本公開內(nèi)容公開了特別適合于在鈣基二次電池中使用的電解質(zhì)、在溫和的(mild)溫度和電壓條件下能有效運行的鈣基二次電池、包含該電池的非水性二次蓄電池、以及包含該蓄電池的車輛、電子設(shè)備或固定發(fā)電設(shè)備(stationarypowergeneratingdevice)。
背景技術(shù)：
：二次(即可再充電)電化學(xué)電池和蓄電池是在信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備(例如個人計算機、攝錄一體機(camcorder)和蜂窩電話)以及在汽車工業(yè)中或在固定發(fā)電設(shè)備中廣泛使用的電源。傳統(tǒng)鋰基電池典型地包含其活性材料能接受和釋放鋰離子的正極(也稱為“陰極”)和負(fù)極(也稱為“陽極”)，以及設(shè)置在電極之間并包含鋰離子的電解質(zhì)。傳統(tǒng)鋰基二次電池和蓄電池的壽命并不總是令人滿意的。當(dāng)在可再充電蓄電池中使用有機溶劑時，負(fù)極上的固體-電解質(zhì)中間相(sei)的形成似乎是關(guān)鍵現(xiàn)象。值得注意的是，溶劑似乎在初始充電時分解并形成被稱為固體電解質(zhì)中間相(sei)的固體層，其是電絕緣的，但應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出離子電導(dǎo)性，以允許成功的蓄電池運行。認(rèn)為該中間相在電池循環(huán)時防止電解質(zhì)的進一步分解。因此，sei似乎在控制電池電化學(xué)過程、延遲容量衰減、設(shè)定循環(huán)壽命和最終確定電池性能方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。出于該原因，期望提供具有被賦予良好質(zhì)量sei的二次電池/蓄電池，和/或運行該二次電池/蓄電池以使具有不令人滿意的質(zhì)量的sei可能對電池/蓄電池性能的影響最小化。能量存儲性質(zhì)是在傳統(tǒng)鋰基二次電池和蓄電池中不總是令人滿意的另外方面。因此，期望具有被賦予其負(fù)極的較高容量和較高能量密度的二次電池。同時，當(dāng)在溫和的溫度條件和電位窗口下運行時，電池應(yīng)當(dāng)是可再充電的，以便成為與廣泛的最終應(yīng)用的面板相容的商業(yè)上可行的能量存儲設(shè)備。本公開內(nèi)容公開了特別適合于在鈣基二次電池中使用的電解質(zhì)、在有利的溫度和電壓條件下能有效運行的鈣基二次電池、包含該電池的非水性二次蓄電池、以及包含該蓄電池的車輛、電子設(shè)備或固定發(fā)電設(shè)備。附圖說明圖1是鈣基二次電池的示意圖；圖2是報道循環(huán)伏安法測量的圖，證實了在某些實驗條件下鈣電極的電沉積和剝離(stripping)。測試條件是ec0.5:pc0.5中的0.3mca(clo4)2；a)在1mv/s和各種溫度下；b)在50℃和不同掃描速率下。集流體是不銹鋼；圖3是在75℃下、在ec0.5:pc0.5中的0.3mca(bf4)2中、以-1vvs.ca2+/ca的鈣電鍍模式之后的不銹鋼的照片；圖4是在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2中鈣沉積之前a)和之后b)、c)的銅電極的三張掃描電子顯微鏡圖像。在b)-1vvs.ca2+/ca下、80h期間和c)-1.5vvs.ca2+/ca下、200h期間下，以恒電位模式在75℃下獲得鈣沉積物；圖5是報道在如圖4所限定的實驗c)中所沉積的鈣的eds定量分析的圖；圖6是報道沉積物的同步輻射x射線衍射圖樣的圖，該沉積物是在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2的鈣沉積之后形成在銅盤和不銹鋼柱塞上，是以恒電位模式在-1.5vvs.ca2+/ca下200h期間獲得的；圖7是報道電沉積的鈣的循環(huán)伏安法測量的圖，該電沉積的鈣是在-1.5vvs.ca2+/ca下200h恒電位沉積之后獲得的，電解質(zhì)是ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2，使用多種集流體(鈣、鋁、金)。在所有情況下，掃描速率是1mv/s；圖8是報道電沉積的鈣的循環(huán)伏安法測量的圖，該電沉積的鈣是在-1.5vvs.ca2+/ca下200h恒電位沉積之后獲得的，電解質(zhì)是ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的不同鹽濃度(0.3、0.65和1m)的ca(bf4)2。在所有情況下，掃描速率是1mv/s，且集流體是金；圖9是報道復(fù)合膜負(fù)極的pitt測量的圖，該復(fù)合膜負(fù)極包含在75℃下在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2中經(jīng)循環(huán)的錫電極；圖10是表示復(fù)合粉末電極(組成：80wt％的錫和20wt％的導(dǎo)電炭黑-導(dǎo)電炭黑是carbonsuper也稱作“csp”，市售自timcal)的掃描電子顯微鏡圖像的兩張照片，完全還原a)之前和b)之后(pitt測量)。使用ec0.45:pc0.45:dmc0.1電解質(zhì)中的0.3mca(bf4)2電解質(zhì)在75℃下進行循環(huán)；圖11是報道如圖10的實驗a)和b)中使用的錫顆粒的粒度分布的圖；圖12是報道復(fù)合膜負(fù)極的pitt測量的圖，該復(fù)合膜負(fù)極包含在75℃下在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2中經(jīng)循環(huán)的硅；圖13是報道循環(huán)伏安法測量的圖，證實了在某些實驗條件下鈣電極的電沉積和剝離。測試條件是100℃下ec0.5:pc0.5中的0.3mca(bf4)2。