專利名稱：：丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸音性能優(yōu)異的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法。
背景技術(shù)：
：將熱塑性樹脂擠出發(fā)泡成型得到的擠出發(fā)泡體，或者通過用具有多個(gè)小孔的模頭將熱塑性樹脂擠出，然后將被擠出的樹脂細(xì)條集束之后再將其外面熔接使之發(fā)泡的所謂的線材擠出而成型得到的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體，由于質(zhì)量輕并在機(jī)械特性方面優(yōu)良，因此作為建筑、土木領(lǐng)域或汽車領(lǐng)域等各領(lǐng)域中的結(jié)構(gòu)材料被廣泛利用，特別是作為具有吸音性能的結(jié)構(gòu)材料的用途被期待。作為這樣的熱塑性樹脂的擠出發(fā)泡體，已知有含有聚氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂的擠出發(fā)泡體?？墒?，由于聚氨酯系樹脂未必是循環(huán)利用特性優(yōu)異的材料，因此存在不能充分應(yīng)對(duì)建筑循環(huán)利用法(關(guān)于建筑工程中的相關(guān)材料的再生資源化等的法律)的問題。另外，聚苯乙烯系樹脂由于耐熱性、耐化學(xué)藥品性差，因此期望提供代替它們的由熱塑性樹脂制成的擠出發(fā)泡體。與此相對(duì)，由于聚丙烯系樹脂是機(jī)械特性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電特性等優(yōu)異，并且成本低的材料，因此廣泛使用于各種成型領(lǐng)域，聚丙烯系樹脂的擠出發(fā)泡體也是可以高度期待其工業(yè)有用性的材料，近年來，期待通過聚丙烯系樹脂的擠出發(fā)泡體提供吸音材料。其中，擠出發(fā)泡體的吸音性能受到擠出發(fā)泡體的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)和發(fā)泡倍率的影響。即，已知如果擠出發(fā)泡體中發(fā)泡體破泡(破泡)，形成與氣泡間相連的連續(xù)空氣層，則通過該空氣連續(xù)層吸收聲波，因此吸音性能提高，因此，通過制成獨(dú)立氣泡率低(不是獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu))、連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡成型體，可得到吸音性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。另外，由于聲波被發(fā)泡體內(nèi)的空氣層吸收，因此通過提高空氣層的比例，也就是說提高發(fā)泡倍率，吸音特性變得優(yōu)良。但是，如果在擠出發(fā)泡體中形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，則在成型加工時(shí)氣泡內(nèi)的氣體通過連續(xù)氣泡層向外部逃逸，擠出發(fā)泡體收縮，特別是非交聯(lián)聚丙烯系樹脂缺乏熔融張力，因此在單獨(dú)發(fā)泡成型時(shí)，在熔融時(shí)引起急劇的粘度低下，因而強(qiáng)度降低，擠出發(fā)泡體的形狀保持能力低，不能得到充分的發(fā)泡倍率。另一方面，為了克服這樣的問題，實(shí)施了在使樹脂擠出發(fā)泡體形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，使發(fā)泡倍率提高的研究(參照例如專利文獻(xiàn)1~專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-41613號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-235670號(hào)^H艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-292668號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容一方面，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)中公開的以往的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，通過限制發(fā)泡劑的分解條件，或?qū)Φ玫降陌l(fā)泡體照射微波，或?qū)馀蒹w施加機(jī)械形變等方法，進(jìn)行二次加工形成破泡結(jié)構(gòu)的技術(shù)，有制備工序數(shù)多，復(fù)雜的問題。另外，上述專利文獻(xiàn)中，在使用丙烯系樹脂時(shí)，在形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，維持高發(fā)泡倍率(例如，IO倍以上)實(shí)際上是困難的，不能提供吸音性能優(yōu)良的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。因此，本發(fā)明的目的在于通過兼顧高連續(xù)氣泡率和發(fā)泡率，提供吸音特性優(yōu)異的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體為將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而成的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于獨(dú)立氣泡率小于40%，發(fā)泡倍率為10倍以上。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體是將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而成的，獨(dú)立氣泡率小于40%，因此很好地形成了形成有與氣泡間相連的連續(xù)空氣層的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)泡倍率為10倍以上，因此發(fā)泡體中的空氣層比例提高，由此可以提供吸音性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體，或隔熱性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。另外，通過使發(fā)泡倍率為10倍以上，發(fā)泡體變得質(zhì)量輕，操作性也變得優(yōu)良。另外，作為構(gòu)成材料的丙烯系樹脂循環(huán)利用性能優(yōu)良，并且耐化學(xué)藥品性、耐熱性良好，因此本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體也具有這些性能(循環(huán)利用性能、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等)。進(jìn)而，通過使用作為低成本材料的丙烯系樹脂，能夠以低成本提供具有上述效果的擠出發(fā)泡體。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體優(yōu)選構(gòu)成發(fā)泡體的發(fā)泡泡孔(cell)的平均直徑為0.005~5.0mm。根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的發(fā)泡泡孔的平均直徑為0.005-5，0mm,因此，與通常的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體相比較，擠出發(fā)泡體中可以形成更多氣泡壁，因而，使氣泡壁面上空氣的粘性摩擦導(dǎo)致的聲音震動(dòng)能量粘性逸散有效進(jìn)行，從而吸音特性良好。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體優(yōu)選為多根擠出發(fā)泡的細(xì)條集束而成的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。