本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)，其包含非質(zhì)子溶劑、含鋰的導(dǎo)電鹽、碳酸亞乙烯酯、腈和胺，還涉及鋰離子電池。

鋰離子電池是移動應(yīng)用中最有希望的體系之一。其使用領(lǐng)域的范圍是從高價值的電子設(shè)備到電動汽車的電池。

已經(jīng)廣泛地描述了基于環(huán)狀/脂肪族碳酸酯的鋰離子電池的電解質(zhì)原溶液，其是形成絕大多數(shù)基礎(chǔ)電解質(zhì)組合物的基礎(chǔ)的主要成分。碳酸亞乙烯酯(vc)作為成膜添加劑被旨在用來支撐固體電解質(zhì)界面(sei)的構(gòu)造，其通常的用量為2-10wt量％。us7476469還描述了用于由薄的無定形/微晶硅層組成的陽極材料的具有更高vc分數(shù)的原溶液。

gu-yeonkim和j.r.dahn，journaloftheelectrochemicalsociety，162(3)a437-a447(2015)描述了使用某些腈(琥珀腈sn、己二腈an、庚二腈pn)作為nmc442//石墨全電池的電解質(zhì)添加劑。描述了在容量損失方面的改善以及在60℃下循環(huán)實驗中氣體形成的最小化。此外，在添加sn后，觀察到了電解質(zhì)氧化穩(wěn)定性的改善。因此，其造成了nmc442陰極材料(>4.4v)的循環(huán)穩(wěn)定性的改善。

de10027626描述了與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的使用三丁基胺作為用于清除h2o和hf的電解質(zhì)添加劑。三丁基胺不是氧化穩(wěn)定的，并在相對于li/li⁺的約3.5v下不可逆地分解。

作為電解質(zhì)添加劑，三丁基胺有助于通過穩(wěn)定導(dǎo)電鹽lipf6來提高電池的儲存穩(wěn)定性，如de69027143所述。

us8551661使用了取代/未取代的胺，例如三烷基胺、芳基胺和雜環(huán)胺作為第一可能的添加劑，與作為第二添加劑的li(c2o4)bf2組合。此添加劑組合在被用于碳酸酯基的電解質(zhì)混合物中是，表現(xiàn)出了增強的循環(huán)穩(wěn)定性和改善的壓延老化特性。

由于在循環(huán)過程中含si陽極材料的體積嚴重膨脹，含有含si的陽極材料的鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性仍然不足。由于單個電解質(zhì)成分的電化學(xué)分解而在初始循環(huán)中形成的sei層不能承受嚴重的機械負荷。sei層的累進的重新形成導(dǎo)致單個電解質(zhì)組分的耗盡/消耗，并因此隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的容量持續(xù)下降。

本發(fā)明的一個主題是電解質(zhì)，其包含

100重量份的非質(zhì)子溶劑，

1-50重量份的含鋰導(dǎo)電鹽，

5-100重量份的碳酸亞乙烯酯，

0.5-20重量份的腈，和

0.1-10重量份的胺。

令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用腈和胺的組合作為富含vc的原電解質(zhì)溶液中的添加劑，可以顯著地改善鋰離子電池循環(huán)期間的容量保持。所述的連續(xù)容量保持事實上要好于所選的參比電解質(zhì)混合物，從文獻中已知的含si陽極的電解質(zhì)組合物開始[kawashima,a.等人，journaloftheelectrochemicalsociety2011,158,a798-a801；aurbach,d.等人，langmuir2012,28,965-976]。所述參比電解質(zhì)混合物由碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸亞乙酯(fec)和少量vc組成。

優(yōu)選使用的腈是優(yōu)選含有2-20個碳原子，更特別是4-12個碳原子的單羧酸或多元羧酸的腈。

優(yōu)選的是脂族飽和一元羧酸的腈，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸，以及具有至多18個碳原子的脂族酸的腈，更特別是戊腈(vn)。

還優(yōu)選諸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸的脂族飽和二元羧酸的二腈。

還優(yōu)選的是具有至多18個碳原子的脂族飽和一元羧酸的甲硅烷基化的腈，更特別是由us20140356735已知的3-(氟代二甲基硅基)丁腈(fsn)。

優(yōu)選腈的沸點在1013hpa至少是120℃，更優(yōu)選在1013hpa下至少是150℃。

所述電解質(zhì)優(yōu)選包含1-10重量份，更特別是2-8重量份的腈。

所述胺優(yōu)選選自于脂族和芳族的伯、仲和叔胺?？梢允褂镁哂胁?、仲和叔胺官能團的單胺，也可以是多胺。

優(yōu)選的單胺具有通式(i)

nr¹r²r³(i),

其中

r¹、r²和r³是h或具有1-30個碳原子的單價烴基，其可以由選自于f-、cl-和or⁴的取代基取代，其中非相鄰的-ch2-單元可以用選自于-c(＝o)-和-o-的單元替代，和

r⁴是具有1-10個碳原子的烷基。

所述單價的烴基r¹、r²和r³可以是線性、環(huán)狀、支化、芳香、飽和或不飽和的。所述烴基r¹、r²和r³優(yōu)選具有1-20個碳原子，特別優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。