集流體是不銹鋼。分別在圖13a、b、c和d中報道了第1、2、3和10次循環(huán)。公開內(nèi)容在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種包含鈣離子和電解質(zhì)介質(zhì)(諸如由鈣離子和電解質(zhì)介質(zhì)構(gòu)成)的電解質(zhì)，其中電解質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下是非固體的，且其中電解質(zhì)介質(zhì)包含至少兩種不同的非水性溶劑。電解質(zhì)在約20℃的溫度和1atm的壓力下(以下也稱作標(biāo)準(zhǔn)條件)是非固體的。除非另有說明，“非固體”是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下，電解質(zhì)可以是液體、黏性物質(zhì)或凝膠。例如，當(dāng)使用流變儀(例如獲自haake的rheostressrs600流變儀)在標(biāo)準(zhǔn)條件下測量時，其具有低于10cp、諸如低于8cp、例如低于5cp的粘度。有利的是，本文公開的電解質(zhì)被賦予以下性質(zhì)中的一種或多種(諸如全部)：-高的離子電導(dǎo)率，諸如當(dāng)使用傳導(dǎo)率儀(例如oaktoncon11標(biāo)準(zhǔn)傳導(dǎo)率儀)在標(biāo)準(zhǔn)條件下測量時，高于3ms/cm，-允許蓄電池部件(例如分隔件和電極)的良好潤濕性。-基本上無水，使得例如電解質(zhì)包含小于300ppm、諸如小于200ppm、或小于100ppm、例如小于50ppm的水，含水量是用卡爾費休滴定技術(shù)測量的，-大的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，諸如當(dāng)使用循環(huán)伏安法在約75℃下測量時，高于4.5v。以伏特給出電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(esw)。由于該esw是還原時和氧化時的穩(wěn)定性之間的差異，因此不需要參比電極的指示，且因此無論使用何種參比電極都是相同的?？梢酝ㄟ^組裝具有鈣金屬作為參比電極和對電極的三電極緊密電池并使用普遍認(rèn)可的方法：1mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安法來在75℃下測量esw，-當(dāng)在包括于約-70℃和300℃之間、諸如約-70℃和270℃之間或約-70℃和240℃之間或-30℃與150℃之間的溫度下測量時的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性可以由dsc測量來測量，其使用例如dsc204f1netzsch量熱計以10℃/min的加熱速率來進行。電解質(zhì)穩(wěn)定性本質(zhì)上由其中所含的溶劑的穩(wěn)定性決定。當(dāng)溶劑在給定溫度下不分解時，認(rèn)為其在該溫度下是熱穩(wěn)定的。鈣離子可以是鈣鹽的形式，例如無機鈣鹽和/或有機鈣鹽。優(yōu)選地，該鹽是無水的。鹽可以選自四氟硼酸鈣(ca(bf4)2)、高氯酸鈣(ca(clo4)2)、六氟磷酸鈣(ca(pf6)2)、ca(cf3so3)2及其混合物?？梢詢?yōu)選(ca(bf4)2)及其混合物。鹽可以溶解在電解質(zhì)介質(zhì)中。相對于電解質(zhì)的體積，鹽可以以包括在0.05m和2m之間(諸如0.1m和1m之間)的量存在。電解質(zhì)可以基本上不含周期表的i族和ii族的其它金屬離子-例如鋰離子、鈉離子、鉀離子。這意味著電解質(zhì)中可能存在的除鈣以外的金屬離子的量是電化學(xué)無效的。介質(zhì)中存在的每種溶劑基本上無水。除非另有說明，基本上無水是指溶劑可包含等于或低于300ppm、諸如等于或低于50ppm的量的水，如用卡爾費休滴定技術(shù)測量。有利的是，介質(zhì)中存在的每種溶劑及其組合在包括于至少-30和150℃之間的溫度下(穩(wěn)定性窗口)是穩(wěn)定的。介質(zhì)中存在的每種溶劑可以獨立地選自環(huán)狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、環(huán)狀酯、環(huán)醚、直鏈醚及其混合物。環(huán)狀碳酸酯可以選自碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸氟代亞乙酯(fec)及其混合物。直鏈碳酸酯可以選自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)及其混合物。環(huán)狀酯碳酸酯可以是γ-丁內(nèi)酯和/或γ-戊內(nèi)酯。環(huán)醚可以是四氫呋喃(thf)和/或2-甲基四氫呋喃。直鏈醚可以選自二甲氧基乙烷(dme)、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚(tedge)、四乙二醇二甲醚(tedge)及其混合物。另外地或可選地，溶劑可以包含二甲基亞砜(dmso)或腈溶劑(諸如乙腈、丙腈和3-甲氧基丙腈)。優(yōu)選地，至少兩種溶劑中的一種是碳酸亞乙酯(ec)。例如，電解質(zhì)介質(zhì)可以包含碳酸亞乙酯(ec)和碳酸亞丙酯(pc)，諸如式ech:pc1-h的組合，其中比率表示為體積:體積，且h為0≤h≤1，諸如0.2≤h≤0.8或h為0.5。碳酸亞乙酯(ec)和碳酸亞丙酯(pc)的混合物可以在-90℃和240℃之間是穩(wěn)定的。溶劑可以是例如碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)和碳酸二甲酯(dmc)的組合，諸如具有式ecx:pcy:dmcz的組合，其中比率表示為體積:體積，且0≤x,y,z≤1，x+y+z＝1。