本公開(kāi)涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)二次電池以電動(dòng)汽車(chē)(ev)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(hev)、電動(dòng)工具等的動(dòng)力用電源的用途為中心，要求功率特性的進(jìn)一步提高。鑒于這樣的情況，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了，具備厚度彼此一定的低密度區(qū)域和高密度區(qū)域周期性存在的活性物質(zhì)層的電極。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了，活性物質(zhì)層的一部分中存在有厚度小的薄部的電極。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利第5168763號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013-33746號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中公開(kāi)的電極，無(wú)法充分改善非水電解質(zhì)二次電池的功率特性。

用于解決問(wèn)題的方案

作為本公開(kāi)的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池正極的特征在于，具備：正極集電體、和形成于該集電體上的包含正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料層，正極活性物質(zhì)以鎳(ni)相對(duì)于過(guò)渡金屬成分的摩爾比為20％以上的鋰過(guò)渡金屬氧化物作為主成分，正極復(fù)合材料層包含多個(gè)細(xì)孔、且在利用壓汞法測(cè)定的細(xì)孔分布中具有：在孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)出現(xiàn)的log微分孔容積分布(dv/dlogd)的第1峰；和，在孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)出現(xiàn)的log微分孔容積分布(dv/dlogd)的第2峰。

發(fā)明的效果

根據(jù)作為本公開(kāi)的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池用正極，可以提高應(yīng)用該正極的電池的功率特性。

附圖說(shuō)明

圖1為示出作為實(shí)施方式的一例的正極的截面的示意圖。

圖2為示出作為實(shí)施方式的一例(實(shí)施例1)的正極表面的顯微鏡照片的圖。

圖3為示出作為實(shí)施方式的另一例的正極的截面的示意圖。

圖4為示出作為實(shí)施方式的一例(實(shí)施例1)的正極的基于壓汞法的細(xì)孔分布的測(cè)定結(jié)果。

圖5為沿著圖2的xy線的正極復(fù)合材料層的厚度的測(cè)定結(jié)果。

圖6為示出實(shí)施例和比較例中制作的試驗(yàn)電池的示意圖。

圖7為比較例1的正極的基于壓汞法的細(xì)孔分布的測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

為了利用正極的改良來(lái)提高非水電解質(zhì)二次電池的功率特性，重要的是，提高正極復(fù)合材料層中的離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。以往一般的正極中，通過(guò)提高正極復(fù)合材料層的密度而增加正極活性物質(zhì)彼此的接觸、以及在正極復(fù)合材料層中較多地混合粒徑小且導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的材料，從而提高正極復(fù)合材料層的電子傳導(dǎo)性。然而，這樣的結(jié)構(gòu)妨礙正極復(fù)合材料層中的離子的移動(dòng)，離子傳導(dǎo)性降低，因此難以充分提高功率特性。因此，為了提高正極復(fù)合材料層中的離子傳導(dǎo)性，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中提出了上述電極結(jié)構(gòu)，但使用具有該結(jié)構(gòu)的電極也無(wú)法充分改善功率特性。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：由于伴隨著充放電的正極活性物質(zhì)的體積變化而導(dǎo)致該電極結(jié)構(gòu)崩解，查明了這是即使使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2的電極也沒(méi)有改善電池的功率特性的主要原因。而且，為了改善非水電解質(zhì)二次電池的功率特性，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果想到了本公開(kāi)的非水電解質(zhì)二次電池用正極。

作為本公開(kāi)的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池用正極(以下，簡(jiǎn)單稱(chēng)為正極)中，正極復(fù)合材料層在利用壓汞法測(cè)定的細(xì)孔分布中具有：在孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)出現(xiàn)的log微分孔容積分布(dv/dlogd)的第1峰；和，在孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)出現(xiàn)的log微分孔容積分布(dv/dlogd)的第2峰。即，正極復(fù)合材料層包含：與第2峰對(duì)應(yīng)的具有1μm以上的孔徑的孔(孔隙)，通過(guò)存在這種較大的孔而使離子在正極復(fù)合材料層中容易移動(dòng)，復(fù)合材料層的離子傳導(dǎo)性提高。而且，正極活性物質(zhì)以鎳(ni)相對(duì)于過(guò)渡金屬成分的摩爾比為20％以上的鋰過(guò)渡金屬氧化物作為主成分。由此，可以抑制伴隨著充放電的正極活性物質(zhì)的體積變化，充放電后也可以維持示出第1峰和第2峰的正極復(fù)合材料層的細(xì)孔分布。另外，由于體積變化少，因此還有如下效果：可以抑制電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的液體分布的變化，可以維持電極內(nèi)的穩(wěn)定的離子供給性。因此，根據(jù)作為本公開(kāi)的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池用正極，可以提高應(yīng)用該正極的電池的功率特性。