如果r¹、r²和r³中的兩個或三個是相互連接的，它們可以形成單環(huán)或雙環(huán)的烴環(huán)。

優(yōu)選叔胺，其中在通式(i)中r¹、r²和r³是單價的更特別是未取代的具有1-30個，優(yōu)選2-10個碳原子的烴基。

優(yōu)選的多胺具有通式(ii)

r⁵2n-(cr⁶2)a-(nr⁷-(cr⁶2)b)c-nr⁵2(ii),

其中

r⁵、r⁶和r⁷是h或具有1-18個碳原子的烴基，其可以由選自于f-、cl-和oh的取代基取代，其中非相鄰的-ch2-單元可以用選自于-c(＝o)-和-o-的單元替代，

a和b是1-6的整數(shù)，和

c是0或1-40的整數(shù)。

a和b優(yōu)選是2或3。

c優(yōu)選是1-6的整數(shù)。

優(yōu)選a和b是相同的。

特別優(yōu)選的通式(ii)的多胺(a)的實例如下：

二亞乙基三胺(h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh2)

三亞乙基四胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)2-nh2)

四亞乙基五胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)3-nh2)

五亞乙基六胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)4-nh2)

六亞乙基七胺(h2n-ch2ch2-(nh-ch2ch2-)5-nh2)

上述胺的混合物，作為工業(yè)產(chǎn)品由市售購得的這類產(chǎn)品，例如(basfse)。

其他優(yōu)選的單胺和多胺的實例是辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺(月桂胺)、三丁胺、三異辛胺、十三烷胺、十三烷胺(異構(gòu)體混合物)、十四烷胺(肉豆蔻胺)、十五烷胺、十六烷胺(鯨蠟基胺)、十七烷胺、十八烷胺(硬脂基胺)、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、

2,6-二異丙基苯胺、4-乙氧基苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n-丁基苯胺、n-戊基苯胺、n-己基苯胺、n-辛基苯胺、n-環(huán)己基苯胺、二環(huán)己胺、對甲苯胺、二氫吲哚、2-苯基乙胺、1-苯基乙胺、n-甲基癸胺、芐胺、n,n-二甲基芐胺、1-甲基咪唑、2-乙基己胺、二丁胺、二己胺、二(2-乙基己基胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二胺基二環(huán)己基甲烷、雙十三烷基胺(異構(gòu)體混合物)、異佛爾酮二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己二胺、n,n-二甲基環(huán)己基胺、八亞甲基二胺、2,6-二甲苯胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、聚醚胺(basfse)、2-(二異丙基胺基)乙胺、五甲基二亞乙基三胺、n-(3-胺基丙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,2'-二嗎啉二乙醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、–s-三嗪(basfag)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、3-(2-胺基乙基氨基)丙胺、3-(環(huán)己基胺基)丙胺、二亞丙基三胺、n4-胺(n,n'-雙(3-胺丙基)-乙二胺)、amixm(basfag)(＝高沸點嗎啉衍生物)、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-乙烯基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-(2-乙基己基)咪唑。

優(yōu)選的胺的沸點在1013hpa下至少是120℃，更優(yōu)選在1013hpa下至少是150℃。

所述電解質(zhì)優(yōu)選包含0.5-8重量份，更特別是1-5重量份的胺。

所述非質(zhì)子溶劑優(yōu)選選自于有機碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁酯；環(huán)狀和線性酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯；環(huán)狀和線性醚，2-甲基四氫呋喃、1,2-二乙氧基甲烷、thf、二氧六烷、1,3-二氧戊環(huán)、二異丙醚、二甘醇二甲醚；酮，如環(huán)戊酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮；內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和這些溶劑的混合物。

特別優(yōu)選的是上述有機碳酸酯。

所述電解質(zhì)優(yōu)選包含5-30重量份，更特別是10-20重量份的含鋰導(dǎo)電鹽。

所述含鋰導(dǎo)電鹽優(yōu)選選自于lipf6、libf4、liclo4、liasf6、(lib(c2o4)2、libf2(c2o4))、liso3cxf2x+1、lin(so2cxf2x+1)2和lic(so2cxf2x+1)3(其中x為0-8的整數(shù))，及其混合物。

