本發(fā)明屬于空氣環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體來講是一種用于二氧化硫回收的活性炭催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化硫是最常見、最簡單的硫氧化物，大氣主要污染物之一。在許多工業(yè)過程中也會產(chǎn)生二氧化硫，由于煤和石油通常都含有硫元素，因此燃燒時會生成二氧化硫。當二氧化硫溶于水中，會形成亞硫酸，若把亞硫酸進一步在PM2.5存在的條件下氧化，便會迅速高效生成硫酸而導(dǎo)致酸雨。二氧化硫化學(xué)性質(zhì)極其復(fù)雜，不同的溫度可作為非質(zhì)子溶劑、路易氏酸、還原劑、氧化劑、氧化還原試劑等各種作用。液態(tài)二氧化硫還可作自由基接受體。如在偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑存在下與乙烯化合物反應(yīng)得到聚砜。液態(tài)二氧化硫在光照下，可與氯和烷烴進行氯磺化反應(yīng)，在氧存在下生成磺酸。液態(tài)二氧化硫在低溫表現(xiàn)出還原作用，但在300℃以上表現(xiàn)出氧化作用。
由于二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴咀饔?，針對工產(chǎn)生產(chǎn)中的二氧化硫氣體排放也有多重多樣的回收辦法，目前來說活性炭吸附法是使用率較高的一種，主要原理為當含SO2的廢氣與活性炭接觸時，SO2即被吸附，當有SO2和水蒸汽存在時，伴隨著物理吸附同時發(fā)生化學(xué)吸附，當活性炭上吸附了一定量的H2SO4后，用水洗法再生活性炭，并得到副產(chǎn)品H2SO4。而整個過程中是先將SO2轉(zhuǎn)化為SO3是在活性炭的催化作用下完成的，傳統(tǒng)的活性炭吸附法只是利用了活性炭本身的催化劑性能，催化活性低，反應(yīng)速度緩慢，設(shè)備龐大，而現(xiàn)在的活性炭處理法是利用活性炭是催化劑載體的特性，在活性炭上載有某種活性成分，構(gòu)成了更高活性的活性炭催化劑，使SO2轉(zhuǎn)化為SO3的反應(yīng)速度大大加快，同時吸附率也增強了，因此高性能的活性炭催化劑是空氣環(huán)保工作者需要攻克的技術(shù)難點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種用于二氧化硫回收的活性炭催化劑及其制備方法，該活性炭催化劑對二氧化硫吸附率高，使用環(huán)境溫度范圍廣，質(zhì)量可靠，制備工藝簡單，可長期反復(fù)使用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用于二氧化硫回收的活性炭催化劑及其制備方法，所述的制備方法主要包括以下步驟：
(1)將干凈的炭化料干燥后，制成20-30目的粗粉，給粗粉中加入3倍量的35-45％氯化鋅溶液進行預(yù)氧化處理，然后加入到2-3倍量的強氧化劑溶液中進行氧化處理，處理溫度80-120℃，時間5-10h，過濾后用去離子水洗滌炭化料至濾液為中性，真空條件下干燥，得到活性炭基；
(2)將銅鹽溶解成質(zhì)量濃度為50-70％水溶液，加入其體積3-5％分散劑、1-2％活性劑，將活性炭基加入浸漬2-3h，使用超聲波真空輔助浸漬10-15min，使活性炭基與水的固液比為2-3:1，超聲波處理的頻率為40-60kHz，功率為1000-2000W，真空浸漬處理為真空度-0.06到-0.10Mpa保持20-30min，再常壓保持10-15min，重復(fù)3次，使溶液分散均勻，取出后將浸漬后的活性炭基在25-50℃下干燥1-3h干燥；
(3)將干燥后的活性炭基在真空環(huán)境下焙燒活化，冷卻降溫后，在30-50℃下用8-12倍體積的稀酸溶液洗滌2-3次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化劑。
進一步的，所述的氧化處理是指用鹽酸調(diào)節(jié)氯化鋅溶液的pH＝2-3，充分攪拌浸漬，靜置吸收4-6小時，再充分攪拌復(fù)靜置吸收3-5小時，至氯化鋅液全被吸收干。