以下，對(duì)實(shí)施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備：正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。適合的是，在正極與負(fù)極之間設(shè)有分隔件。非水電解質(zhì)二次電池例如具有如下結(jié)構(gòu)：將非水電解質(zhì)、與正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件卷繞而成的卷繞型的電極體收納于電池外殼?；蛘?，也可以應(yīng)用正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件交替地層疊而成的層疊型的電極體等其他形態(tài)的電極體代替卷繞型的電極體。作為收納電極體和非水電解質(zhì)的電池外殼，可以舉出：圓筒形、方形、硬幣形、紐扣形等的金屬制外殼、形成有用樹(shù)脂片層壓金屬箔而成的層壓片的外殼(層壓型電池)等。

[正極]

圖1為示出作為實(shí)施方式的一例的正極10的截面的示意圖。如圖1所示例那樣，正極10具備：正極集電體11、和形成于該集電體上的正極復(fù)合材料層12。正極集電體11可以使用鋁等在正極10的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、表層配置有該金屬的薄膜等。正極復(fù)合材料層12包含正極活性物質(zhì)13，適合的是還包含氧化鎢、磷酸化合物、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料(均未作圖示)。正極10例如可以如下制作：在正極集電體11上涂布包含正極活性物質(zhì)13、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料等的正極復(fù)合材料漿料，使涂膜干燥后，將用輥壓縮干燥后的涂膜而成的正極復(fù)合材料層12在集電體的兩面形成。

正極復(fù)合材料層12中形成有多個(gè)細(xì)孔14、15。細(xì)孔14是形成于彼此接觸的正極活性物質(zhì)13的顆粒彼此之間的孔隙，且是比活性物質(zhì)顆粒的粒徑小的孔隙。細(xì)孔14例如可以根據(jù)正極活性物質(zhì)13的粒徑、正極復(fù)合材料層12的壓縮程度、導(dǎo)電材料等的添加量等而調(diào)整孔徑。細(xì)孔15是比細(xì)孔14大的孔隙，且發(fā)揮提高正極復(fù)合材料層12中的離子傳導(dǎo)性的作用。需要說(shuō)明的是，正極復(fù)合材料層12的電子傳導(dǎo)性例如借助導(dǎo)電材料由正極活性物質(zhì)13彼此接觸的部分得以確保。細(xì)孔14是與利用后述的壓汞法測(cè)定的細(xì)孔分布的第1峰對(duì)應(yīng)的細(xì)孔，細(xì)孔15是與后述的第2峰對(duì)應(yīng)的細(xì)孔。即，正極復(fù)合材料層12具有由該第1峰和第2峰所示的2種細(xì)孔。

細(xì)孔15優(yōu)選在正極復(fù)合材料層12的寬范圍內(nèi)形成，例如遍及大致整體而形成。需要說(shuō)明的是，細(xì)孔14形成于正極復(fù)合材料層12的大致整體。適合的是，細(xì)孔15的至少一部分在正極復(fù)合材料層12的表面開(kāi)口。即，細(xì)孔15在夾設(shè)分隔件而與負(fù)極對(duì)置的正極復(fù)合材料層12的表面具有開(kāi)口部。在正極復(fù)合材料層12的表面存在有比層內(nèi)部多的離子，因此，通過(guò)在正極復(fù)合材料層12的表面開(kāi)口有細(xì)孔15，從而可以促進(jìn)離子向?qū)觾?nèi)部的移動(dòng)，大大有利于功率特性的提高。圖1所示的正極復(fù)合材料層12中，從正極復(fù)合材料層12的表面形成有截面視的凹狀的細(xì)孔15。例如，對(duì)于全部細(xì)孔15，從正極復(fù)合材料層12的表面形成為截面視的凹狀，在正極復(fù)合材料層12的表面開(kāi)口。

圖2為作為實(shí)施方式的一例(后述的實(shí)施例1)的正極表面的顯微鏡照片(正極復(fù)合材料層表面的激光顯微鏡圖像)的圖。細(xì)孔15例如在正極復(fù)合材料層12的表面上以槽狀形成有多個(gè)(參照?qǐng)D1、2)。在正極復(fù)合材料層12的表面上，多個(gè)槽可以以彼此不同的朝向、以不同尺寸形成，優(yōu)選多個(gè)槽規(guī)則地形成。多個(gè)槽例如具有彼此大致相同的寬度，朝向大致相同的方向，以大致等間隔而形成。

圖3中示例的正極復(fù)合材料層12x中不規(guī)則地形成有多個(gè)細(xì)孔15x。圖3所示的例子中，幾個(gè)細(xì)孔15x在正極復(fù)合材料層12x的表面開(kāi)口。剩余的細(xì)孔15x沒(méi)有在正極復(fù)合材料層12x的表面開(kāi)口，周?chē)徽龢O活性物質(zhì)13所包圍。另外，細(xì)孔的形狀沒(méi)有特別限定，可以為球形、圓柱形、或不定形的形狀。