所述電解質(zhì)優(yōu)選包含10-70重量份，更優(yōu)選是20-50重量份，更特別是12-30重量份的碳酸亞乙烯酯(vc)。

所述電解質(zhì)還可以，如de10027626a中所述的，包含其它的添加劑，例如有機異氰酸酯以降低水含量，hf清除劑，lif的增溶劑，有機鋰鹽和/或復(fù)合鹽。

同樣地，本發(fā)明的主題是包括陰極、陽極、隔板和上述電解質(zhì)的鋰離子電池。

所述鋰離子電池的負極(陽極)優(yōu)選包含能夠可逆地吸收并釋放鋰離子的材料，例如金屬鋰，碳，如炭黑或石墨，硅，錫，鋁或鉛，優(yōu)選石墨和/或硅。鋰離子電池的正極(陰極)優(yōu)選包含鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽。優(yōu)選的過渡金屬是ti、v、cr、mn、co、fe、ni、mo、w。優(yōu)選的鋰過渡金屬氧化物是licoo2、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(coni)o2、li(cov)o2、li(cofe)o2。優(yōu)選的鋰過渡金屬磷酸鹽是licopo4、li(nimn)o2和linipo4。鋰離子電池的電極可以包含其它添加劑，例如提高電導(dǎo)率，粘合劑，分散劑和填料。可以使用ep785586a中描述的其它添加劑。

類似地，本發(fā)明的主題是在鋰離子電池中使用上述電解質(zhì)。

上述式中的所有上述符號在每種情況下具有彼此獨立的定義。在所有式中，硅原子都是四價的。

在下面的實施例中，除非在每種情況下另有說明，否則所有量值和百分比數(shù)據(jù)都是基于重量，所有壓力均為0.10mpa(絕對)，所有溫度均為20℃。

實施例：

1.使用乙基甲基碳酸酯(emc)和氟代碳酸亞乙酯(fec)的參比電解質(zhì)混合物(非本發(fā)明)

由文獻已知的電解質(zhì)組合物開始[kawashima,a.等人，journaloftheelectrochemicalsociety2011,158,a798-a801；aurbach,d.等人，langmuir2012,28,965-976]，制備體積比為30:70的fec/emc混合物。將2wt％的碳酸乙烯酯和1mlipf6溶解在該混合物中。

2.含有戊腈和三丁胺的電解質(zhì)混合物

制備體積比為30:70的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的混合物。

將5wt％的正戊腈(戊腈)和2wt％的三丁胺和1mlipf6溶解在該混合物中。

3.含有3-(氟代二甲基硅基)丁腈和三丁胺的電解質(zhì)混合物

制備體積比為30:70的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的混合物。

將10wt％的氟代二甲基硅基丁腈和2wt％的三丁胺和1mlipf6溶解在該混合物中。

所用電極和電池構(gòu)造：使用實施例1、2和3的電解質(zhì)混合物構(gòu)建具有si/石墨陽極和nmc(鎳錳鈷)的完整電池(cr2032型)。電解質(zhì)的量恒定在80μl。gf型d玻璃微纖維過濾器(whatman)被用作隔板。使用的陽極由20％的硅(平均粒度為～180nm的未聚集顆粒)、60％的石墨(sfg6)、8％的粘合劑(cmc1380)和12％的導(dǎo)電炭黑(superp)構(gòu)成。所用陰極是由94％nmc111、2％粘合劑和4％導(dǎo)電材料組成的標準材料。所用陰極與陽極的容量比為2.0/2.1mah/cm²。在每種情況下測量所構(gòu)建的電池在第一個循環(huán)中的放電容量c1，以及在100(c100保留)和300(c300保留)個循環(huán)后的容量保持。結(jié)果列于表1。

設(shè)備和測量方法：使用basyteccts-labbatterytestsystem在完整紐扣電池中進行電化學(xué)測試。首先在c/10下的兩個循環(huán)中在電壓窗口4.2-3.0v內(nèi)形成所述電池，隨后進行各種后續(xù)cv步驟(4.2-3v，c/10，cccv(cv步驟至i<0.01ca))。隨后，在相同的電壓窗口下，在c/2下運行300個循環(huán)，然后進行各種后續(xù)cv步驟4.2-3v，c/2，cccv(cv步驟至i<0.125ca))。

表1：

*fsn：3-(氟代二甲基硅基)丁腈

戊腈/三丁胺和fsn/三丁胺的效果從表1的容量保留上證實：相比于參比電解質(zhì)混合物(見實施例1)，實現(xiàn)了100個循環(huán)后的約15％改善和300個循環(huán)后的約23％改善。

通過在第一循環(huán)c1中電池的大致相等的放電容量證實了使用電解質(zhì)混合物1、2和3的電極的初始狀態(tài)(充電、平衡)相同。