氣壓條件下的沸點(diǎn)為攝氏125度。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21任何一項(xiàng)中的三元混合物，各成分的重量是a.非質(zhì)子聚合物，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；b.熔融鹽，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；c.溶劑，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是7％至70％之間；三元混合物構(gòu)成成分的重量總和等于100％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22中的三元混合物，其中所述三元混合物粘度在1至5,000cP之間，5至500cP之間更佳。
24.包括權(quán)利要求1至23任何一項(xiàng)中的三元混合物和一種離子傳導(dǎo)鹽的四元混合物，該離子傳導(dǎo)鹽最好選自以堿土族鹽構(gòu)成的組，最好是鋰鹽的組。
25.根據(jù)權(quán)利要求24中的四元混合物，所選用的鋰鹽是LiTFSl、LiFSl、LiBOB、LiDCTA、LiClO4、LiCF3SOF3、LiPF6、LiBF4、Lil類的鋰鹽以及至少其中兩種的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25中的四元混合物，其中傳導(dǎo)鹽的濃度介于0.01至3M之間(M摩爾)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26中的四元混合物，其中傳導(dǎo)鹽的濃度介于0.5至2.5M之間(M摩爾)。
28.根據(jù)權(quán)利要求5至9任何一項(xiàng)中的四元混合物，其中非質(zhì)子聚合物至少在采用以下方法之一時(shí)可以結(jié)網(wǎng)紫外線，紅外線，熱處理和電子束。
29.根據(jù)權(quán)利要求24至28任何一項(xiàng)中的四元混合物，各成分的重量是a.聚合物，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；b.熔融鹽，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是5％至70％之間；c.溶劑，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是7％至70％之間；d.離子傳導(dǎo)鹽，摩爾百分比在1％至98％之間，最好是7％至70％之間；四元混合物構(gòu)成成分的重量總和等于100％。
30.根據(jù)權(quán)利要求24至29任何一項(xiàng)中的四元混合物，其中所述四元混合物粘度在1至5,000cP之間，5至500cP之間更佳。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至23任何一項(xiàng)中的三元混合物，或在權(quán)利要求24至30任何一項(xiàng)中的四元混合物，其中非質(zhì)子聚合物至少在采用以下方法之一時(shí)可以結(jié)網(wǎng)紫外線，紅外線，熱處理和電子束。
32.根據(jù)權(quán)利要求1至23和31以及27任何一項(xiàng)中的三元混合物，或根據(jù)權(quán)利要求24至31任何一項(xiàng)中的四元混合物的制作工藝，通過以無關(guān)緊要的次序混合上述三元或四元混合物的成分。
33.根據(jù)權(quán)利要求32中的三元或四元混合物的一步完成制作工藝，而且最好在常溫、壓力控制和惰性氣體的條件下進(jìn)行。
34.用權(quán)利要求1至23和31任何一項(xiàng)所限定的三元混合物和/或用權(quán)利要求24至31任何一項(xiàng)中的四元混合物制作薄膜的工藝，和/或通過采用權(quán)利要求32和33任何一項(xiàng)中的工藝制作出的三元或四元混合物制作薄膜的工藝。
35.根據(jù)權(quán)利要求34制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中聚合物薄膜屬于不含鹽的類型，把它貼在一個(gè)電極上面之后，再浸泡在含鹽的SS(溶劑-熔融鹽)混合物中。
36.根據(jù)權(quán)利要求34制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中聚合物薄膜屬于不含鹽的類型，把它貼在一個(gè)電極上面之后，再浸泡在不含鹽的SS混合物中。
37.根據(jù)權(quán)利要求34制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中聚合物薄膜屬于含鹽的類型，把它貼在一個(gè)電極上面之后，再浸泡在含鹽的SS混合物中。
38.根據(jù)權(quán)利要求34制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中聚合物薄膜屬于含鹽的類型，把它貼在一個(gè)電極上面之后，再浸泡在不含鹽的SS混合物中。
39.根據(jù)權(quán)利要求34至38任何一項(xiàng)制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中離子傳導(dǎo)鹽溶于熔融鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求34至39任何一項(xiàng)制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中離子傳導(dǎo)鹽溶于溶劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求34至41任何一項(xiàng)制作電化學(xué)薄膜的工藝，其中薄膜緊貼電極并粘在上面。