圖1中示例的細(xì)孔15例如可以使用在與正極復(fù)合材料層12接觸的面上具有凹凸的構(gòu)件(模具等)，對(duì)正極復(fù)合材料層12進(jìn)行壓延，從而形成。由模具的凸部所擠壓的部分成為在正極復(fù)合材料層12的表面開(kāi)口的細(xì)孔15。通過(guò)使用細(xì)長(zhǎng)地形成的凸部沿相同方向周期性地排列的模具，可以在正極復(fù)合材料層12的表面上形成周期性地排列的多個(gè)槽(細(xì)孔15)(參照?qǐng)D2)。另外，利用絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法等，在正極集電體上將正極復(fù)合材料漿料進(jìn)行圖案印刷，從而也可以形成規(guī)則的細(xì)孔15。另外，也可以使用利用溶劑等而能夠溶出的材料、利用進(jìn)行熱處理而能夠去除的材料等作為細(xì)孔15的鑄模，將該鑄模去除，從而形成細(xì)孔15。通過(guò)光刻法等規(guī)則地形成鑄模的情況下，可以在正極復(fù)合材料層12上形成規(guī)則的細(xì)孔15。另一方面，例如將作為鑄模的材料混合于正極復(fù)合材料漿料的情況下，形成圖3所示那樣的不規(guī)則的細(xì)孔15x。

需要說(shuō)明的是，在正極復(fù)合材料層的表面方向上每單位面積的容量根據(jù)位置而不同，但每單位面積的正極的最大容量必須小于與正極對(duì)置的負(fù)極的每單位面積的容量。

圖4為作為實(shí)施方式的一例(后述的實(shí)施例1)的正極的基于壓汞法的細(xì)孔分布的測(cè)定結(jié)果。如圖4所示那樣，正極復(fù)合材料層在利用壓汞法測(cè)定的細(xì)孔分布中具有在孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)出現(xiàn)的log微分孔容積分布(dv/dlogd)的第1峰。進(jìn)而，正極復(fù)合材料層具有在孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)出現(xiàn)的log微分孔容積分布(dv/dlogd)的第2峰。即，正極復(fù)合材料層具有該第1峰和第2峰出現(xiàn)的細(xì)孔分布。第1峰示出圖1、3中示例的細(xì)孔14的存在，第2峰示出細(xì)孔15、15x的存在。

使用log微分孔容積分布(dv/dlogd)的細(xì)孔分布是求出將作為孔容積v的差的差孔容積dv除以孔徑d的對(duì)數(shù)的差值dlogd而得到的值(dv/dlogd)，將其相對(duì)于孔徑d作圖而得到的。正極復(fù)合材料層的細(xì)孔分布如下測(cè)定：將切割成規(guī)定尺寸(例如5mm×5mm)的正極作為測(cè)定樣品(樣品重量排除了集電體的質(zhì)量的值)，使用規(guī)定的量，例如使用壓汞孔率計(jì)來(lái)測(cè)定。

與第2峰對(duì)應(yīng)的第2眾數(shù)粒徑d2和與第1峰對(duì)應(yīng)的第1眾數(shù)粒徑d1的比率(d2/d1)優(yōu)選為5倍以上、更優(yōu)選為5倍以上且1000倍以下、特別優(yōu)選為50倍以上且500倍以下。d2/d1如果為該范圍內(nèi)，則例如容易維持正極復(fù)合材料層的良好的電子傳導(dǎo)性的同時(shí)，提高離子傳導(dǎo)性。需要說(shuō)明的是，眾數(shù)粒徑d1是孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)的最大的dv/dlogd、即示出第1峰的峰頂?shù)目讖?，眾?shù)粒徑d2是孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)的最大的dv/dlogd、即示出第2峰的峰頂?shù)目讖健?/p>

第1眾數(shù)粒徑d1例如低于0.8μm、優(yōu)選為0.05μm～0.8μm、更優(yōu)選為0.1μm～0.5μm。第2眾數(shù)粒徑d2例如為1μm～100μm、優(yōu)選為1μm～50μm、更優(yōu)選為5μm～30μm。第2峰與第1峰的強(qiáng)度比(第2峰的強(qiáng)度/第1峰的強(qiáng)度)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.2倍～2.0倍。

正極活性物質(zhì)以鎳(ni)相對(duì)于過(guò)渡金屬成分的摩爾比為20％以上的鋰過(guò)渡金屬氧化物(以下，記作鋰過(guò)渡金屬氧化物z)作為主成分。通過(guò)含有20mol％以上的ni，從而可以抑制伴隨著充放電的活性物質(zhì)的體積變化，維持上述細(xì)孔分布。此處，以鋰過(guò)渡金屬氧化物z作為主成分是指，構(gòu)成正極活性物質(zhì)的材料中，最多包含鋰過(guò)渡金屬氧化物z。鋰過(guò)渡金屬氧化物z相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為50wt％以上、更優(yōu)選為80wt％以上。本實(shí)施方式這中，作為正極活性物質(zhì)，也可以?xún)H使用鋰過(guò)渡金屬氧化物z。

鋰過(guò)渡金屬氧化物z相對(duì)于過(guò)渡金屬成分優(yōu)選含有20mol％以上的ni、更優(yōu)選20mol％以上且55mol％以下、特別優(yōu)選20mol％以上且48mol％以下。ni的含量如果為該范圍內(nèi)，則例如容易確保高的電池容量，并且抑制伴隨著充放電的鋰過(guò)渡金屬氧化物z的體積變化，實(shí)現(xiàn)功率特性的提高。