根據(jù)本發(fā)明，由于丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體由多根細(xì)條狀擠出發(fā)泡體集束而成的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體形成，因此，可以提高擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率，能夠以各種形狀容易地成型發(fā)泡倍率高、具有充分厚度的擠出發(fā)泡體。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法為將丙烯系樹脂加熱至熔融狀態(tài)，一邊對(duì)熔融狀態(tài)的丙烯系樹脂施加剪切應(yīng)力一邊混煉后，由擠出用模頭進(jìn)行擠出發(fā)泡而成型的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體制造方法，其特征在于，使上述擠出用模頭出口附近的樹脂流路中的與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積最小的位置的下式(I)表示的壓力梯度(k)滿足50MPa/mSkS800MPa/m,并且下式(II)表示的減壓速度(v)滿足5MPa/s^vSlOOMPa/s,而將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡。[數(shù)1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)[數(shù)2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(n)(式(I)和式(II)中，M和n表示物質(zhì)常數(shù)(物質(zhì)定數(shù))，A表示擠出用模頭出口附近的樹脂流路中的與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積),Q表示通過模頭出口的丙烯系樹脂的體積流量(mm3/s))本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，在將熔融混煉的丙烯系樹脂由擠出用模頭擠出發(fā)泡時(shí)，擠出用模頭出口附近(例如，距模頭出口05cm左右的位置)的樹脂流路中的與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積最小的位置的壓力梯度被設(shè)定在特定的范圍，因此擠出發(fā)泡體實(shí)現(xiàn)氣泡核生成密度以達(dá)到適當(dāng)氣泡直徑大小，而且減壓速度被設(shè)定在特定范圍，因此通過模頭出口部的剪切變形適當(dāng)促進(jìn)破泡的同時(shí)，氣泡生長(zhǎng)過程中由破泡引起的發(fā)泡倍率降低變少，因而可以通過簡(jiǎn)單的方法有效地得到發(fā)泡倍率維持在高(10倍以上)的狀態(tài)、獨(dú)立氣泡率小于40%的形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。物質(zhì)常數(shù)M(Pa's11)以及n為如下算出的值。M(Pa's11)為表示丙烯系樹脂的粘性程度的參數(shù)，對(duì)于樹脂的固有值剪切速度(？)和剪切粘度(TlM)的關(guān)系，將兩者的對(duì)數(shù)作圖的結(jié)果如圖1所示。如圖1所示，所定樹脂溫度下的剪切粘度(TlM)依存于剪切速度(Y)，該剪切速度在10Q~102(s—1)的范圍時(shí)，可以通過下式(IV-1)近似處理。物質(zhì)常數(shù)M表示該式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>基于該式(IV-1),可以將剪切速度(Y)為10Q(s—1)時(shí)得到的剪切粘度(TlM)的值作為M。其中，本發(fā)明中應(yīng)用的M值由丙烯系樹脂的溫度、粘性決定，通常為500-30000(Pa'sn)左右。另外，物質(zhì)常數(shù)n為表示丙烯系樹脂的非牛頓性的參數(shù)，以剪切速度(y)為100(s—1)時(shí)的剪切粘度(TlM)作為t1m(Y=100)，可以使用下式(IV-2)算出。本發(fā)明中應(yīng)用的n值通常為0.20.6左右。[數(shù)4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，優(yōu)選使用含有下式(A)和(B)的丙晞系多步聚合物作為丙烯系樹脂。(A)在135°C、四氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度[il]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為28的a-烯烴的共聚物成分，其在全部聚合物中的含量為520質(zhì)量％;(B)在135°C、四氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度[tl]為0.53.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2~8的a-烯烴的共聚物成分，其在全部聚合物中的含量為8095質(zhì)量％。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，使用通過添加成分(A),即超高分子量丙烯系聚合物來實(shí)現(xiàn)高熔融張力，并通過調(diào)整分子量分布來調(diào)整粘彈性特性、具有優(yōu)良的粘彈性特性的直鏈狀丙烯系聚合物作為原料。因此，通過將所述粘彈性特性優(yōu)異的丙烯系多步聚合物作為構(gòu)成材料，可以可靠地形成發(fā)泡倍率為IO倍以上的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，其中，上述丙烯系多步聚合物在23(TC下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與在23(TC下的熔融張力(MT)的關(guān)系優(yōu)選滿足下式(III)。[數(shù)5]log(MT〉〉-1.331og(MFR)H.2.....(邁〉根據(jù)本發(fā)明，丙烯系多步聚合物在23(TC下的熔體流動(dòng)速率(MFR)和230。C下的熔融張力(MT)的關(guān)系滿足上式(III),因此實(shí)施高倍率的發(fā)泡成型變得容易，可以容易并且可靠地得到發(fā)泡倍率為10倍以上的擠出發(fā)泡體。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其中，優(yōu)選由發(fā)泡體的截面照片評(píng)價(jià)的破泡部(泡孔壁上出現(xiàn)的由氣泡部形成的凹坑(穴))面積的總和為觀察面總面積的2%以上。本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其中，優(yōu)選由發(fā)泡體的截面照片評(píng)價(jià)的破泡部中，凹坑面積為lxl(TSmm2以上的破泡部的面積總和為觀察面總面積的2%以上。根據(jù)本發(fā)明，破泡部，即泡孔壁的孔，可以主要利用由模頭的壓力梯度和熔融樹脂的性能先天生成的孔。進(jìn)而，也可以通過將擠出發(fā)泡體加壓或真空吸引破壞氣泡，或使用針等由外部開孔等方法，對(duì)泡孔壁開孔而得到同樣的效果。[圖l]為表示剪切速度(Y)與剪切粘度(riM)關(guān)系的圖。[圖2]為由實(shí)施例1得到的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體(擠出發(fā)泡細(xì)條集束體)的截面電子顯微鏡照片(倍率75倍)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體(以下稱擠出發(fā)泡體)是將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而成的，獨(dú)立氣泡率小于40%，發(fā)泡倍率為IO倍以上。通過這樣的構(gòu)成，可以提供質(zhì)量輕，并且吸音性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。