相對于100質(zhì)量％的電解質(zhì)，該至少兩種溶劑可以以包含在約50和99質(zhì)量％之間的總(即組合)量存在。例如，相對于100質(zhì)量％的電解質(zhì)，溶劑可以以包含在約70和99質(zhì)量％之間的量存在。該范圍對于獲得液體電解質(zhì)是優(yōu)選的。當(dāng)電解質(zhì)介質(zhì)還包含聚合物(諸如膠凝聚合物)時，相對于100質(zhì)量％的電解質(zhì)，溶劑有利地以包含在約50和70質(zhì)量％之間的量存在。該范圍對于獲得凝膠聚合物電解質(zhì)是優(yōu)選的。電解質(zhì)介質(zhì)還可以包含促進鈣鹽離解和/或增強鈣鹽溶解的組分(例如冠醚)。電解質(zhì)介質(zhì)還可以包含膠凝聚合物。這典型地是凝膠聚合物電解質(zhì)的情況。膠凝聚合物可以選自聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)及其混合物。當(dāng)電解質(zhì)介質(zhì)包含如上限定的膠凝聚合物時，其可以進一步包含填料，該填料包含：-可以交聯(lián)和/或熱固化的成分，例如以改進電解質(zhì)機械性能，-增塑劑，例如以改進電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性，-納米顆粒/納米陶瓷，和/或-促進鈣鹽離解和/或增強鈣鹽溶解的成分(例如冠醚)。納米顆粒/納米陶瓷可以包含al2o3、sio2、zro2、mgo和/或ceo2，并且可以具有等于或低于約15nm的平均粒度(該值可以通過上述公開的方法測量)?？梢蕴砑釉摮煞忠栽黾与娊赓|(zhì)導(dǎo)電性。具有5.8nm的平均粒度的合適的al2o3納米顆粒購自aldrichresearchgrade。具有7.0nm的平均粒度的合適的sio2納米顆粒購自aldrichresearchgrade。填料可以以低于總凝膠聚合物電解質(zhì)重量的10重量％的量存在。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在鈣基二次電池的情況下使用本文公開的電解質(zhì)時，該電解質(zhì)導(dǎo)致在負(fù)極處形成良好質(zhì)量的sei。盡管不意在受任何理論束縛，但認(rèn)為良好質(zhì)量的sei對于離子合適的電導(dǎo)性、從而改善電池/蓄電池性能而言是重要的。在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種鈣基二次電池，其包括：-包含負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述負(fù)極活性材料能接受和釋放鈣離子，-包含正極活性材料的正極，所述正極活性材料能接受和釋放鈣離子，和-設(shè)置在該負(fù)極和該正極之間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含鈣離子和電解質(zhì)介質(zhì)(諸如由鈣離子和電解質(zhì)介質(zhì)構(gòu)成)，其中該電解質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下是非固體的，并且其中該電解質(zhì)介質(zhì)包含至少兩種不同的非水性溶劑。負(fù)極可以是包含負(fù)極活性材料的電極，所述活性材料包含金屬性鈣或鈣合金。有利的是，合金具有式(i)camb，其中m是0≤m≤3，b是金屬或半導(dǎo)體元素。負(fù)極可以由如本文限定的負(fù)極活性材料構(gòu)成。優(yōu)選地，負(fù)極活性材料包含金屬性鈣(以下也稱為“鈣金屬”)，諸如由金屬性鈣構(gòu)成。優(yōu)選是因為例如鈣金屬的“理論”大容量(1.34ah/g)及其最佳電位vs.ca2+/ca。負(fù)極可以是例如金屬性鈣的箔。在該情況下，金屬性鈣也可以起集流體的作用。因此，在鈣基二次電化學(xué)電池的組裝期間可以使用預(yù)形成的含金屬性鈣的負(fù)極。負(fù)極可以包含載體(諸如集流體)，或由載體構(gòu)成，具有金屬性鈣涂層作為負(fù)極活性材料?？梢酝ㄟ^在集流體上沉積金屬性鈣來獲得涂層。涂層可以僅存在于載體的一部分上，或存在于整個載體上。集流體可以是箔、泡沫或柵板的形式。集流體可以包含銅、鋁、不銹鋼、鎳、金、鉑、鈀、鈦或碳，諸如由銅、鋁、不銹鋼、鎳、金、鉑、鈀、鈦或碳構(gòu)成。例如，集流體可以包含銅、鋁、不銹鋼、鎳、金、鉑和鈀中的一種或多種，諸如由銅、鋁、不銹鋼、鎳、金、鉑和鈀中的一種或多種組構(gòu)成?？蛇x地，集流體可以包含碳(例如型碳紙)，諸如由其構(gòu)成。銅、不銹鋼、鎳和碳、特別是碳和不銹鋼是成本有效的選擇。金或鋁的使用呈現(xiàn)出優(yōu)點，因為這些材料表現(xiàn)出與鈣的最低的晶格失配。碳和鋁呈現(xiàn)出更輕的優(yōu)點。已知在載體(諸如集流體)上沉積金屬性鈣的技術(shù)。電化學(xué)沉積是一種可能性。在電池組裝期間在預(yù)先加入的載體上金屬性鈣的原位沉積是一種可能性。原位沉積可以在電池使用或充電時發(fā)生。例如在本公開內(nèi)容的實施例1至5中例示了原位沉積。脈沖激光沉積或rf濺射是其它選擇。在該情況下，可以使用純鈣金屬的靶。該靶可商購自例如americanelements。鎳泡沫或柵板(其上可沉積金屬性鈣)也可商購自goodfellow。由銅或鋁制成的泡沫或柵板以及碳泡沫(鋁、銅或碳泡沫的一個可能供應(yīng)商是erg-materials&aerospacecorporation)，或碳紙(碳紙的一個可能供應(yīng)商是toray)的箔或柵板也是可商購的。預(yù)成形的含金屬性鈣的負(fù)極和金屬性鈣沉積(例如原位沉積)的使用不是相互排斥的選擇。如果需要，可以在已由金屬性鈣制成的集流體上進行金屬性鈣沉積。負(fù)極活性材料可以包含具有如上限定的式(i)的鈣合金，諸如由其構(gòu)成。