鋰過(guò)渡金屬氧化物z除ni之外，優(yōu)選含有鈷(co)和錳(mn)，也可以含有除它們之外的元素。適合的鋰過(guò)渡金屬氧化物z的一例為ni相對(duì)于過(guò)渡金屬成分的含有率為20mol％以上的鎳鈷錳酸鋰。作為除ni、co、mn之外的元素，可以舉出：鋯(zr)、鎢(w)等過(guò)渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12～第14族元素等。zr例如具有使鋰過(guò)渡金屬氧化物z的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的功能，w例如具有抑制正極活性物質(zhì)的表面的副反應(yīng)的功能。

充電終止電位從未充電至4.3v(vs.li/li⁺)之間的鋰過(guò)渡金屬氧化物z的最大晶格體積變化率優(yōu)選為1.5％以下、更優(yōu)選為1.0％以下。鋰過(guò)渡金屬氧化物z的晶格體積變化率根據(jù)未充電的晶格體積vc0和充電直至晶格體積達(dá)到最大的規(guī)定的充電電位后的晶格體積vc1、由[(vc1-vc0)/vc0]×100的式子而算出。晶格體積vc0、vc1通過(guò)正極復(fù)合材料層的x射線衍射測(cè)定而求出。

鋰過(guò)渡金屬氧化物z適合的是含有鎢(w)。通過(guò)含有w，如上述那樣，可以抑制活性物質(zhì)表面的副反應(yīng)。w的含量相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬氧化物z的除li之外的金屬元素優(yōu)選為0.05mol％以上且10mol％以下、更優(yōu)選為0.1mol％以上且5mol％以下、特別優(yōu)選為0.2mol％以上且3mol％以下。

在鋰過(guò)渡金屬氧化物z合成時(shí)，例如將含有ni、co、mn等的復(fù)合氧化物、氫氧化鋰等鋰化合物和w或氧化鎢等鎢化合物進(jìn)行混合并焙燒，從而可以使w含有在該氧化物中。w適合的是，固溶于鋰過(guò)渡金屬氧化物z中。在鋰過(guò)渡金屬氧化物z合成時(shí)，通過(guò)將含有ni、co、mn等的復(fù)合氧化物等與w進(jìn)行混合并焙燒，可以使w固溶于鋰過(guò)渡金屬氧化物中。另外，w也可以在一次顆粒的界面或二次顆粒的表面以氧化物、或金屬的狀態(tài)析出。

鋰過(guò)渡金屬氧化物z例如為一次顆粒聚集而成的二次顆粒(通過(guò)超聲波分散等無(wú)法分離為一次顆粒)。鋰過(guò)渡金屬氧化物z的粒徑?jīng)]有特別限定，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1μm～20μm。鋰過(guò)渡金屬氧化物z的粒徑如果為該范圍內(nèi)，則容易兼顧正極復(fù)合材料層的良好的離子傳導(dǎo)性與電子傳導(dǎo)性。另外，從電解液的保持性、擴(kuò)散性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋰過(guò)渡金屬氧化物z的通過(guò)bet法測(cè)定的比表面積大。另外，從充放電時(shí)每一個(gè)顆粒的體積變化量小、電極結(jié)構(gòu)的變化的抑制變?nèi)菀椎姆矫娉霭l(fā)，也優(yōu)選活性物質(zhì)的粒徑小、和活性物質(zhì)的bet大。

正極復(fù)合材料層中，適合的是，包含磷酸化合物和氧化鎢中的至少一者。磷酸化合物和氧化鎢具有抑制伴隨著充放電的副反應(yīng)的功能。磷酸化合物和氧化鎢的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總重量?jī)?yōu)選為0.01wt％以上且5wt％以下、更優(yōu)選為0.05wt％以上且4wt％以下、特別優(yōu)選為0.1wt％以上且3wt％以下。磷酸化合物和氧化鎢的粒徑優(yōu)選小于正極活性物質(zhì)的粒徑，例如為正極活性物質(zhì)的平均粒徑的25％以下。

作為正極復(fù)合材料層中混合的磷酸化合物，例如可以舉出：選自由磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鈷、磷酸鎳、磷酸錳、磷酸鉀、磷酸二氫銨組成的組中的至少1種。其中，特別優(yōu)選使用磷酸鋰。正極復(fù)合材料層中混合的氧化鎢沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的是鎢的氧化數(shù)為最穩(wěn)定的6價(jià)的wo3。