即，由于獨(dú)立氣泡率小于40%，因此擠出發(fā)泡體包含形成適度破泡狀態(tài)的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，并且，發(fā)泡倍率為10倍以上，由此發(fā)泡體的每個(gè)氣泡都具有吸音特性，因此得到吸音特性優(yōu)異的擠出發(fā)泡體。分別優(yōu)選該獨(dú)立氣泡率為20%以下，另外，發(fā)泡倍率為20倍以上。另外，對(duì)于本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，如果構(gòu)成發(fā)泡體的發(fā)泡泡孔的平均直徑為0.0055.0mm，則擠出發(fā)泡體中可以更多地形成氣泡壁，則擠出發(fā)泡體中可以更多地形成氣泡壁，因此使得通過氣泡壁面上空氣的粘性摩擦導(dǎo)致的聲音震動(dòng)能量粘性逸散有效進(jìn)行，可以使擠出發(fā)泡體的吸音特性變得良好。此外，優(yōu)選該發(fā)泡泡孔的平均直徑為0.052.0mm。作為形成具有這樣的構(gòu)成的本發(fā)明的擠出發(fā)泡體的丙烯系樹脂，可以使用熔融時(shí)熔融張力提高的丙烯系樹脂，例如，特開平10-279M2號(hào)、特開2000-309670、特開2000-336198、特開2002-12717、特表2002—542360、特表2002-509575等中所述的丙烯系樹脂。另外，為了得到本發(fā)明的擠出發(fā)泡體，如前所述，作為丙烯系樹脂，期望將熔融時(shí)的熔融張力提高，優(yōu)選使用粘彈性特性優(yōu)良的樹脂材料。作為該粘彈性特性優(yōu)良的丙烯系樹脂，例如作為構(gòu)成發(fā)泡體的丙烯系樹脂，優(yōu)選包含下述成分(A)和成分(B)的丙烯系多步聚合物。(A)在135°C、四氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度[ri]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為28的a-烯烴的共聚物成分，其在全部聚合物中的含量為5~20質(zhì)量％;(B)在135。C、四氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度h]為0.53.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為28的a-烯烴的共聚物成分，其在全部聚合物中的含量為80~95質(zhì)量°/。。該丙烯系多步聚合物為通過添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物實(shí)現(xiàn)高熔融張力，另外，通過調(diào)整分子量分布調(diào)整了粘彈性特性的直鏈狀丙烯系聚合物。通過使用該粘彈性特性優(yōu)良的丙烯系多步聚合物作為構(gòu)成材料，可以可靠地得到具備上述本發(fā)明的要點(diǎn)(獨(dú)立氣泡率小于40%,發(fā)泡倍率為IO倍以上，平均泡孔徑為0.0055.0mm)的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，因此優(yōu)選。其中，所謂粘彈性特性優(yōu)良，依據(jù)使用的樹脂材料不同而不同，是指在氣泡形成時(shí)的高速形變下會(huì)發(fā)生大的形變，但其后的應(yīng)力松弛適當(dāng)?shù)乜斓臉渲牧?。在?yīng)力松弛慢的情況，由于殘留應(yīng)力，不能保持破泡后的擠出發(fā)泡體結(jié)構(gòu)。成分(A)的特性粘度為10dL/g以下時(shí)，有時(shí)熔融張力不足，不能得到期望的發(fā)泡性能。另外，成分(A)的質(zhì)量百分率(質(zhì)量分率)如果小于5質(zhì)量％,則有時(shí)熔融張力不足，不能得到期望的發(fā)泡性能。另一方面，質(zhì)量百分率如果超過20質(zhì)量％，則有時(shí)熔體破裂劇烈，成為擠出發(fā)泡體的粗糙等的原因，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。成分(A)的特性粘度如前所述優(yōu)選超過10dL/g、更優(yōu)選12~20dL/g的范圍，特別優(yōu)選13-18dL/g的范圍。另外，成分(A)的質(zhì)量百分率優(yōu)選8~18質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選10~18質(zhì)量％的范圍。成分(B)的特性粘度如果小于0.5dL/g,則熔融張力不足，有時(shí)得不到期望的發(fā)泡性能，另一方面，如果超過3.0dL/g,則粘度過高，有時(shí)不能實(shí)施適宜的擠出成型。另外，成分(B)的質(zhì)量百分率如果小于80質(zhì)量％,則有時(shí)難以實(shí)施適宜的擠出成型，質(zhì)量百分率如果超過95質(zhì)量％，則熔融張力降低，也造成有時(shí)難以實(shí)施適宜的擠出成型。成分(B)的特性粘度如上所述優(yōu)選0.5-3.0dL/g的范圍，更優(yōu)選0.8~2.0dL/g的范圍，特別優(yōu)選1.0-1.5dL/g的范圍。另外，成分(B)的質(zhì)量百分率優(yōu)選82~92質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選82~90質(zhì)量％的范圍。在該丙烯系多步聚合物中，作為構(gòu)成共聚物成分的碳原子數(shù)為2~8的a-烯烴，可舉出例如作為丙烯以外的a-烯爛的乙烯、l-丁烯等。其中優(yōu)選使用乙烯。另外，丙烯系多步聚合物在23(TC下的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為100g/10分鐘以下，特別優(yōu)選為20g/10分鐘以下。MFR如果超過100g/10分鐘，則多步聚合物的熔融張力以及粘度降低，有時(shí)難以成型。丙烯系多步聚合物在23(TC下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與23(TC下的熔融張力(MT)之間的關(guān)系優(yōu)選滿足下式(III)。[數(shù)6]log(MT)>-1.331og(MFR)+L2.....(ffl)在此，230°C下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與2M。C下的熔融張力(MT)的關(guān)系不滿足上式(III)時(shí)，則難以實(shí)施高倍率的發(fā)泡成型，有時(shí)不能得到發(fā)泡倍率為IO倍以上的擠出發(fā)泡體。上述的常數(shù)(1.2)優(yōu)選為l.3以上，特別優(yōu)選為1.4以上。另外，要使丙烯系多步聚合物滿足上式(HI)的關(guān)系，含有5質(zhì)量%的成分(A)即可。另外，作為熔融狀態(tài)的動(dòng)態(tài)粘彈性(角頻率①與儲(chǔ)存彈性模量G'的關(guān)系)，丙烯系多步聚合物優(yōu)選在高頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率為一定量以上的大小，具體地講，角頻率為10rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'(10)與角頻率為1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G，(1)之比G，(10)/G，(1)優(yōu)選為2.0以上，特別優(yōu)選為2.5以上。所述比G，(10)/G'(1)如果小于2.0,則當(dāng)向擠出發(fā)泡體施加拉伸等外源性變化時(shí)的穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)降低。同樣，對(duì)于丙烯系多步聚合物，作為熔融狀態(tài)的動(dòng)態(tài)粘彈性，優(yōu)選低頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率為一定量以下的大小，具體地講，角頻率為0.1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'(0.1)與角頻率為0.01rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G，(0.01)之比G，(0.1)/G，(0.01)優(yōu)選為6.0以下，特別優(yōu)選為4.0以下。