在本文公開的負(fù)極中，鈣合金(諸如式(i)的合金)可以使得負(fù)極的電位有利地低于2.5vvs.ca2+/ca，諸如低于2vvs.ca2+/ca，例如低于1.8vvs.ca2+/ca，低于1.5vvs.ca2+/ca。例如，比容量高于200mah/g，諸如高于300mah/g。除非另有說明，在本說明書和附圖中的電位(以伏特計)相對于ca2+/ca給出。通過恒電位儀測量相對于準(zhǔn)參比電極的電位。通常使用二茂鐵或類似的內(nèi)標(biāo)物(如二茂鈷)。已知二茂鐵的使用適合于在非水性介質(zhì)中的工作。在式(i)中，b例如選自錫(sn)、硅(si)、鍺(ge)及其混合物。例如，式(i)的合金可以是sncan、sicap和/或gecag，其中n、p和g各自獨立地為0≤n,p,g≤3。變量m，n，p和g不必是整數(shù)。下面通過式、摩爾質(zhì)量和理論比容量來確定合適的含硅的式(i)化合物的實例：摩爾質(zhì)量(g/mol)理論比容量(mah/g)si28.0863818ca3si148.321084ca2si108.24991ca5si3(或ca5/3si)314.65852casi68.164787ca3si4(或ca3/4si)232.58692casi2(或ca0.5si)96.250557下面通過式、摩爾質(zhì)量和理論比容量來確定合適的含錫的式(i)化合物的實例：摩爾質(zhì)量(g/mol)理論比容量(mah/g)sn118.71903ca3sn238.94673ca2sn198.71540ca5sn3(或ca5/3sn)556.52482ca7sn6(或ca7/6sn)992.81378casn158.79338負(fù)極活性材料可以包含一種或多種不同的式(i)的合金。負(fù)極活性材料可以由如上限定的鈣合金組成。負(fù)極可以是粉末復(fù)合物負(fù)極。該電極可通過加工(諸如壓縮)混合物(a)來獲得，該混合物(a)包含成分(a1)和成分(a2)，諸如由成分(a1)和成分(a2)構(gòu)成：-成分(a1)：其為負(fù)極活性材料，例如如上所限定的鈣合金，和-成分(a2)：其顯示電子傳導(dǎo)性質(zhì)和/或電極體積變化抑制性質(zhì)?；旌衔?a)的獲得可以通過常規(guī)技術(shù)來進行。例如，混合物(a)可以通過例如借助行星式磨機(例如可商購自fritsch的球磨機)的手段簡單混合各種成分而獲得?？梢韵鄬τ诨旌衔?a)的重量，以包含在約50％和約100％之間、優(yōu)選約65％和約95％之間、諸如約70％和約90％之間、例如約75％的量來使用成分(a1)?？梢韵鄬τ诨旌衔?a)的重量，以包含在約0％和約40％之間、優(yōu)選約10％和約30％之間、例如25％的量使用成分(a2)。當(dāng)負(fù)極在使用中時，認(rèn)為成分(a2)的性質(zhì)是有用的。負(fù)極可以是復(fù)合膜負(fù)極。該電極可通過加工漿料(b)獲得，該漿料(b)包含成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)和成分(b4)，諸如由成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)和成分(b4)構(gòu)成：-成分(b1)：其為負(fù)極活性材料，例如如上限定的鈣合金，-成分(b2)：其顯示電子傳導(dǎo)性質(zhì)和/或電極體積變化抑制性質(zhì)，-成分(b3)：其為粘合劑，-成分(b4)：其為溶劑。如實施例6和7中所證實的，復(fù)合膜負(fù)極優(yōu)于粉末復(fù)合物負(fù)極?？梢韵鄬τ诔煞?b1)至(b3)的組合重量(即漿料(b)的固體含量)，以包含在約50重量％和90重量％之間的量使用成分(b1)。當(dāng)成分(b1)包含硅(例如式(i)的含硅合金)時，其可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以約70重量％的量存在。當(dāng)成分(b1)包含錫(例如式(i)的含錫合金)時，其可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以約85重量％的量存在?？梢韵鄬τ诔煞?b1)至(b3)的組合重量以包含在約5重量％和30重量％之間的量使用成分(b2)。當(dāng)成分(b1)包含硅(例如式(i)的含硅合金)時，成分(b2)可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以約22重量％的量存在。當(dāng)成分(b1)包含錫(例如式(i)的含錫合金)時，成分(b2)可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以約7重量％的量存在。可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以包含在約5重量％和25重量％之間的量使用成分(b3)。當(dāng)成分(b1)包含硅(例如式(i)的含硅合金)時，成分(b3)可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以約8重量％的量存在。當(dāng)成分(b1)包含錫(例如式(i)的含錫合金)時，成分(b3)可以相對于成分(b1)至(b3)的組合重量以約8重量％的量存在?？梢砸赃m于賦予漿料可工作粘度的任何量使用成分(b4)。例如，相對于成分(b1)至(b3)的組合重量，其可以以約500重量％的量使用。漿料(b)還可以包含通常用于電極制造中的成分，諸如適于賦予負(fù)極自立性質(zhì)的成分(b5)。成分(a1)和(b1)可以是具有落在0.01至100微米范圍內(nèi)(例如在0.15至50微米范圍內(nèi))的平均粒度的顆粒形式。平均粒度可以由顆粒供應(yīng)商告知或通過例如sem(掃描電子顯微鏡)、tem(透射電子顯微鏡)或激光粒度測定技術(shù)測量。在漿料(b)的情況下，成分(b2)能典型地促進漿料制備和沉積。