磷酸化合物和氧化鎢例如可以與正極活性物質(zhì)以機(jī)械的方式進(jìn)行混合，從而附著于活性物質(zhì)顆粒的表面?；蛘?，在將導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料進(jìn)行混煉來(lái)制作正極復(fù)合材料漿料的工序中，添加磷酸化合物和氧化鎢，從而也可以將它們混合于正極復(fù)合材料層中。優(yōu)選的是，使用前者的方法，向正極復(fù)合材料層中添加磷酸化合物和氧化鎢。由此，可以使磷酸化合物和氧化鎢效率良好地存在于活性物質(zhì)顆粒的表面附近。利用w的固溶、氧化鎢、磷酸化合物的添加等，可以抑制充放電時(shí)的與電解液的副反應(yīng)。產(chǎn)生與電解液的副反應(yīng)時(shí)，有機(jī)物堆積在活性物質(zhì)的表面而產(chǎn)生體積變化。因此，通過(guò)存在有w等抑制副反應(yīng)的物質(zhì)，可以抑制電極結(jié)構(gòu)和液體的分布的變化，可以抑制表面不需要的反應(yīng)電阻的增大。因此，可以抑制復(fù)合材料層內(nèi)的反應(yīng)不均勻化和極化的增大所導(dǎo)致的復(fù)合材料層內(nèi)的體積變化的不均勻化，可以維持電極結(jié)構(gòu)·液體分布，容易實(shí)現(xiàn)功率特性的提高。

導(dǎo)電材料是為了提高正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電性而使用的。作為導(dǎo)電材料的例子，可以舉出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。導(dǎo)電材料例如使用相對(duì)于正極復(fù)合材料層的總質(zhì)量為1wt％以上且15wt％以下的炭黑。另外，一般，導(dǎo)電材料中使用的炭黑的粒徑小于活性物質(zhì)，因此通過(guò)在正極復(fù)合材料層中大量存在有這些炭黑，顆粒彼此的接觸點(diǎn)增加，電極結(jié)構(gòu)變牢固。從該觀點(diǎn)出發(fā)，也期望炭黑大量存在。

粘結(jié)材料是為了維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)、且正極活性物質(zhì)等對(duì)正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)材料的例子，可以舉出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹(shù)脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等。另外，也可以組合使用這些樹(shù)脂與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及也可以為部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

[負(fù)極]

負(fù)極例如由包含金屬箔等的負(fù)極集電體、和形成于該集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層構(gòu)成。負(fù)極集電體可以使用銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、表層配置有該金屬的薄膜等。負(fù)極復(fù)合材料層除負(fù)極活性物質(zhì)之外，適合的是包含粘結(jié)材料。負(fù)極例如可以如下制作：在負(fù)極集電體上涂布包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料等的負(fù)極復(fù)合材料漿料，使涂膜干燥后，使將干燥后的涂膜壓縮而成的負(fù)極復(fù)合材料層在集電體的兩面形成。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要能夠可逆性地吸儲(chǔ)、釋放鋰離子就沒(méi)有特別限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(si)、錫(sn)等與鋰合金化的金屬、或包含這些金屬元素的合金、復(fù)合氧化物等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以混合多種使用。

作為粘結(jié)材料，與正極的情況同樣地，可以使用氟系樹(shù)脂、pan、聚酰亞胺系樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等。使用水系溶劑制備負(fù)極復(fù)合材料漿料時(shí)，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、cmc或其鹽、聚丙烯酸(paa)或其鹽(paa-na、paa-k等、以及也可以為部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。

[分隔件]

分隔件可以使用具有離子透過(guò)性和電絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可以舉出微多孔薄膜、織布、無(wú)紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，適合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹(shù)脂、纖維素等。分隔件也可以為具有纖維素纖維層和烯烴系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂纖維層的層疊體。

[非水電解質(zhì)]

電解質(zhì)例如為包含非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)不限定于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以為使用凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。非水溶劑例如可以使用酯類(lèi)、醚類(lèi)、腈類(lèi)、二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)、和它們2種以上的混合溶劑等。另外，也可以使用丙磺酸內(nèi)酯等含磺基化合物。非水溶劑也可以含有將這些溶劑的氫的至少一部分用氟等鹵原子取代而得到的鹵素取代體。

作為上述酯類(lèi)，可以舉出鏈狀羧酸酯。鏈狀羧酸酯沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為碳數(shù)3～5的鏈狀羧酸酯。作為具體例，可以舉出：丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。其中，特別優(yōu)選使用丙酸甲酯。鏈狀羧酸酯的含量相對(duì)于構(gòu)成非水電解質(zhì)的非水溶劑的總體積優(yōu)選為3vol％以上且30vol％以下。鏈狀羧酸酯的含量如果為該范圍內(nèi)，則在活性物質(zhì)的表面容易形成優(yōu)質(zhì)的覆膜，而且可以得到良好的保存耐久特性。

作為上述酯類(lèi)(除上述鏈狀羧酸酯之外)的例子，可以舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)等環(huán)狀羧酸酯等。

作為上述醚類(lèi)的例子，可以舉出：1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹(shù)腦、冠醚等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等鏈狀醚類(lèi)等。

作為上述腈類(lèi)的例子，可以舉出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。

作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟碳酸亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。