所述比G，(0.1)/G，(0.01)如果大于6.0,則有時(shí)難以提高擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率?？梢匀缦轮苽湓摫┫刀嗖骄酆衔锸褂冒率龀煞?a)以及(b)、或者使用含有下述成分(a)、(b)以及(c)的烯烴聚合用催化劑，通過2步以上的聚合工序，使丙烯聚合或者使丙烯與碳原子數(shù)2~8的a-烯烴共聚。(a)將用有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦所得的三氯化鈦，用醚化合物以及電子受體進(jìn)行處理而得到的固體催化劑成分(b)有機(jī)鋁化合物(c)環(huán)狀酯化合物在此，(a)將由有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦所得的三氯化鈦用醚化合物以及電子受體處理得到的固體催化劑成分(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"(a)固體催化劑成分")中，作為還原四氯化鈦的有機(jī)鋁化合物，可例舉如(1)二卣化烷基鋁，具體為二氯化曱基鋁、二氯化乙基鋁以及二氯化正丙基鋁；(2)烷基鋁倍半卣化物(sesquihalide),具體為乙基鋁倍半氯化物；(3)卣化二烷基鋁，具體為氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁以及溴化二乙基鋁；(4)三烷基鋁，具體為三曱基鋁、三乙基鋁以及三異丁基鋁；(5)氫化二烷基鋁，具體為氫化二乙基鋁等。在此"烷基"是指甲基、乙基、丙基、丁基等低級(jí)烷基。另外"卣化"是指氯化或者溴化，通常為前者。另外，為了得到三氯化鈦而用有機(jī)鋁化合物進(jìn)行的還原反應(yīng)通常在-60~60°C、優(yōu)選-303(TC的溫度范圍實(shí)施。還原反應(yīng)中的溫度如果低于-6(TC,則還原反應(yīng)就需要長(zhǎng)時(shí)間，另一方面，還原反應(yīng)中的溫度如果超過60。C，則有時(shí)出現(xiàn)部分過還原，因此不優(yōu)選。還原反應(yīng)優(yōu)選在戊烷、庚烷、辛烷以及癸烷等惰性烴溶劑中實(shí)施。另外，優(yōu)選對(duì)通過有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦而得的三氯化鈦進(jìn)一步進(jìn)行醚處理以及電子受體處理。作為上述三氯化鈦的醚處理中優(yōu)選使用的醚化合物，可舉出例如乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二異戊醚、二新戊基醚、二正己醚、二正辛醚、二-2-乙基己基醚、甲基-正丁基醚以及乙基-異丁基醚等各烴殘基是碳原子數(shù)為2~8的鏈狀烴的醚化合物，其中，特別優(yōu)選使用二正丁醚。作為在三氯化鈦的處理中使用的電子受體，優(yōu)選使用周期表第III族~第iv族以及第vni族元素的卣化物，具體可以例舉四氯化鈥、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化銻、三氯化一家、三氯化鐵、二氯化碲、四氯化錫、三氯化磷、五氯化磷、四氯化釩以及四氯化鋯等。制備固體催化劑成分(a)時(shí)，用醚化合物以及電子受體處理三氯化鈥時(shí)，也可以使用兩種處理劑的混合物來進(jìn)行，另外，也可以用一種處理劑處理之后，用另一種處理劑進(jìn)行處理。另外，其中優(yōu)選為后者，更優(yōu)選為醚處理之后用電子受體進(jìn)行處理。用醚化合物以及電子受體進(jìn)行處理之前，優(yōu)選用烴洗滌三氯化鈦。上述三氯化鈦的醚處理可以通過使三氯化鈦和醚化合物接觸來進(jìn)行，另外，用醚化合物對(duì)三氯化鈦的處理通過在稀釋劑存在下使兩者接觸來進(jìn)行是有利的。該稀釋劑優(yōu)選使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等惰性烴化合物。另外，醚處理時(shí)的處理溫度優(yōu)選為0~IO(TC。另夕卜，對(duì)于處理時(shí)間沒有特別的限定，通常在20分鐘~5小時(shí)的范圍。相對(duì)于1摩爾三氯化鈦，醚化合物的使用量通常為0.05-3.0摩爾、優(yōu)選為0.5~L5摩爾的范圍。醚化合物的使用量如果小于0.05摩爾，則不能充分提高生成的聚合物的有規(guī)立構(gòu)性，因此不優(yōu)選。另一方面，醚化合物的使用量如果超過3.0摩爾，則雖然生成的聚合物的有規(guī)立構(gòu)性提高，但是收率下降，因此也不優(yōu)選。要說明的是，嚴(yán)格地說，經(jīng)有機(jī)鋁化合物、醚化合物處理后的三氯化鈦是以三氯化鈦為主成分的組合物。另外，作為該固體催化劑成分(a),可以優(yōu)選使用Solvay型三氯化鈦。作為有機(jī)鋁化合物(b)，使用與上述有機(jī)鋁化合物同樣的化合物即可。作為環(huán)狀酯化合物(c)，可以舉出例如y-內(nèi)酯、5-內(nèi)酯、s-內(nèi)酯等，優(yōu)選使用￡-內(nèi)酯。另外，為了制備丙烯系多步聚合物而使用的烯烴聚合用催化劑，可以通過將上述成分(a)~(c)混合來得到。為了得到丙烯系多步聚合物，在2步聚合方法中，優(yōu)選在不存在氫的條件下使丙烯聚合，或者使丙烯與碳原子數(shù)為2~8的a-烯烴共聚。在此"不存在氫"是指基本上不存在氫，并不是僅指完全不存在氫的情況，也包括存在極孩i量的氫的情況(例如，10molppm左右)。以在135。C四氫化萘溶劑中測(cè)得的第1步的丙烯系聚合物或者丙烯系共聚物的特性粘度[ri]不在10dL/g以下的程度含有氫的情況也包含在"不存在氬"的含義中。通過在該不存在氫的情況下進(jìn)行丙烯的聚合或者丙烯與a-烯烴的共聚，可以制備超高分子量丙烯系聚合物，即丙烯系多步聚合物的成分(A)。成分(A)優(yōu)選通過在以下的條件下將原料單體進(jìn)行淤漿聚合來制備不存在氫，聚合溫度優(yōu)選為20~80。C、更優(yōu)選為40~7(TC,作為聚合壓力一般為常壓~1.47MPa/s,優(yōu)選為0.39~1.18MPa/s。另外，在該制造方法中，優(yōu)選在第2步以后制備丙烯系多步聚合物的成分(B)。作為成分(B)的制備條件，除了使用上述烯烴聚合用催化劑之外沒有特別的限定，優(yōu)選為將原料單體在以下的條件下聚合來制備作為聚合溫度優(yōu)選為20~8(TC、更優(yōu)選為60~70°C，作為聚合壓力一般為常壓~1.47MPa/s、優(yōu)選為0.19~1.18MPa/s，且存在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。另外，在上述的制造方法中，也可以在實(shí)施主聚合之前進(jìn)行預(yù)聚合。如果實(shí)施預(yù)聚合，則可以良好地維持粉末形態(tài)，預(yù)聚合中一般優(yōu)選為作為聚合溫度優(yōu)選為0~8(TC、更優(yōu)選為10~6(TC，作為聚合量，每1g固體催化劑成分優(yōu)選使0.001~100g、更優(yōu)選使0.1~10g的丙烯聚合或者使丙烯與碳原子數(shù)為2~8的a-烯烴共聚。另外，也可以使擠出發(fā)泡體的構(gòu)成材料丙烯系樹脂為丙烯系樹脂組合物，含有上述的丙烯系多步聚合物與23(TC下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為30g/10分鐘以下、且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為5.0以下的丙烯系聚合物。通過將上述的丙烯系多步聚合物與其它材料混合制成樹脂組合物，可以期待擠出發(fā)泡體的成型性改良和高功能化、低成本化等。通過使用該樹脂組合物，擠出發(fā)泡體熔融張力高，具有優(yōu)良的粘彈性特性，可以賦予擠出發(fā)泡體高發(fā)泡倍率、良好的表面外觀以及防止片材成型時(shí)的拉伸斷裂的效果。該樹脂組合物中，丙烯系聚合物相對(duì)于丙烯系多步聚合物的重量比為6倍以上，更優(yōu)選為10倍以上。