成分(a2)和(b2)可以包含顆粒狀碳，諸如由顆粒狀碳構(gòu)成。顆粒狀碳可以選自炭黑(諸如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱解炭黑)；石墨(諸如天然石墨(例如鱗狀石墨)、人造石墨和膨脹石墨)；來自木炭和煤炭的活性炭；通過碳化合成纖維和石油瀝青基材料獲得的碳纖維；碳納米纖維；管狀碳(諸如碳納米管)；和石墨烯中的一種或多種。合適的導(dǎo)電炭黑是可商購自timcal的carbonsupersuper的主要特征是它們的高純度、高結(jié)構(gòu)和它們的適度的表面積。高純度由低灰分、水分、硫和揮發(fā)物含量證明，而它們的高結(jié)構(gòu)由吸油性和導(dǎo)電性表示。super導(dǎo)電炭黑是具有高至非常高的空隙體積的炭黑，源于炭黑顆粒之間的間隙，因其復(fù)雜的排列和孔隙率，所謂的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)允許在電極混合物中以低至非常低的碳含量保留導(dǎo)電性碳網(wǎng)絡(luò)。super是在325目篩上沒有或幾乎沒有篩余物的材料。成分(b3)典型地用于確保負(fù)極成分的黏著。成分(b3)可以包含熱塑性和/或熱固性樹脂，諸如由熱塑性和/或熱固性樹脂構(gòu)成。成分(b3)可以選自顯示各種分子量的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素(cmc)或其鹽、以及它們的混合物。例如，成分(b3)可以是cmc和sbr的組合。成分(b3)還可以選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe樹脂)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物。成分(b3)還包含具有連接到聚(四氟乙烯)主鏈的磺酸酯基封端的全氟代乙烯基醚基團的共聚物。一個實例是可商購自名稱的共聚物。例如，共聚物可以是具有連接到聚(四氟乙烯)主鏈的磺酸酯基封端的全氟乙烯基醚基團的共聚物在水和20重量％的醇的混合物中的分散體。該產(chǎn)品可商購自ionpowerinc.的商標(biāo)liquiontm。成分(b4)典型地用于賦予漿料(b)粘稠外觀。成分(b4)可以是選自丙酮、醇(諸如乙醇)、環(huán)狀脂族烴化合物(諸如環(huán)己烷)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸亞丙酯(pc)、n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃(thf)、水及其混合物的溶劑。成分(b5)的實例是增塑劑，諸如聚乙二醇(peg)、冠醚和鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)中的任何一種或多種。漿料(b)的獲得可以通過常規(guī)技術(shù)進行。例如，漿料(b)可以通過如下獲得：例如借助高性能分散器(諸如可得自ika的分散器)或超聲分散器(諸如可得自hielscher的分散器)的手段或/和借助離心混合器(例如可商購自thinky)的手段將固體成分(例如成分(b1)至(b3))分散在成分(b4)中。wo2013139370公開了例如通過將顆粒狀碳、粘合劑和任選的催化劑懸浮在溶劑中來制造漿料的方法。如上所限定的復(fù)合膜負(fù)極(無論是自立的還是被載持的)可以通過如下方法制造，該方法包括在載體上沉積負(fù)極活性材料(例如，以漿料(b)的形式)的步驟i)。沉積可以是鑄造或浸漬，這恰當(dāng)?shù)厝Q于例如電極的期望結(jié)構(gòu)(自立或載持在集流體上，且在該后一種的情況中，所使用的集流體的類型)。鑄造可以通過刮刀法進行，其允許精細(xì)地控制活性材料沉積層的厚度。對于鑄造，載體可以是箔的形式。對于鑄造，如果其是集流體，則載體可以由例如銅、鋁、不銹鋼、鎳、金、鉑、鈀、鈦或碳制成，或例如用于自立電極的玻璃或特氟隆。浸漬可以如wo2013139370(pct公布第16頁第19行以后)中所公開的那樣進行，其中用包含顆粒狀碳、粘合劑、溶劑和任選的催化劑的漿料浸漬碳泡沫載體，用以制造鋰-空氣蓄電池用負(fù)極活性材料。典型地，當(dāng)載體是泡沫形式的集流體時，選擇浸漬。當(dāng)負(fù)極被設(shè)計為自立負(fù)極(諸如自立膜負(fù)極)時，該方法可以進一步包括干燥沉積在載體上的活性材料的步驟ii-1)，和去除(例如剝離)載體的后續(xù)步驟iii-1)。可選地，該方法可以進一步包括干燥沉積在載體上的活性材料的步驟ii-2)和進一步加工步驟ii-2)中獲得的產(chǎn)物的后續(xù)步驟iii-2)。該方法的實施方案適合于獲得這樣的負(fù)極，其中載體是如上所限定的集流體，且由此其是最終負(fù)極的一部分。步驟iii-2)中的進一步加工可包括熱處理步驟ii-2)的產(chǎn)物的步驟。典型地，熱處理在低于活性材料中包含的合金的熔融溫度的溫度下進行。步驟iii-2)中的進一步加工可包括切割和/或壓制步驟ii-2)的經(jīng)任選地?zé)崽幚淼漠a(chǎn)物的步驟。典型地，在107至109pa的壓力下進行壓制。可以以任何順序進行切割和壓制。有利地，電池可以進一步包括溫度控制元件。例如，溫度控制元件可以不是電池的物理部分(例如，電池的集成部分)，但它們可以配置為相互作用。溫度控制元件可以配置為具備加熱功能和/或冷卻功能，例如，取決于電池是否用在其中已存在熱源的環(huán)境中-例如燃料發(fā)動機。當(dāng)考慮在使用時電池因焦耳效應(yīng)而導(dǎo)致的不可避免的自加熱時，配置為具備至少冷卻功能的元件可以是有利的?？蛇x地，溫度控制元件可以配置為向與電池一起存在的加熱和/或冷卻元件提供指令?？