作為非水溶劑，在上述鏈狀羧酸酯的基礎(chǔ)上，適合的是，使用上述環(huán)狀碳酸酯和上述鏈狀碳酸酯的混合溶劑。組合使用的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積比優(yōu)選為2：8～5：5。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可以舉出：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)f2)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6、n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[鋰-雙乙二酸硼酸鹽(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類(lèi)、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類(lèi)等。鋰鹽它們可以單獨(dú)使用1種，也可以混合多種使用。其中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少使用含氟鋰鹽，例如優(yōu)選使用lipf6。從即便在高溫環(huán)境下也在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的覆膜的方面出發(fā)，特別適合的是，將含氟鋰鹽與以乙二酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽(例如libob)組合使用。鋰鹽的濃度相對(duì)于非水溶劑1l優(yōu)選設(shè)為0.8～1.8mol。特別是為了高輸出功率化，更優(yōu)選1.2～1.5mol。另外，非水電解質(zhì)優(yōu)選具有低的粘度。具有形成有用于離子傳導(dǎo)的良好的通路的復(fù)合材料層時(shí)，通過(guò)使用低粘度的非水電解質(zhì)，從而有時(shí)可以進(jìn)一步促進(jìn)離子的擴(kuò)散。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本公開(kāi)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本公開(kāi)不限定于這些實(shí)施例。

《實(shí)施的方案1》

<實(shí)施例1＞

[正極活性物質(zhì)的制作]

將niso4、coso4和mnso4在水溶液中進(jìn)行混合，使其共沉，將得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行焙燒，制作鎳鈷錳復(fù)合氧化物。接著，使用石川式研磨乳缽，將該復(fù)合氧化物與氫氧化鋰與氧化鎢(wo3)以鋰與作為過(guò)渡金屬整體的鎳鈷錳與鎢的摩爾比成為1.2：1：0.005的方式進(jìn)行混合。將該混合物在空氣中焙燒后，進(jìn)行粉碎，從而得到li1.07ni0.35co0.35mn0.30o2所示的鋰過(guò)渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì))。

[正極的制作]

將上述正極活性物質(zhì)與炭黑與聚偏二氟乙烯(pvdf)以91：7：2的重量比進(jìn)行混合。向該混合物中添加作為分散介質(zhì)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并混煉，制備正極復(fù)合材料漿料。接著，在作為正極集電體的鋁箔上涂布正極復(fù)合材料漿料，使涂膜干燥，在鋁箔的兩面形成正極復(fù)合材料層。

準(zhǔn)備如下模具：其在厚度為200μm的鎳板的表面上以80μm間隔從鎳板的一端至另一端形成有寬度60μm×高度40μm的凸部(寬度60μm×深度40μm的槽)。將該模具配置于正極復(fù)合材料層上(配置于正極兩側(cè))，從模具上，利用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延，在正極復(fù)合材料層表面上形成多個(gè)槽(槽狀的細(xì)孔)。如此，得到具備包含2種細(xì)孔的正極復(fù)合材料層的正極。

圖2為上述正極復(fù)合材料層的表面的激光顯微鏡圖像的圖，圖5為沿著圖2的xy線的正極復(fù)合材料層的厚度的測(cè)定結(jié)果。在上述正極復(fù)合材料層的表面上周期性地形成有寬度40μm、深度23μm(均為平均值)的槽。圖4為上述正極復(fù)合材料層的基于壓汞法的細(xì)孔分布的測(cè)定結(jié)果。由圖4可知，上述正極復(fù)合材料層的通過(guò)壓汞法測(cè)定的細(xì)孔分布中，分別地，在孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)出現(xiàn)第1峰，在孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)出現(xiàn)第2峰。

[非水電解液的制備]

將碳酸亞乙酯(ec)與碳酸甲乙酯(emc)與碳酸二甲酯(dmc)與丙酸甲酯(mp)以3：3：4的體積比進(jìn)行混合。使lipf6以成為1.2mol/l的濃度的方式溶解于該混合溶劑，制備非水電解液。

[試驗(yàn)電池的制作]

將安裝有鋁引線的上述正極作為工作電極21，制作圖6所示的三電極式的試驗(yàn)電池a1。作為負(fù)極的對(duì)電極22和參比電極23分別使用金屬鋰，非水電解質(zhì)24使用上述非水電解液。

<比較例1＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)電池b1。圖7為比較例1中制作的正極的基于壓汞法的細(xì)孔分布的測(cè)定結(jié)果。由圖7可知，比較例1中制作的正極的正極復(fù)合材料層的通過(guò)壓汞法測(cè)定的細(xì)孔分布中，在孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)出現(xiàn)第1峰，在孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)沒(méi)有確認(rèn)到峰。

<實(shí)施例2＞

作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氧化物和氫氧化鋰的混合物(具有成為li1.07ni0.35co0.35mn0.30o2的組成·配混比)焙燒時(shí)，不混合包含w的化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)電池a2。

<比較例2＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與實(shí)施例2同樣地制作試驗(yàn)電池b2。

<比較例3＞

作為正極活性物質(zhì)，使用li1.02co1.00o2所示的鋰過(guò)渡金屬氧化物，除此之外，與實(shí)施例2同樣地制作試驗(yàn)電池ay。

<比較例4＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與比較例3同樣地制作試驗(yàn)電池by。