重量比如果小于8倍，則有時(shí)造成擠出發(fā)泡體的表面外觀不良。丙烯系聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為30g/10分鐘以下，更優(yōu)選為15g/10分鐘以下，特別優(yōu)選為10g/10分鐘以下。MFR如果超過30g/10分鐘，則有時(shí)出現(xiàn)擠出發(fā)泡體的成型不良。丙烯系聚合物的Mw/Mn優(yōu)選為5.0以下，特別優(yōu)選為4.5以下。Mw/Mn如果超過5.0,則有時(shí)造成擠出發(fā)泡體的表面外觀變差。另外，丙烯系聚合物可以通過使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、茂金屬催化劑等公知催化劑的聚合方法來制備。該樹脂組合物中，作為熔融狀態(tài)的動(dòng)態(tài)粘彈性(角頻率co與儲(chǔ)存彈性模量G'的關(guān)系)，優(yōu)選在高頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率為一定量以上的大小，另外，在低頻側(cè)的儲(chǔ)存彈性模量的斜率優(yōu)選為在一定量以下的大小。具體地講，角頻率為10rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'(10)與角頻率為1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G，(1)之比G'(10)/G，(1)優(yōu)選為5.0以上，特別優(yōu)選為5.5以上。所述比G，(10)/G'(1)如果小于5.0,則當(dāng)向擠出發(fā)泡體施加拉伸等外源性變化時(shí)的穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)降低。另外，角頻率為O.lrad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'(0.1)與角頻率為0.01md/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G，(0.01)之比G，(0.1)/G，(0.01)優(yōu)選為14.0以下，特別優(yōu)選為12.0以下。所述比G，(0.1)/G，(0.01)如果超過14.0,則有時(shí)難以提高擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率。在此，在拉伸擠出發(fā)泡體時(shí)，松弛時(shí)間在l~10s范圍的成分一般使擠出發(fā)泡體的拉伸特性變差。該范圍的松弛時(shí)間的貢獻(xiàn)越大，在角頻率co為1rad/s附近的儲(chǔ)存彈性模量G'(1)的斜率越小。為此，如果將與角頻率co為10rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'(10)的比G，(10)/G，(1)設(shè)定為該斜率的指標(biāo)，從數(shù)值模擬以及實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，該值越小，擠出發(fā)泡中拉伸時(shí)的破氣(破気)就越大。因此，上述樹脂組合物中，G'(10)/G，(1)優(yōu)選為5.0以上。另外，對(duì)于發(fā)泡成長(zhǎng)的最終階段中的破泡、或擠出發(fā)泡成型中模唇附近伴隨高速伸長(zhǎng)變形的破泡，要求一定程度的變形固化性(歪^硬化性)，因此必須有適當(dāng)松弛時(shí)間范圍中的適量高分子量成分，因此，低頻范圍的儲(chǔ)存彈性模量G，必須大到一定程度。在此，如果將角頻率co為0.1rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G，(0.1)與角頻率為0.01rad/s時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G,(0.01)之比G，(0.1)/G，(0.01)設(shè)為其指標(biāo)，則從數(shù)值模擬以及實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果可知，該值越大，由破泡造成的發(fā)泡4咅率的下降就越顯著。因此，上述樹脂組合物中優(yōu)選G，(0.1)/G，(0.01)為14.0以下。另外，包括該樹脂組合物在內(nèi)，構(gòu)成本發(fā)明的擠出發(fā)泡體的丙烯系樹脂中，可以根據(jù)需要在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加抗氧化劑、中和劑、成核劑(結(jié)晶核剤)、金屬鈍化劑(金屬不活性剤)、磷系加工穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熒光增白劑、金屬皂、抗酸吸收劑等穩(wěn)定劑或者交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、核劑(核剤)、潤(rùn)滑劑、增塑劑、填充劑、強(qiáng)化劑、顏料、染料、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。這些添加劑的添加量可以根據(jù)成型的擠出發(fā)泡體所要求的各特性、或成型條件來適當(dāng)確定。另外，作為丙烯系樹脂，使用上述的熔融粘彈性優(yōu)良的丙烯系多步聚合物時(shí)，也可以在根據(jù)需要添加上述添加劑的狀態(tài)下，先使用公知的熔融混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉制成顆粒狀之后，再成型為所期望的擠出發(fā)泡體。本發(fā)明的擠出發(fā)泡體可以通過將上述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡來得到，作為制備裝置，可以使用能將丙烯系樹脂加熱至熔融狀態(tài)、一邊提供適當(dāng)?shù)募羟袘?yīng)力一邊進(jìn)行混煉、由管狀的模頭進(jìn)行擠出發(fā)泡的公知擠出發(fā)泡成型裝置。另外，構(gòu)成制備裝置的擠出機(jī)可以采用單螺桿擠出機(jī)或者雙螺桿擠出機(jī)中的任一種。作為該擠出發(fā)泡成型裝置，可以使用例如在特開2004-237729號(hào)中公開的將2臺(tái)擠出機(jī)連接的串聯(lián)型擠出發(fā)泡成型裝置。另外，制備本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體時(shí)，為了在得到高發(fā)泡倍率的基礎(chǔ)上，確實(shí)地形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，由擠出用模頭對(duì)熔融混煉的丙烯系樹脂進(jìn)行擠出發(fā)泡時(shí)，優(yōu)選在該擠出用模頭出口附近的樹脂流路中的與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積最小的部分，下式(I)表示的壓力梯度(k)滿足50MPa/mSl^800MPa/m,以及下式(II)表示的減壓速度(v)滿足5MPa/s^^lOOMPa/s。[數(shù)7]壓力梯度(k)一M[數(shù)8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(I)減壓速度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式(I)和式(II)中，M和n表示物質(zhì)常數(shù)，A表示擠出用模頭出口附近的樹脂流路中與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積最小的位置的截面積(mm2),Q表示通過模頭出口的丙烯系樹脂的體積流量(mm3/s))。在此，形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，換而言之指在發(fā)泡體上形成破泡，一般，破泡現(xiàn)象被認(rèn)為由于下述機(jī)理發(fā)生。