進一步的，所述的強氧化劑為0.02-0.05mol/L的高錳酸鉀溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化劑作用加快二氧化硫和氧氣生成三氧化硫。
進一步的，所述的銅鹽為硫酸銅或氯化銅其中的一種，起到很好的催化效果，促進三氧化硫和水結(jié)合成硫酸。
進一步的，所述的分散劑為納米二氧化鈦粉體，其制備方法為：將2.5mol/L的四氯化鈦水溶液緩慢加入到100mol/L的氫氧化鈉水溶液中，邊加入邊攪拌，在25-35℃的環(huán)境中反應(yīng)，生成納米TiO2前驅(qū)體，把納米TiO2前驅(qū)體裝入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在使用時將反應(yīng)物倒入聚四氟乙烯襯套內(nèi)，并保證加料系數(shù)小于0.8，確保釜體下墊片位置正確，然后放入聚四氟乙烯襯套或PPL襯套和上墊片，先擰緊釜蓋，然后用螺桿把釜蓋旋扭擰緊為止，將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度，當確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后方能打開釜蓋進行后續(xù)操作，待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時，也要嚴格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命，確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后，先用螺桿把釜蓋旋扭松開，然后將釜蓋打開，水熱合成反應(yīng)釜每次使用后要及時將其清洗干凈，以免銹蝕，所述的反應(yīng)釜抗腐蝕性好，無有害物質(zhì)溢出，減少污染，使用安全，升溫、升壓后，能快速無損地溶解在常規(guī)條件下難以溶解的試樣及含有揮發(fā)性元素的反應(yīng)物，120-150℃反應(yīng)5-15h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾和蒸餾水洗，在100℃下鼓風干燥5-10h，使用納米粉碎機粉碎后即得到納米TiO2粉體，降低固-液之間的界面張力，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系物化性質(zhì)一樣。
進一步的，所述的活性劑包括非離子表面活性劑和金屬活性劑，所述的非離子表面活性劑為聚山梨酯80；所述的金屬活性劑為重量濃度為15-30％的鐵的硝酸鹽水溶液。
進一步的，所述的焙燒活化是指在真空環(huán)境下移入敞口平底炭化爐中密閉炭化，加熱升溫至200-300℃，隔30分鐘左右徹底攪拌一次，攪拌前將爐溫降至100℃以下，攪拌后再升溫密閉炭化，持續(xù)3-5h，直至變成黑焦，再加熱升溫至800-1000℃下焙燒活化2-3h。
進一步的，所述的稀酸溶液為質(zhì)量分數(shù)為30-50％的稀硫酸溶液。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的活性炭催化劑利用化學(xué)活化法，使用銅鹽溶液浸漬原料，加入多種輔料，極大的提高了催化劑的分散性和均勻性，再進行高溫處理，使活性炭針對對廢氣中的二氧化硫具有很好的催化氧化效果和吸附性，進行酸洗，增強活性炭催化劑在常溫下的穩(wěn)定性，得到的活性炭催化劑對二氧化硫吸附率高，對于廢氣中的二氧化硫吸附率達到99.5％以上，催化作用好，使三氧化硫和水的反應(yīng)率高，吸附性好，使用的溫度范圍廣泛，制備簡單，價格低廉，有很好的應(yīng)用前景。
具體實施方式
實施例1：
一種用于二氧化硫回收的活性炭催化劑及其制備方法，所述的制備方法主要包括以下步驟：
(1)將干凈的炭化料干燥后，制成20目的粗粉，給粗粉中加入3倍量的35％氯化鋅溶液進行預(yù)氧化處理，然后加入到2倍量的強氧化劑溶液中進行氧化處理，處理溫度80℃，時間5h，過濾后用去離子水洗滌炭化料至濾液為中性，真空條件下干燥，得到活性炭基；
(2)將銅鹽溶解成質(zhì)量濃度為50％水溶液，加入其體積3％分散劑、1％活性劑，將活性炭基加入浸漬2h，使用超聲波真空輔助浸漬10min，使活性炭基與水的固液比為2:1，超聲波處理的頻率為40kHz，功率為1000W，真空浸漬處理為真空度-0.10Mpa保持20min，再常壓保持10min，重復(fù)3次，使溶液分散均勻，取出后將浸漬后的活性炭基在25℃下干燥1h干燥；