梢栽诶鏰.pesaran等人“coolingandpreheatingofbatteriesinhybridelectricvehicles”，the6thasme-jsmethermalengineeringjointconference，march16-20,2003，ted-aj03-633中找到關(guān)于將混合動力電動汽車中的高壓蓄電池組預(yù)加熱至高達(dá)室溫(即25度)的可能技術(shù)方案的背景信息。溫度控制元件配置成使電池處于和/或保持在約30℃和150℃之間(諸如約50℃和110℃之間)的溫度，發(fā)現(xiàn)這對于運行本文公開的電池是特別有效的。雖然不希望受任何理論的束縛，但是認(rèn)為在該溫度下，在其中sei具有不令人滿意的質(zhì)量本身的那些情況下也可以實現(xiàn)sei的適當(dāng)?shù)膫鲗?dǎo)性。因此，如果電池在以低溫為特征的環(huán)境(諸如暴露于冬季溫度的裝置或車輛)中運行，則使溫度控制元件適當(dāng)?shù)鼐邆浼訜崾侄?例如預(yù)加熱手段)(諸如電阻加熱器和/或熱泵)和/或與其結(jié)合，以便使電池處于期望的運行溫度。在車輛的裝置具備諸如燃料發(fā)動機或燃料電池的熱源、功率逆變器或附近的產(chǎn)生熱量的其它裝置的情況下，溫度控制元件也可以具備冷卻手段，例如構(gòu)造成吹送強制空氣的風(fēng)扇和/或構(gòu)造成運行制冷循環(huán)的制冷單元，以便將電池維持在適當(dāng)?shù)倪\行溫度窗口內(nèi)。根據(jù)一些實施方案，溫度控制元件可以包括僅用于意圖一直暴露于高于約30℃的溫度的那些應(yīng)用的冷卻手段。溫度控制元件可以是包括加熱和冷卻手段二者的集成電池?zé)峁芾硌b置。該裝置可以以通過例如計算機輔助裝置(也可能是溫度控制元件的一部分)的受控方式運行，以便根據(jù)環(huán)境條件達(dá)到并保持適當(dāng)?shù)倪\行溫度。電池還可以包含分隔體。分隔體可以是多孔膜或非織造布。例如，分隔體可以包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚偏二氟乙烯和玻璃陶瓷或其混合物。分隔體可以包含電解質(zhì)。納入本實施方案的二次電池可通過用液體電解質(zhì)接觸(例如浸漬)分隔體來得到。正極活性材料可以包含優(yōu)選在高于相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(nhe)表示的-1.5v的電位下與鈣可逆地反應(yīng)的任何材料。例如，正極活性材料可以包含過渡金屬和/或周期表第vi族元素的氧化物(諸如釩氧化物，例如v2o5)，諸如由它們構(gòu)成。結(jié)晶v2o5是一個實例。無定形的含v2o5的化合物(諸如含有v2o5和結(jié)晶抑制劑的化合物)是另一個實例。這些化合物證明能有效地控制(host)鈣。二次電池可以具有任何形式，諸如棱柱形或圓柱形。本文公開的二次電池是鈣基的。這意味著在兩個電極處發(fā)生的氧化還原反應(yīng)涉及鈣離子。換句話說，考慮到電極和設(shè)置在它們之間的電解質(zhì)的特性，電池的運行原理涉及正極活性材料和負(fù)極活性材料與鈣離子的反應(yīng)。該原理類似于，例如傳統(tǒng)的鋰金屬或鋰離子二次電池，但是是基于鈣而不是鋰。盡管不希望受任何理論束縛，但是認(rèn)為當(dāng)負(fù)極活性材料包含金屬性鈣(諸如由金屬性鈣構(gòu)成)時，在電池放電期間在負(fù)極處發(fā)生的化學(xué)半反應(yīng)是ca(金屬)→ca2++2e-,而在電池充電期間發(fā)生的化學(xué)半反應(yīng)是ca2++2e-→ca(金屬)。類似地，當(dāng)負(fù)極活性材料包含如上限定的式(i)的鈣合金(諸如由如上限定的式(i)的鈣合金構(gòu)成)時，在電池放電期間在負(fù)極處發(fā)生的化學(xué)半反應(yīng)為camb(合金)→ca2++2me-+b，而在電池充電期間發(fā)生的化學(xué)半反應(yīng)是ca2++2me-+b→camb(合金)。與本申請的鈣基二次電池相關(guān)的優(yōu)點例如：-電池的能量密度理論上高于市售的二次鋰基電池的能量密度。特別是本文公開的負(fù)極的容量高于例如通常用于傳統(tǒng)鋰基電池中的含石墨的負(fù)極的容量，和-電池可以在溫和的溫度下有效地運行。實際上，由于電解質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下是非固體的，因此不需要使用極高的運行溫度以例如保持其處于流體、傳導(dǎo)狀態(tài)(因為必須具有熔融的鈣鹽(諸如cacl2)用作電解質(zhì))。本發(fā)明的電池的運行溫度對于絕大多數(shù)的常規(guī)應(yīng)用是可接受的，并且在很大程度上與傳統(tǒng)鋰基電池的運行溫度重疊。這表示本發(fā)明的電池可以用作傳統(tǒng)的信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備(例如個人計算機、攝錄一體機和蜂窩電話)中、汽車工業(yè)中和固定發(fā)電設(shè)備中的電源。本文公開的鈣基二次電池相對于傳統(tǒng)鋰基電池的優(yōu)點尤其與以下事實相關(guān)：每個鋰離子的反應(yīng)涉及一個電子的傳遞，而每個鈣離子的反應(yīng)涉及兩個電子的傳遞。因此，實現(xiàn)一定電極容量所需的客體鈣離子的數(shù)量是鋰離子的一半，具有較低的結(jié)構(gòu)影響?？蛇x地，可以認(rèn)為，對于具有相同離子量的電極的反應(yīng)，相對于鋰，鈣的電化學(xué)容量加倍。因此，本文公開的二次電池被賦予理論上高于市售的二次鋰基電池的能量密度。特別地，本文公開的負(fù)極的容量高于例如通常用于鋰基二次蓄電池的石墨基負(fù)極的容量。在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種用于運行如上所限定的鈣基二次電池的方法，所述方法包括將電池工作溫度設(shè)定在約30℃和150℃之間(諸如約50℃和110℃之間)的步驟。