<比較例5＞

作為正極活性物質(zhì)，使用li1.05ni0.05co0.90mn0.05o2所示的鋰過(guò)渡金屬氧化物，除此之外，與實(shí)施例2同樣地制作試驗(yàn)電池ax。

<比較例6＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與比較例5同樣地制作試驗(yàn)電池bx。

<實(shí)施例3＞

作為正極活性物質(zhì)，使用li1.06ni0.20co0.60mn0.20o2所示的鋰過(guò)渡金屬氧化物，除此之外，與實(shí)施例2同樣地制作試驗(yàn)電池a3。

<比較例7＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與實(shí)施例3同樣地制作試驗(yàn)電池b3。

<實(shí)施例4＞

將鎳鈷錳復(fù)合氧化物和氫氧化鋰的混合物(具有成為li1.07ni0.465co0.275mn0.26o2的組成·配混比)與氧化鎢(wo3)以鋰與作為過(guò)渡金屬整體的鎳鈷錳與鎢的摩爾比成為1.2：1：0.005的方式進(jìn)行混合并焙燒，制作含有w的鋰過(guò)渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì))，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)電池a4。

<比較例8＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與實(shí)施例4同樣地制作試驗(yàn)電池b4。

對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1～8的各試驗(yàn)電池，利用下述方法，進(jìn)行基于壓汞法的正極復(fù)合材料層的細(xì)孔分布的眾數(shù)粒徑、充放電后的正極活性物質(zhì)的晶格體積變化率和功率特性的評(píng)價(jià)。測(cè)定結(jié)果示于表1和表2。

[眾數(shù)粒徑的評(píng)價(jià)]

將各試驗(yàn)電池的正極切割成5mm×5mm的物質(zhì)作為測(cè)定樣品，通過(guò)壓汞法測(cè)定正極復(fù)合材料層的細(xì)孔分布。裝置使用壓汞孔率計(jì)。樣品的重量設(shè)為除集電體的重量之外的值。所得細(xì)孔分布以橫軸作為孔徑d、縱軸作為log微分孔容積分布(dv/dlogd)進(jìn)行作圖(參照?qǐng)D4、7)?；谄浣Y(jié)果，確認(rèn)在孔徑d低于1μm的范圍內(nèi)出現(xiàn)的第1峰、和在孔徑d為1μm以上的范圍內(nèi)出現(xiàn)的第2峰的有無(wú)，分別求出與確認(rèn)到的各峰的峰頂(dv/dlogd的最大值)對(duì)應(yīng)的第1眾數(shù)粒徑d1、第2眾數(shù)粒徑d2。

[晶格體積變化率的評(píng)價(jià)]

在25℃的溫度條件下，以0.2i·t(c速率)的電流密度進(jìn)行恒定電流充電直至4.3v(vs.li/li⁺)后，從各試驗(yàn)電池取出正極，進(jìn)行正極復(fù)合材料層的x射線衍射測(cè)定，求出充電后的正極活性物質(zhì)的晶格體積(vc2)。

最大晶格體積vc1與進(jìn)行充電直至4.3v(vs.li/li⁺)時(shí)的晶格體積(vc2)相同、或其以上，因此正極活性物質(zhì)的晶格體積變化率根據(jù)未充電的晶格體積vc0和充電后的晶格體積vc2，通過(guò)[(vc2-vc0)/vc0]×100的式子算出并代用。

[功率特性的評(píng)價(jià)]

在25℃的溫度條件下，以0.2i·t(c速率)的電流密度進(jìn)行恒定電流充電直至4.3v(vs.li/li⁺)，以4.3v(vs.li/li⁺)的恒定電壓進(jìn)行恒定電壓充電直至電流密度變?yōu)?.05i·t(c速率)。需要說(shuō)明的是，在25℃的溫度條件下，將以0.2i·t(c速率)的電流密度進(jìn)行恒定電流放電直至2.5v(vs.li/li⁺)時(shí)的放電容量作為試驗(yàn)電池的額定容量。

接著，以0.2i·t的電流密度進(jìn)行充電直至額定容量一半的容量，將使其休止10分鐘時(shí)的電壓作為開(kāi)始電壓，接著以10i·t的電流密度進(jìn)行10秒放電，測(cè)定10秒后的電壓。將此時(shí)的電壓作為結(jié)束電壓。

將結(jié)束電壓和開(kāi)始電壓的電壓變化量除以10i·t得到的值作為斜率使用，算出變?yōu)?.5v的電流值。然后，將該電流值乘以2.5v，除以正極活性物質(zhì)的涂布量和面積，將所得值作為輸出功率。另外，通過(guò)下式算出輸出功率提高率。

輸出功率提高率＝試驗(yàn)電池a的輸出功率/試驗(yàn)電池b的輸出功率

[表1]

[表2]