(3)將干燥后的活性炭基在真空環(huán)境下焙燒活化，冷卻降溫后，在30℃下用8倍體積的稀酸溶液洗滌2次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化劑。
其中，所述的氧化處理是指用鹽酸調(diào)節(jié)氯化鋅溶液的pH＝2，充分攪拌浸漬，靜置吸收4小時，再充分攪拌復(fù)靜置吸收3小時，至氯化鋅液全被吸收干。所述的強氧化劑為0.02mol/L的高錳酸鉀溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化劑作用加快二氧化硫和氧氣生成三氧化硫。所述的銅鹽為硫酸銅或氯化銅其中的一種，起到很好的催化效果，促進三氧化硫和水結(jié)合成硫酸。所述的分散劑為納米二氧化鈦粉體，其制備方法為：將2.5mol/L的四氯化鈦水溶液緩慢加入到100mol/L的氫氧化鈉水溶液中，邊加入邊攪拌，在25℃的環(huán)境中反應(yīng)，生成納米TiO2前驅(qū)體，把納米TiO2前驅(qū)體裝入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在使用時將反應(yīng)物倒入聚四氟乙烯襯套內(nèi)，并保證加料系數(shù)小于0.8，確保釜體下墊片位置正確，然后放入聚四氟乙烯襯套或PPL襯套和上墊片，先擰緊釜蓋，然后用螺桿把釜蓋旋扭擰緊為止，將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度，當確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后方能打開釜蓋進行后續(xù)操作，待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時，也要嚴格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命，確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后，先用螺桿把釜蓋旋扭松開，然后將釜蓋打開，水熱合成反應(yīng)釜每次使用后要及時將其清洗干凈，以免銹蝕，所述的反應(yīng)釜抗腐蝕性好，無有害物質(zhì)溢出，減少污染，使用安全，升溫、升壓后，能快速無損地溶解在常規(guī)條件下難以溶解的試樣及含有揮發(fā)性元素的反應(yīng)物，120℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾和蒸餾水洗，在100℃下鼓風干燥5h，使用納米粉碎機粉碎后即得到納米TiO2粉體，降低固-液之間的界面張力，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系物化性質(zhì)一樣。所述的活性劑包括非離子表面活性劑和金屬活性劑，所述的非離子表面活性劑為聚山梨酯80；所述的金屬活性劑為重量濃度為15％的鐵的硝酸鹽水溶液。所述的焙燒活化是指在真空環(huán)境下移入敞口平底炭化爐中密閉炭化，加熱升溫至200℃，隔30分鐘左右徹底攪拌一次，攪拌前將爐溫降至100℃以下，攪拌后再升溫密閉炭化，持續(xù)3h，直至變成黑焦，再加熱升溫至800℃下焙燒活化2h。所述的稀酸溶液為質(zhì)量分數(shù)為30％的稀硫酸溶液。
實施例2：
一種用于二氧化硫回收的活性炭催化劑及其制備方法，所述的制備方法主要包括以下步驟：
(1)將干凈的炭化料干燥后，制成25目的粗粉，給粗粉中加入3倍量的40％氯化鋅溶液進行預(yù)氧化處理，然后加入到2.5倍量的強氧化劑溶液中進行氧化處理，處理溫度100℃，時間7.5h，過濾后用去離子水洗滌炭化料至濾液為中性，真空條件下干燥，得到活性炭基；
(2)將銅鹽溶解成質(zhì)量濃度為60％水溶液，加入其體積4％分散劑、1.5％活性劑，將活性炭基加入浸漬2.5h，使用超聲波真空輔助浸漬10-15min，使活性炭基與水的固液比為5:2，超聲波處理的頻率為50kHz，功率為1500W，真空浸漬處理為真空度-0.08Mpa保持25min，再常壓保持12.5min，重復(fù)3次，使溶液分散均勻，取出后將浸漬后的活性炭基在37.5℃下干燥2h干燥；