即，認(rèn)為通常的破泡現(xiàn)象大致同時(shí)發(fā)生下述現(xiàn)象在氣泡成長(zhǎng)的過程中，隨著發(fā)泡氣體的體積百分率增大，相鄰氣泡間熔融狀態(tài)的樹脂在局部變薄而容易形變，伴隨著進(jìn)一步的氣泡成長(zhǎng)，發(fā)生局部大形變，從而氣泡間破裂的破泡(現(xiàn)象1)、氣泡成長(zhǎng)后，由樹脂的粘彈性性質(zhì)產(chǎn)生的殘留應(yīng)力使氣泡間的局部薄部分進(jìn)一步進(jìn)行而使氣泡間破裂的石皮泡(現(xiàn)象2)、以及對(duì)發(fā)泡體施加外因性形變，易于變薄形變的氣泡間選擇性地大形變而破裂的破泡(現(xiàn)象3)。一方面，在使用非交聯(lián)聚丙烯系樹脂的擠出發(fā)泡成型中，由于樹脂的熔融張力不足，在由這樣的樹脂構(gòu)成的氣泡充分成長(zhǎng)，形成壁面而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前，發(fā)生上述中的(現(xiàn)象1)的機(jī)理的破泡，不能得到充分發(fā)泡倍率的擠出發(fā)泡體。另一方面，如果在氣泡的成長(zhǎng)過程中氣泡破裂，則由于多個(gè)氣泡相連而形成氣體連續(xù)相，氣體由其向發(fā)泡體的外部逃逸，因此不能將氣封閉在擠出發(fā)泡體的內(nèi)部，不能形成高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。如此，連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的形成(破泡的形成)使發(fā)泡倍率降低，因此為了得到具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)(獨(dú)立氣泡率小于40%)、發(fā)泡倍率達(dá)到10倍以上的高發(fā)泡倍率的擠出發(fā)泡體，必須使擠出發(fā)泡體形成壁面之前盡量不發(fā)生破泡，防止擠出發(fā)泡體內(nèi)的氣體向外部漏出，連續(xù)形成充分的高發(fā)泡率狀態(tài)，或在形成后的氣破泡、連續(xù)相形成、形成該連續(xù)相的步中擠出發(fā)泡體的骨架(壁面的形成)在某種程度上形成，形狀穩(wěn)定，達(dá)到氣體不向外部逃逸的狀態(tài)。進(jìn)而，為了使擠出發(fā)泡體具有優(yōu)良的吸音特性，除了包含形成破泡結(jié)構(gòu)的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)之外，為了使發(fā)泡體內(nèi)部表現(xiàn)充分的吸音效果，必須提高發(fā)泡倍率U0倍以上，優(yōu)選20倍以上)。因此，將模頭出口中的壓力梯度設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶?，以使在通過模頭出口的剪切形變適當(dāng)促進(jìn)破泡的同時(shí)，使由于氣泡成長(zhǎng)過程中的石皮泡導(dǎo)致的發(fā)泡倍率降低減少，并將模頭出口的減壓速度設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷣磉_(dá)到實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臍馀輳酱笮〉臍馀莺松擅芏取＜?，通過規(guī)定模頭出口的壓力梯度和減壓速度的適當(dāng)范圍(對(duì)于壓力梯度(k),50MPa/m￡k^800MPa/m,對(duì)于減壓速度(v),5MPa/s^^lOOMPa/s)，可以通過簡(jiǎn)l更的方法得到同時(shí)具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)和充分的發(fā)泡倍率，吸音特性優(yōu)良的聚丙烯發(fā)泡體。與此相對(duì)，如果壓力梯度(k)小于50MPa/m，則模頭內(nèi)部的破泡的發(fā)生顯著，有時(shí)得不到發(fā)泡倍率為]0倍以上的充分發(fā)泡倍率的擠出發(fā)泡體。另一方面，如果壓力梯度(k)超過800MPa/m,則難于形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選壓力梯度(k)在100MPa/m^k^00MPa/m的范圍內(nèi)。另外，如果減壓速度(v)小于5MPa/s,則模頭內(nèi)部的破泡發(fā)生顯著，有時(shí)得不到發(fā)泡倍率為10倍以上的充分發(fā)泡倍率的擠出發(fā)泡體。另一方面，如果減壓速度(v)超過100MPa/s,則難于形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，吸音特性進(jìn)一步減低。特別優(yōu)選減壓速度(v)在20MPa/s^S60MPa/s的范圍內(nèi)。在此，上述式(I)和式(II)中，丙烯系樹脂的物質(zhì)常數(shù)M(如上所述，為表示材料的粘性程度的參數(shù)，隨材料的粘度、溫度變化)為500~30000(Pa'Sn)左右，另外n(同樣地為表示材料的非牛頓性的參數(shù))為0.20.6左右，因此為了使上述壓力梯度(k)滿足50MPa/mSkS800MPa/m，另外減壓速度(v)滿足5MPa/s^^l00MPa/s,使與擠出用模頭出口部的流動(dòng)方向垂直的流路的截面積最小的位置上的截面積A為0.14.0mm2,優(yōu)選為0.3-2.0mm2,通過一個(gè)才莫頭出口部分的丙烯系樹脂的體積流量Q(每個(gè)內(nèi)管模頭)為5~300mm3/s，優(yōu)選為10150mm3/s即可。在本發(fā)明的制造方法中，考慮到擠出用模頭出口附近的樹脂流路徑不是一定的(例如，考慮到在擠出用模頭出口附近，樹脂流路徑變小，即擠出用模頭出口附近的樹脂流路中，出現(xiàn)與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積為最小的位置)，在擠出用模頭出口附近的樹脂流路徑大致一定，截面積也大致一定的情況下，作為式(I)及式(II)中的截面積A，釆用所述一定的截面積即可。另外，制造擠出發(fā)泡體時(shí)，例如，由集合多個(gè)管狀模頭構(gòu)成的管狀模頭集合體擠出發(fā)泡多根細(xì)條，或者也可以由形成多個(gè)擠出孔的擠出用模頭使多個(gè)細(xì)條擠出發(fā)泡，使多根該細(xì)條在長(zhǎng)度方向相互熔接、集束而成的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。由此，通過將多根細(xì)條狀的擠出發(fā)泡體集束形成擠出發(fā)泡細(xì)條集束體，可以提高擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率高、能將具有足夠厚度的擠出發(fā)泡體以各種形狀容易地成型。其中，該擠出發(fā)泡細(xì)條集束體的制造通過例如特開昭53-1262號(hào)公報(bào)等公知。構(gòu)成該擠出發(fā)泡細(xì)條集束體的細(xì)條形狀受在擠出用模頭中形成的擠出孔的形狀的控制，擠出孔的形狀可以為圓形、菱形、縫狀等任意的形狀。成型時(shí)，擠出用模頭的出口的壓力損失優(yōu)選為3Mpa/s50Mpa/s。另外，擠出用模頭中形成的擠出孔的形狀可以是全部相同的形狀，也可以在一個(gè)擠出用模頭中形成多種形狀的擠出孔。例如即使是形成圓形的擠出孔，其孔徑的大小也可以為多種，形成多個(gè)孔徑不同的圓形的擠出孔。其中，如上所述，使用集合多個(gè)管狀模頭構(gòu)成的管狀模頭集合體等的情況時(shí)，管狀模頭等每個(gè)孔的壓力梯度(k)以及減壓速度(v)只要符合上迷式(I)以及式(II)即可。另外，作為制造擠出發(fā)泡體時(shí)，使擠出發(fā)泡體發(fā)泡的發(fā)泡方法，可以采用成型時(shí)向熔融狀態(tài)的樹脂材料中注入流體(氣體)的物理發(fā)泡、在樹脂材料中混合發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡。物理發(fā)泡中，作為注入的流體，可舉出惰性氣體，例如二氧化碳(石友酸氣)、氮?dú)獾取Ａ硗?，化學(xué)發(fā)泡中，作為可使用的發(fā)泡劑，可以舉出例如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈等。