由表1可知，實(shí)施例的各試驗(yàn)電池與對(duì)應(yīng)的比較例的各試驗(yàn)電池相比，具有優(yōu)異的功率特性。另外，實(shí)施例的正極復(fù)合材料層具有上述第1峰和第2峰所示的2種細(xì)孔。另一方面，對(duì)于比較例的正極復(fù)合材料層，僅觀測(cè)到上述第1峰。

由表2可知，鋰過(guò)渡金屬氧化物中的ni相對(duì)于過(guò)渡金屬成分的摩爾比低于20％的比較例3、5的試驗(yàn)電池ay、ax的情況與不具有2種細(xì)孔的情況(比較例4、6的試驗(yàn)電池by、bx)相比，未見(jiàn)功率特性的提高。即，認(rèn)為，試驗(yàn)電池ax、ay中，由充電所產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)的晶格體積變化率大，因此，用于提高離子傳導(dǎo)性的正極復(fù)合材料層的結(jié)構(gòu)(細(xì)孔分布)、電解液的分布發(fā)生變化，功率特性未提高。即，僅在正極復(fù)合材料層具有第1峰和第2峰所示的2種細(xì)孔、且ni相對(duì)于過(guò)渡金屬成分的摩爾比為20％以上的情況下，可以提高功率特性。通過(guò)使用實(shí)施例中制作的正極，可以抑制伴隨著充放電的正極活性物質(zhì)的體積變化，即使充放電后也可以維持示出第1峰和第2峰的正極復(fù)合材料層的細(xì)孔分布，可以抑制電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的液體分布的變化，從而可以提高各試驗(yàn)電池的功率特性。

另外，鋰過(guò)渡金屬氧化物焙燒時(shí)添加wo3(實(shí)施例1、4)，例如可以抑制充放電時(shí)的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)功率特性的進(jìn)一步提高。

《實(shí)施的方案2》

<實(shí)施例5＞

上述含有w的鋰過(guò)渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì))使用相對(duì)于活性物質(zhì)混合有0.5wt％的氧化鎢(wo3)的物質(zhì)，形成正極復(fù)合材料層，除此之外，與實(shí)施例4同樣地制作試驗(yàn)電池a5。

<比較例9＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制作試驗(yàn)電池b5。

<實(shí)施例6＞

上述含有w的鋰過(guò)渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì))使用相對(duì)于活性物質(zhì)混合有0.5wt％的氧化鎢(wo3)和相對(duì)于活性物質(zhì)混合有1.0wt％的磷酸鋰(li3po4)的物質(zhì)，形成正極復(fù)合材料層，除此之外，與實(shí)施例4同樣地制作試驗(yàn)電池a6。

<比較例10＞

使用壓延輥對(duì)正極復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時(shí)，不使用上述模具，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作試驗(yàn)電池b6。

對(duì)于實(shí)施例4～6和比較例8～10的各試驗(yàn)電池，進(jìn)行基于上述壓汞法的正極復(fù)合材料層的細(xì)孔分布的眾數(shù)粒徑、充放電后的正極活性物質(zhì)的晶格體積變化率和基于下述方法的功率特性的評(píng)價(jià)。測(cè)定結(jié)果示于表3。

[功率特性的評(píng)價(jià)]

在25℃的溫度條件下，以0.2i·t(c速率)的電流密度進(jìn)行恒定電流充電直至4.3v(vs.li/li⁺)，以4.3v(vs.li/li⁺)的恒定電壓進(jìn)行恒定電壓充電直至電流密度變?yōu)?.05i·t(c速率)。需要說(shuō)明的是，將在25℃的溫度條件下以0.2i·t(c速率)的電流密度進(jìn)行恒定電流放電直至2.5v(vs.li/li⁺)時(shí)的放電容量作為試驗(yàn)電池的額定容量。

接著，以0.2i·t的電流密度進(jìn)行充電直至額定容量一半容量，將進(jìn)行10分鐘休止時(shí)的電壓作為開(kāi)始電壓，接著，以30i·t的電流密度進(jìn)行10秒放電，測(cè)定10秒后的電壓。將此時(shí)的電壓作為結(jié)束電壓。

將結(jié)束電壓和開(kāi)始電壓的電壓變化量除以30i·t而得到的值作為斜率使用，算出變?yōu)?.5v的電流值。然后，將該電流值乘以2.5v，除以正極活性物質(zhì)的涂布量和面積，將所得值作為輸出功率。

另外，通過(guò)下式算出輸出功率提高率。

輸出功率提高率＝試驗(yàn)電池a的輸出功率/試驗(yàn)電池b的輸出功率

[表3]

由表3可知，相對(duì)于正極活性物質(zhì)添加wo3、li3po4(實(shí)施例5、6)，從而例如可以抑制充放電時(shí)的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)功率特性的進(jìn)一步提高。另外，認(rèn)為，wo3、li3po4還發(fā)揮提高電解液的保持性的作用，良好的離子導(dǎo)電通路處于電極內(nèi)，從而特別是以大電流的電流密度放電時(shí)，使離子擴(kuò)散良好，有利于電池性能的提高。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10正極、11正極集電體、12、12x正極復(fù)合材料層、13正極活性物質(zhì)、14、15、15x細(xì)孔。