(3)將干燥后的活性炭基在真空環(huán)境下焙燒活化，冷卻降溫后，在40℃下用10倍體積的稀酸溶液洗滌2次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化劑。
其中，所述的氧化處理是指用鹽酸調(diào)節(jié)氯化鋅溶液的pH＝2.5，充分攪拌浸漬，靜置吸收5小時，再充分攪拌復(fù)靜置吸收4小時，至氯化鋅液全被吸收干。所述的強氧化劑為0.035mol/L的高錳酸鉀溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化劑作用加快二氧化硫和氧氣生成三氧化硫。所述的銅鹽為硫酸銅或氯化銅其中的一種，起到很好的催化效果，促進三氧化硫和水結(jié)合成硫酸。所述的分散劑為納米二氧化鈦粉體，其制備方法為：將2.5mol/L的四氯化鈦水溶液緩慢加入到100mol/L的氫氧化鈉水溶液中，邊加入邊攪拌，在30℃的環(huán)境中反應(yīng)，生成納米TiO2前驅(qū)體，把納米TiO2前驅(qū)體裝入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在使用時將反應(yīng)物倒入聚四氟乙烯襯套內(nèi)，并保證加料系數(shù)小于0.8，確保釜體下墊片位置正確，然后放入聚四氟乙烯襯套或PPL襯套和上墊片，先擰緊釜蓋，然后用螺桿把釜蓋旋扭擰緊為止，將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度，當確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后方能打開釜蓋進行后續(xù)操作，待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時，也要嚴格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命，確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后，先用螺桿把釜蓋旋扭松開，然后將釜蓋打開，水熱合成反應(yīng)釜每次使用后要及時將其清洗干凈，以免銹蝕，所述的反應(yīng)釜抗腐蝕性好，無有害物質(zhì)溢出，減少污染，使用安全，升溫、升壓后，能快速無損地溶解在常規(guī)條件下難以溶解的試樣及含有揮發(fā)性元素的反應(yīng)物，135℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾和蒸餾水洗，在100℃下鼓風干燥7.5h，使用納米粉碎機粉碎后即得到納米TiO2粉體，降低固-液之間的界面張力，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系物化性質(zhì)一樣。所述的活性劑包括非離子表面活性劑和金屬活性劑，所述的非離子表面活性劑為聚山梨酯80；所述的金屬活性劑為重量濃度為22.5％的鐵的硝酸鹽水溶液。所述的焙燒活化是指在真空環(huán)境下移入敞口平底炭化爐中密閉炭化，加熱升溫至250℃，隔30分鐘左右徹底攪拌一次，攪拌前將爐溫降至100℃以下，攪拌后再升溫密閉炭化，持續(xù)4h，直至變成黑焦，再加熱升溫至900℃下焙燒活化2.5h。所述的稀酸溶液為質(zhì)量分數(shù)為40％的稀硫酸溶液。
實施例3:
一種用于二氧化硫回收的活性炭催化劑及其制備方法，所述的制備方法主要包括以下步驟：
(1)將干凈的炭化料干燥后，制成30目的粗粉，給粗粉中加入3倍量的45％氯化鋅溶液進行預(yù)氧化處理，然后加入到3倍量的強氧化劑溶液中進行氧化處理，處理溫度120℃，時間10h，過濾后用去離子水洗滌炭化料至濾液為中性，真空條件下干燥，得到活性炭基；
(2)將銅鹽溶解成質(zhì)量濃度為70％水溶液，加入其體積5％分散劑、2％活性劑，將活性炭基加入浸漬3h，使用超聲波真空輔助浸漬15min，使活性炭基與水的固液比為3:1，超聲波處理的頻率為60kHz，功率為2000W，真空浸漬處理為真空度-0.06Mpa保持30min，再常壓保持15min，重復(fù)3次，使溶液分散均勻，取出后將浸漬后的活性炭基在50℃下干燥3h干燥；