42.一種電化學(xué)系統(tǒng)的制作工藝，該系統(tǒng)包括至少兩個(gè)電極和至少一種用本專利的三元混合物PSS和/或四元混合物PSSS構(gòu)成的電解質(zhì)。
43.一種電化學(xué)系統(tǒng)的制作工藝，該系統(tǒng)包括至少一個(gè)電極、至少一個(gè)陰極和至少一種電解質(zhì)。
44.顯示一種電致變色窗的原型的圖10中電化學(xué)系統(tǒng)的制作工藝。
45.根據(jù)權(quán)利要求44中電化學(xué)系統(tǒng)的制作工藝，該電化學(xué)系統(tǒng)包括至少一個(gè)層間電極和至少一個(gè)雙層電極。
46.根據(jù)權(quán)利要求42至45任何一項(xiàng)中電化學(xué)系統(tǒng)的制作工藝，其中三元混合物由四支鏈聚合物Elexcel-PA-210、熔融鹽(丙基-甲基咪唑+1M LiTFSI)和溶劑(VC碳酸乙烯酯)構(gòu)成。
47.一種電化學(xué)裝置、最好是電致變色系統(tǒng)的制作工藝，其中包括-透明的固體基底，最好是玻璃或塑料的基底；-透明氧化物薄膜；-PSS和/或PSSS薄膜；-反電極；和-粘膠并采取以下步驟-制備一個(gè)透明的固體基底，最好是有透明傳導(dǎo)層的玻璃或塑料基底；-制備一個(gè)以透明氧化物導(dǎo)體為基本材料的負(fù)極；-制備一種透明度最好在80％以上的PSS和/或PSSS類型的電解質(zhì)；-制備一個(gè)正極(反電極)，它的基本材料可以是透明氧化物，或聚合物導(dǎo)體，或透明的固體基底上的碳，最好是有透明傳導(dǎo)層的玻璃或塑料基底；-把前面的成分組合在一起；-粘合基底的各端(周邊)，粘膠最好從Variant公司Torr-Seal牌低氣壓樹脂系列的商品膠中挑選。
48.根據(jù)權(quán)利要求47中的電致變色窗的制作工藝，其中透明電解質(zhì)為PSS類型，透明度高于80％。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48中電致變色裝置的制作工藝，其中權(quán)利要求1至31任何一項(xiàng)中限定的三元或四元混合物在貼在一個(gè)電極上之后，被涂抹在另一個(gè)電極上。
50.根據(jù)權(quán)利要求47至49任何一項(xiàng)中電致變色裝置的制作工藝，其中陰極選自以WO3、MoO3、V2O5、Li4Ti5O12、導(dǎo)電聚合物以及至少兩種這些成分的混合物所構(gòu)成的組為基本材料的金屬氧化物。
51.根據(jù)權(quán)利要求47至49任何一項(xiàng)中電致變色裝置的制作工藝，其中陽(yáng)極選自以IrOx、LiVOX、NiOx、NiOxHy(x介于00.1和0.2之間)、Ta2O5、Sb2O5、導(dǎo)電聚合物以及至少兩種這些成分的混合物所構(gòu)成的組為基本材料的金屬氧化物。
52.根據(jù)權(quán)利要求47至51任何一項(xiàng)中電致變色裝置的制作工藝，其中PSS混合物被放入裝置兩極之間的空間里，這個(gè)相當(dāng)于電極之間距離的空間介于5至500微米，距離在10至50微米之間更佳。
53.根據(jù)權(quán)利要求52中電致變色裝置的制作工藝，其中該裝置放在攝氏25度至100度之間、最好是攝氏80度的溫度上加熱一小時(shí)，以便聚合物結(jié)網(wǎng)。
54.根據(jù)權(quán)利要求51或52中電致變色裝置的制作工藝，其中該裝置的兩個(gè)電極之間放置一個(gè)聚合物薄膜，而SS混合物則被置入已經(jīng)封住的電化學(xué)裝置里。
55.采用權(quán)利要求47至54任何一項(xiàng)中的制作工藝所得到的電致變色裝置。
56.電化學(xué)裝置，其特征在于低溫高效。
57.電化學(xué)裝置，其特征在于，在攝氏-20度的效益至少相當(dāng)于同樣裝置在常溫下所取得的電化學(xué)效益的80％。
58.根據(jù)權(quán)利要求47中電化學(xué)裝置的制作工藝，該工藝用于制作電池型發(fā)生器，其中陽(yáng)極選自以鋰類電極、鋰合金、碳、石墨、金屬氧化物和LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2的陰極以及至少兩種這些成分的混合物所構(gòu)成的組。
59.使用權(quán)利要求1至31任何一項(xiàng)中所限定的，或采用權(quán)利要求32或33中限定的工藝所取得的三元或四元混合物，從事以下應(yīng)用電化學(xué)系統(tǒng)、最好是電致變色窗的電解質(zhì)，電致變色，和電化學(xué)發(fā)生器。
60.采用權(quán)利要求42至46任何一項(xiàng)中的工藝得到的電化學(xué)系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非質(zhì)子聚合物/熔融鹽三元混合物溶劑，以及一種另外包括離子傳導(dǎo)鹽的相應(yīng)四元混合物，其通過混合混合物的成分制備。這些混合物可有利地用于制備電化學(xué)薄膜，電化學(xué)系統(tǒng)和電致變色系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及據(jù)此得到的電化學(xué)和電致變色系統(tǒng)，其特別是在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08J5/20GK101084276SQ200580039456
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者卡里姆·扎吉尼, 帕特里克·查爾斯特, 阿卜杜勒巴斯特·克爾飛, 馬丁·東特尼, 米歇爾·佩蒂奇萊爾卡 申請(qǐng)人:加拿大魁北克電力公司