另外，在上述的物理發(fā)泡中，優(yōu)選向熔融狀態(tài)的樹脂材料中注入超臨界狀態(tài)的二氧化碳、氮?dú)?。在此，超臨界狀態(tài)是指由于超過氣體與液體可以共存的界限的溫度和壓力，氣體和液體的密度變得相等而不能區(qū)別2層的狀態(tài)，在該超臨界狀態(tài)生成的流體稱為超臨界流體。另外，超臨界狀態(tài)的溫度以及壓力為超臨界溫度以及超臨界壓力，例如，二氧化碳為31。C、7.4Mpa/s。另外，相對(duì)于樹脂材料，注入4~15質(zhì)量％左右的超臨界狀態(tài)的二氧化碳或氮?dú)饧纯?，可以在料筒?nèi)向熔融狀態(tài)的樹脂材料注入。對(duì)于擠出發(fā)泡體的形狀沒有特別的限定，作為結(jié)構(gòu)材料可以采用7>知的形狀，例如板狀、圓柱狀、矩形、凸?fàn)睢紶畹裙男螤?。通過如此得到的本發(fā)明的丙歸系樹脂擠出發(fā)泡體，如上所述，在適當(dāng)形成形成有與氣泡間相連的連續(xù)空氣層的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的同時(shí)，發(fā)泡倍率為10倍以上，因此發(fā)泡體中的空氣層比例提高，從而可以提供吸音性能優(yōu)良的擠出發(fā)泡體。進(jìn)而，通過使發(fā)泡倍率為IO倍以上，發(fā)泡體變輕，操作性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的構(gòu)成材料丙烯系樹脂循環(huán)利用性能優(yōu)良，另外耐化學(xué)藥品性、耐熱性也良好，因此本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體也有這些性能(循環(huán)利用性能、耐化學(xué)藥品性、耐熱性)。進(jìn)而，通過使用作為低成本材料的丙烯系樹脂，能夠以低成本提供具有上述效果的擠出發(fā)泡體。本發(fā)明的擠出發(fā)泡體，如上所述吸音性能優(yōu)良，因此可以應(yīng)用于才幾動(dòng)車領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料(天花板、地板、門等的內(nèi)裝構(gòu)成構(gòu)件)，或建筑'土木領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料(建材等)等。另外，以上說明的方案為本發(fā)明的一個(gè)方案，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，在具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、可以達(dá)到目的以及效果的范圍內(nèi)的變形和改良均包含在本發(fā)明的內(nèi)容中。另外，實(shí)施本發(fā)明時(shí)的具體結(jié)構(gòu)和形狀等在達(dá)到本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，也可以是其它的結(jié)構(gòu)、形狀等。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和制造例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于實(shí)施例等的內(nèi)容。[l]試驗(yàn)例1以下所述的制備例、實(shí)施例中的物性值等按照下述的方法來測(cè)定。[制造例、實(shí)施例中的物性值等](1)第1步的丙烯聚合物成分(成分1)以及第2步的丙烯聚合物成分(成分2)的質(zhì)量百分率由使用聚合時(shí)連續(xù)供給的丙烯的流量計(jì)累計(jì)值的物質(zhì)收支求得。(2)特性粘度[ti]:在135。C的四氫化萘溶劑中測(cè)定。另夕卜，成分2的特性粘度[Ti2]由下式(V)計(jì)算。[數(shù)9][772]=([7)total]X100-[77i]XWl)/W2.....(V)ht。tail:丙烯聚合物整體的特性粘度(dL/g)hi]:成分l的特性粘度(dL/g)W1:成分1的質(zhì)量百分率(質(zhì)量％)W2:成分2的質(zhì)量百分率(質(zhì)量％)(3)熔體流動(dòng)速率(MFR):根據(jù)JISK7210,在溫度為23(TC、負(fù)荷為2.16kgf下測(cè)定。(4)熔融張力使用年卞t。口歹，7lC(東洋精機(jī)(抹)制)，在測(cè)定溫度為23(TC、拉取溫度(引各取W顯度)為3.1m/分鐘下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定中使用長(zhǎng)度為8mm、直徑為2.095mm的孑L(orifice)。(5)粘彈性測(cè)定使用下述樣式的裝置進(jìn)行測(cè)定。儲(chǔ)存彈性模量G，可以從復(fù)數(shù)彈性模量的實(shí)數(shù)部分求得。裝置RMS-800(P才外h夕7公司制)溫度190°C形變30%頻率100rad/s~0.01rad/s[制備例1]丙烯系多步聚合物的制備(i)預(yù)聚合催化劑成分的制備將內(nèi)容積為5升的帶有攪拌器的三頸瓶充分千燥，用氮?dú)庵脫Q之后，添加經(jīng)脫水處理的庚烷4升、氯化二乙基鋁140g，進(jìn)一步添加市售品Solvay型三氯化鈦催化劑(東y—.77(^r厶(抹)制)20g。在一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌，一邊保持在2(TC的狀態(tài)下連續(xù)地導(dǎo)入丙烯。80分鐘后，停止攪拌。得到每1g三氯化鈦催化劑聚合0.8g丙烯的預(yù)備催化劑成分。(ii)丙烯的聚合(第1步)將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌器的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮?dú)庵脫Q之后，添加經(jīng)脫水處理的庚烷6升，將系統(tǒng)內(nèi)的氮?dú)庥帽┲脫Q。然后，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯，使系統(tǒng)內(nèi)穩(wěn)定在內(nèi)部溫度為6(TC、總壓為0.78Mpa/s之后，加入以固體催化劑換算含有0.75g上述(i)所得的預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿料50毫升來開始聚合。連續(xù)供給丙烯35分鐘時(shí)，由丙烯流量累計(jì)值求得的聚合物生成量為151g，將其一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果特性粘度為14.1dL/g。然后使內(nèi)部溫度降到40。C以下，減緩攪拌，進(jìn)行減壓。(iii)丙烯的聚合(第2步)減壓之后，再次使內(nèi)部溫度為60。C，添加氬0.15MPa/s，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。一邊在總壓為0.78MPa/s下連續(xù)供^^丙烯，一邊在60。C聚合2.8小時(shí)，此時(shí)，將聚合物的一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果特性粘度為1.16dL/g。聚合結(jié)束后，添加50毫升的曱醇，進(jìn)行降溫、減壓。將內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)移至具有過濾器的過濾槽，添加100毫升的l-丁醇，在85"攪拌1小時(shí)后進(jìn)行固液分離。進(jìn)一步使用85。C的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空千燥，得到丙烯聚合物3.1kg。由以上的結(jié)果，求得第1步與第2步的聚合重量比為12.2/87.8,在第2步生成的丙蹄聚合成分的特性粘度為1.08dL/g。然后，相對(duì)于所得的丙烯系多步聚合物粉末IOO重量份，添加抗氧化劑々^^乂、乂夕只1010(9^'7々^wv亍j一.々5力》7:、(抹)制)600ppm、中和劑硬脂酸鈣500ppm進(jìn)行混合，使用"7，外》單螺桿擠出機(jī)(東洋精機(jī)(抹)制，4)20mm)在230。