(3)將干燥后的活性炭基在真空環(huán)境下焙燒活化，冷卻降溫后，在50℃下用12倍體積的稀酸溶液洗滌3次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化劑。
其中，所述的氧化處理是指用鹽酸調(diào)節(jié)氯化鋅溶液的pH＝3，充分攪拌浸漬，靜置吸收6小時，再充分攪拌復(fù)靜置吸收5小時，至氯化鋅液全被吸收干。所述的強氧化劑為0.05mol/L的高錳酸鉀溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化劑作用加快二氧化硫和氧氣生成三氧化硫。所述的銅鹽為硫酸銅或氯化銅其中的一種，起到很好的催化效果，促進三氧化硫和水結(jié)合成硫酸。所述的分散劑為納米二氧化鈦粉體，其制備方法為：將2.5mol/L的四氯化鈦水溶液緩慢加入到100mol/L的氫氧化鈉水溶液中，邊加入邊攪拌，在35℃的環(huán)境中反應(yīng)，生成納米TiO2前驅(qū)體，把納米TiO2前驅(qū)體裝入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在使用時將反應(yīng)物倒入聚四氟乙烯襯套內(nèi)，并保證加料系數(shù)小于0.8，確保釜體下墊片位置正確，然后放入聚四氟乙烯襯套或PPL襯套和上墊片，先擰緊釜蓋，然后用螺桿把釜蓋旋扭擰緊為止，將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度，當確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后方能打開釜蓋進行后續(xù)操作，待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時，也要嚴格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命，確認腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點后，先用螺桿把釜蓋旋扭松開，然后將釜蓋打開，水熱合成反應(yīng)釜每次使用后要及時將其清洗干凈，以免銹蝕，所述的反應(yīng)釜抗腐蝕性好，無有害物質(zhì)溢出，減少污染，使用安全，升溫、升壓后，能快速無損地溶解在常規(guī)條件下難以溶解的試樣及含有揮發(fā)性元素的反應(yīng)物，150℃反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾和蒸餾水洗，在100℃下鼓風干燥10h，使用納米粉碎機粉碎后即得到納米TiO2粉體，降低固-液之間的界面張力，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系物化性質(zhì)一樣。所述的活性劑包括非離子表面活性劑和金屬活性劑，所述的非離子表面活性劑為聚山梨酯80；所述的金屬活性劑為重量濃度為30％的鐵的硝酸鹽水溶液。所述的焙燒活化是指在真空環(huán)境下移入敞口平底炭化爐中密閉炭化，加熱升溫至300℃，隔30分鐘左右徹底攪拌一次，攪拌前將爐溫降至100℃以下，攪拌后再升溫密閉炭化，持續(xù)5h，直至變成黑焦，再加熱升溫至1000℃下焙燒活化3h。所述的稀酸溶液為質(zhì)量分數(shù)為50％的稀硫酸溶液。
對本發(fā)明實施例1-3的用于二氧化硫回收的活性炭催化劑測試情況為：取某水泥廠排出的廢氣，已知廢氣中含有SO2、NO、NO2、CO，其中SO2含量為0.85mg/L，而我國規(guī)定空氣中的SO2含量不能高于0.02mg/L，因此分別使用本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3制備的活性炭催化劑并采用相應(yīng)的濕法吸附二氧化硫回收方法進行回收，對于回收過的氣體中SO2含量進行檢測，分別為0.0035mg/L、0.002mg/L、0.0028mg/L，符合國家規(guī)定的排放標準，回收率分別為：99.59％、99.76％、99.67％，總的回收率高于99.59％，因此，本發(fā)明的活性炭催化劑在二氧化硫濕法吸附回收中效果顯著。
最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實施例技術(shù)方案的精神和范圍。