有利地，該方法還包括將負(fù)極運行電位窗口設(shè)置在相對于ca2+/ca于約-1.5v和3.0v之間(諸如-1.5v和1.8v之間)的步驟。用于運行電池的方法可以進一步包括提供處于經(jīng)充電狀態(tài)(諸如完全充電狀態(tài))的電池的步驟。在負(fù)極活性材料是待原位沉積的金屬性鈣或者負(fù)極活性材料是具有m等于0的式(i)的合金的情況下，電池最初處于放電狀態(tài)，因此需要預(yù)充電步驟以便以“充電狀態(tài)”提供，從而做好使用準(zhǔn)備。在負(fù)極活性材料是具有m大于0的式(i)的合金的情況下，或者在其已包含金屬性鈣(例如在負(fù)極是預(yù)形成的含金屬性鈣的負(fù)極的情形)的情況下，二次電池可以直接以放電模式運行，而不需要預(yù)充電步驟。該選擇對于某些應(yīng)用可能是優(yōu)選的，但應(yīng)在電池組裝之前制備合金。在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種非水性鈣基二次蓄電池，其包含如上所限定的鈣基二次電池(例如多個鈣基二次電池)，其中至少一個是如上所限定的鈣基二次電池，或者多個鈣基二次電池各自獨立地是如上所限定的鈣基二次電池。蓄電池可以包含一個或多個如上所限定的二次電池和殼體。在如上所限定的溫度控制元件存在的情況下，殼體可以被該元件包圍。在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種包含如上所限定的非水性鈣基二次蓄電池的車輛(諸如機動車)。在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種包含如上所限定的非水性鈣基二次蓄電池的電子設(shè)備(諸如信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備(例如個人計算機、攝錄一體機或蜂窩電話))。在一個方面，本公開內(nèi)容公開了一種包含如上所限定的非水性鈣基二次蓄電池的固定發(fā)電設(shè)備。實施例以下實驗實施例是說明性的，并且使得本發(fā)明的功能能夠被理解。本發(fā)明的范圍不受限于下文描述的具體實施例。實施例1具有不銹鋼集流體的鈣金屬負(fù)極，和在ec0.5:pc0.5中的0.3mca(clo4)2作為電解質(zhì)。在三電極swagelok型緊密電池中以1mv/s進行循環(huán)伏安法(cv)(如在d.guyomard等人，j.electrochem.soc.(1992)，第139卷，第937頁中討論的)，用鈣金屬的片(由aldrich提供)作為對電極和參比電極。工作電極集流體是不銹鋼。使用兩個whattmangf/d硼硅酸鹽玻璃纖維的片材作為分隔體，含浸有電解質(zhì)(約0.5cm3的ec0.5:pc0.5中的0.3mca(clo4)2)。在各種溫度(即25、50和75℃)下進行cv，并且在相對于ca2+/ca的-1和2v之間掃描電位(參見圖2)。對于高于25℃(圖2中的室溫)的溫度，測量出顯著的氧化電流和還原電流。的確，對于略高于0vvs.ca2+/ca的電位觀察到了氧化峰，其可歸因于鈣剝離，并且發(fā)生在低于約-0.5vvs.ca2+/ca的電位下的還原過程可歸因于鈣鍍敷。實施例2具有不銹鋼集流體的鈣金屬負(fù)極，和在ec0.5:pc0.5中的0.3mca(bf4)2作為電解質(zhì)。在該實施例2中，在75℃下以恒電位模式(與實施例1的cv技術(shù)相反)進行沉積。圖3中示出鈣沉積后的不銹鋼柱塞電極的照片，并且可見灰色的類金屬性的沉積物。實施例3具有銅集流體的鈣金屬負(fù)極，和在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2作為電解質(zhì)。使用具有鈣金屬的片作為對電極和參比電極的雙電極swagelok型緊密電池，在-1和-1.5vvs.ca2+/ca下通過恒電位沉積在75℃下進行200小時的鈣電鍍。使用20微米(μm)厚的銅盤或不銹鋼柱塞作為工作電極(即，鍍鈣基材)。使用兩個whattmangf/d硼硅酸鹽玻璃纖維的片材作為分隔體，含浸有電解質(zhì)(約0.5cm3的ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2)。圖4a中示出鈣沉積之前的銅基材的掃描電子顯微鏡圖像。在-1vvs.ca2+/ca下沉積80h后，可以看出由微米尺寸的聚集體組成的沉積物(圖4b)。沉積物非常薄并且仍然可以觀察到銅基材。對于較長的沉積時間(即200h)和在-1.5vvs.ca2+/ca下，獲得了厚得多的沉積物(圖4c)，并且從eds分析檢測到的主要元素是鈣、氟和氧，銅eds峰幾乎未檢測到(<5％at.，圖5)，這表明鈣沉積物為至少微米厚。從工作電極的表面刮擦厚的沉積物并將該其填充在毛細(xì)管內(nèi)，其在氬氣氣氛下進一步密封。使用同步輻射(alba)進行x射線衍射，且除了基材污染之外，所有峰(圖6)歸因于鈣金屬或caf2，后者是由于電解質(zhì)分解產(chǎn)生的固體電解質(zhì)中間相的成分。實施例4具有多種集流體的鈣金屬負(fù)極，和在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2作為電解質(zhì)。使用與實施例3相同的電化學(xué)裝置，除了我們在此測試各種集流體的影響(圖7)。實施例5具有由在其上沉積了金的不銹鋼組成的集流體的鈣金屬負(fù)極，和在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中xmca(bf4)2(x＝0.3、0.65、1)作為電解質(zhì)。使用與實施例3相同的電化學(xué)裝置，除了我們在此測試各種鹽濃度的影響(圖8)。實施例6含錫復(fù)合膜作為負(fù)極(具有銅集流體)，和在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2作為電解質(zhì)。通過在nmp中混合85重量％的活性材料(即，具有150nm的平均粒度的錫顆粒，由aldrich提供)、8重量％的作為粘合劑的pvdf和7重量％的作為碳添加劑的csp來制備漿料。通過磁力攪拌3小時進行漿料的混合，將含有漿料的小瓶每隔1小時置于超聲波浴中10分鐘。通過如下制備復(fù)合物電極：用250微米的刮刀將漿料沉積在20微米厚的銅箔上并進一步在120℃下在真空下干燥。一旦干燥，切出0.8cm2盤狀電極并在7.8×108pa下壓制。然后將所得的含錫復(fù)合膜電極作為swagelok型電池(具有鈣金屬的枝晶片作為對電極和參比電極)中的陽極進行測試。使用兩個whattmangf/d硼硅酸鹽玻璃纖維的片材作為分隔體，含浸有電解質(zhì)(約0.5cm3的ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2)。在使用電位臺階為5mv的動電位間歇滴定技術(shù)(potentiodynamicintermittenttitrationtechnique，pitt)的電化學(xué)測試期間，溫度設(shè)定為75℃。當(dāng)電流降至低于2μa(對應(yīng)于c/400的倍率)時，電位步進到下一個值，這意味著在400小時內(nèi)每摩爾錫插入1molca2+。在第一次還原時，獲得高達(dá)1770mah/g的比容量(圖9)。在第一次氧化時，記錄了約1027mah/g的比容量，表明在還原時發(fā)生的氧化還原過程在一定程度上的可逆性。對完全還原低至-0.5vvsca2+/ca之前和之后的粉末樣品拍攝掃描電子顯微鏡圖像(圖10)，并通過使用“imagej”軟件隨機測量100個顆粒的直徑來評價粒度分布(圖11)。在還原之后計算出顯著的錫粒度增大，其中錫顆粒的平均直徑從原始粉末的約0.5μm到完全還原之后約1.1μm，如預(yù)期sncan合金的形成那樣。實施例7含錫復(fù)合粉末作為負(fù)極(具有不銹鋼柱塞作為集流體)，和在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2作為電解質(zhì)。通過混合75重量％的活性材料(即，具有150nm的平均粒度的錫顆粒，由aldrich提供)和25重量％的作為碳添加劑的csp來制備粉末。通過使用瑪瑙研缽手工研磨進行15分鐘的粉末的混合。將所得的復(fù)合粉末電極作為swagelok型電池(具有鈣金屬的枝晶片作為對電極和參比電極)中的陽極進行測試。使用兩個whattmangf/d硼硅酸鹽玻璃纖維的片材作為分隔體，含浸有電解質(zhì)(約0.5cm3的ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2)。在使用電位臺階為5mv的動電位間歇滴定技術(shù)(pitt)的電化學(xué)測試期間，溫度設(shè)定為75℃。當(dāng)電流降至低于2μa(對應(yīng)于c/400的倍率)時，電位步進到下一個值，這意味著在400小時內(nèi)每摩爾錫插入1molca2+。對完全還原低至-0.5vvsca2+/ca之前和之后的粉末樣品拍攝掃描電子顯微鏡圖像(圖10)，并通過使用“imagej”軟件隨機測量100個顆粒的直徑來評價粒度分布(圖11)。在還原之后計算出顯著的錫粒度增大，其中錫顆粒的平均直徑從原始粉末的約0.5μm到完全還原之后約1.1μm，如預(yù)期sncan合金的形成那樣。實施例8含硅復(fù)合膜作為負(fù)極(具有銅集流體)，和在ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2。通過在nmp中混合70重量％的活性材料(即，具有325目的平均粒度的硅顆粒，由aldrich提供)、8重量％的作為粘合劑的pvdf和22重量％的作為碳添加劑的csp來制備漿料。通過磁力攪拌3小時進行漿料的混合，將含有漿料的小瓶每隔1小時置于超聲波浴中10分鐘。通過如下制備復(fù)合物電極：用250微米的刮刀將漿料沉積在20微米厚的銅箔上并進一步在120℃下在真空下干燥。一旦干燥，切出0.8cm2盤狀電極并在7.8×108pa下壓制。將所得的含硅復(fù)合膜電極作為swagelok型電池(具有鈣金屬的枝晶片作為對電極和參比電極)中的陽極進行測試。使用兩個whattmangf/d硼硅酸鹽玻璃纖維的片材作為分隔體，含浸有電解質(zhì)(約0.5cm3的ec0.45:pc0.45:dmc0.1中的0.3mca(bf4)2)。在使用電位臺階為5mv的動電位間歇滴定技術(shù)(potentiodynamicintermittenttitrationtechnique，pitt)的電化學(xué)測試期間，溫度設(shè)定為75℃。當(dāng)電流降至低于5μa(對應(yīng)于c/400的倍率)時，電位步進到下一個值，這意味著在400小時內(nèi)每摩爾錫插入1molca2+。在第一次還原時，獲得高達(dá)1589mah/g的比容量(圖12)，與中心位于約0.6vvs.ca2+/ca的偽平臺(pseudoplateau)相關(guān)。實施例9具有不銹鋼集流體的鈣金屬負(fù)極，和在ec0.5:pc0.5中的0.3mca(bf4)2作為電解質(zhì)。在該實施例9中，在具有鈣金屬的片(由aldrich提供)作為對電極和參比電極的三電極swagelok型電池中，在100℃下進行在0.5mv/sec下的循環(huán)伏安法(cv)20次循環(huán)。工作電極集流體是不銹鋼。使用兩個whattmangf/d硼硅酸鹽玻璃纖維的片材作為分隔體，含浸有電解質(zhì)(約0.5cm3的ec0.5:pc0.5中的0.3mca(bf4)2)。在100℃下進行cv，并且在相對于ca2+/ca的-1.5和2v之間掃描電位(參見圖13)。測量到顯著的氧化電流和還原電流。用于鈣的鍍敷和剝離的起始電位分別為約-0.68v和約-0.5vvs.ca2+/ca。當(dāng)前第1頁12