C的溫度下進(jìn)行熔融混煉，制備丙烯聚合物顆粒。所得的丙烯系多步聚合物的物性以及樹脂特性如表1所示。(丙烯系多步聚合物的物性以及樹脂特性)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[實(shí)施例1]丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體(擠出發(fā)泡細(xì)條集束體)的制造將由上述制備例1制得的顆粒狀丙烯系多步聚合物作為成型材料，使用特開2004-237729號(hào)公報(bào)中公開的串聯(lián)型擠出發(fā)泡成型裝置(具有螺桿徑為4)50mm的單螺桿擠出機(jī)和螺桿徑為4)35的單螺桿擠出機(jī)2臺(tái)單螺桿擠出機(jī))，另外，作為模頭，使用集合了多個(gè)圓形擠出孔(圓管模頭，截面積全部基本相同)的模頭，通過下述方法，制備作為多個(gè)擠出發(fā)泡的細(xì)條集束而成的板狀擠出發(fā)泡細(xì)條集束體的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體。其中，發(fā)泡是在cj)50mm單螺桿擠出機(jī)上通過注入(302超臨界流體進(jìn)行的。即，通過(J)50mm單螺桿才齊出才幾，一邊使成型材料熔融，一邊注入C〇2超臨界流體，使該流體充分溶解以使其在熔融狀態(tài)的成型材料中達(dá)到均勻，然后由連接的cl)35mm單螺桿擠出機(jī)擠出，使(])35mm單螺桿擠出機(jī)的模頭出口的樹脂溫度為l^C,成型擠出發(fā)泡體。制造條件的詳細(xì)情況如下所示。另外，4)35mm單螺桿擠出機(jī)的模頭出口的樹脂溫度采用通過例如熱電偶(熱電対0溫度計(jì)來測(cè)定的值即可，可以認(rèn)為該樹脂溫度是發(fā)泡的同時(shí)被擠出的熔融樹脂的溫度。通過該條件，由式(I)算出的壓力梯度為450MPa/m,由式(II)算出的減壓速度為60MPa/s。(制造條件)C02超臨界流體7質(zhì)量％擠出量8kg/hr模頭出口上游部樹脂壓力6Mpa/s模頭出口的1個(gè)圓管模頭的流量100mm3/s每個(gè)模頭出口的直徑lmm流路的截面積0.79mm2模頭出口的擠出溫度185°C[實(shí)施例2]在實(shí)施例1所示的方法中，除了將制造條件變更為下述條件之外，使用與實(shí)施例1所示方法同樣的方法，制造丙烯系擠出發(fā)泡體，其為多根擠出發(fā)泡細(xì)條集束而成的板狀擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。通過該條件，由式(I)算出的壓力梯度為600MPa/m,由式(II)算出的減壓速度為79MPa/s。(制造條件)C02超臨界流體7質(zhì)量％擠出量8kg/hr模頭出口上游部樹脂壓力8Mpa/s模頭出口的每個(gè)圓管模頭的流量66mm3/s每個(gè)模頭出口的直徑0.8mm流3各的截面積0.50mm2模頭出口的擠出溫度185°C[比較例1]在實(shí)施例1所示的方法中，除了將制造條件變更為下述條件之外，使用與實(shí)施例1所示方法同樣的方法，制造丙烯系擠出發(fā)泡體，其為多根擠出發(fā)泡細(xì)條集束而成的板狀擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。通過該條件，由式(I)算出的壓力梯度為730MPa/m，由式(II)算出的減壓速度為150MPa/s。(制造條件)C02超臨界流體7質(zhì)量％擠出量8kg/hr模頭出口上游部樹脂壓力9Mpa/s模頭出口的每個(gè)圓管模頭的流量100mm3/s每個(gè)模頭出口的直徑0.8mm流路的截面積0.50mm2模頭出口的擠出溫度185°C[比較例2〗在實(shí)施例1所示的方法中，除了將制造條件變更為下述條件之外，使用與實(shí)施例1所示方法同樣的方法，制造丙烯系擠出發(fā)泡體，其為多根擠出發(fā)泡細(xì)條集束而成的板狀擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。通過該條件，由式(I)算出的壓力梯度為830MPa/m,由式(II)算出的減壓速度為46MPa/s。(制造條件)C02超臨界流體7質(zhì)量％擠出量8kg/hr模頭出口上游部樹脂壓力10Mpa/s模頭出口的每個(gè)圓管模頭的流量llmmVs每個(gè)才莫頭出口的直徑0.5mm流路的截面積0.20mm2模頭出口的擠出溫度185°C如此得到的實(shí)施例l、2以及比較例1、2的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、平均泡孔徑、獨(dú)立氣泡率按照下述條件測(cè)定的結(jié)果如表2所示。(測(cè)定條件)發(fā)泡倍率將所得的擠出發(fā)泡體的重量除以用水投法(水投法)求得的體積求得密度，由此算出。獨(dú)立氣泡率根據(jù)ASTMD2856進(jìn)行測(cè)定。平均泡孔徑根據(jù)ASTMD3576-3577進(jìn)行測(cè)定。(測(cè)定結(jié)果)[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表2的結(jié)果可知，式(I)表示的壓力梯度(k)滿足50MPa/m$k￡800MPa/m,式(II)表示的減壓速度(v)滿足5MPa/s^^l00MPa/s的實(shí)施例1以及實(shí)施例2得到的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，發(fā)泡倍率為IO倍以上，獨(dú)立氣泡率小于40%,另外，平均泡孔徑也在0.005~5.0mm的范圍。而式(II)表示的減壓速度(v)超過100MPa/s(l50MPa/s)的比較例1以及式(I)表示的壓力梯度(k)超過800MPa/m(830MPa/m)的比較例2，獨(dú)立氣泡率高，沒有形成連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。另外，圖2為由實(shí)施例1得到的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的截面電子顯微鏡照片(倍率75倍)。由圖2可以確認(rèn)實(shí)施例l得到的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體形成排列有無數(shù)個(gè)平均泡孔徑為0.0055.0mm的發(fā)泡泡孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。對(duì)實(shí)施例1以及實(shí)施例2的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體采用常規(guī)方法評(píng)價(jià)吸音性能以及抑制振動(dòng)性能(制振性能)時(shí)，得到了良好的結(jié)果。[2]試驗(yàn)例2試驗(yàn)例2中，對(duì)將制備例1所示的丙烯系多步聚合物作為成型材料成型而得到的獨(dú)立發(fā)泡體以及連續(xù)發(fā)泡體進(jìn)行吸音特性的評(píng)價(jià)。以下，對(duì)實(shí)施例3~6和比較例3~4,在下述測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定，吸音特性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。(測(cè)定條件)[比較例3]發(fā)泡倍率l倍泡孑L徑0,破泡部總面積的比例0%[比較例4]發(fā)泡倍率30倍泡孔徑100pm^C泡部總面積的比例0%[實(shí)施例3〗發(fā)泡倍率30倍泡孔徑100pm^C泡部總面積的比例2%[實(shí)施例4]發(fā)泡倍率30倍泡孔徑100pm破泡部總面積的比例5%[實(shí)施例5]發(fā)泡倍率30倍泡孔徑100pm石皮泡部總面積的比例8%[實(shí)施例6]發(fā)泡倍率30倍泡孔徑lOOjim石皮泡部總面積的比例10%在上述條件下測(cè)定吸音率。另外，在吸音率的測(cè)定中，采用吸音率測(cè)定系統(tǒng)9302型(ij才7抹式會(huì)社)，根據(jù)ISO10534-2,評(píng)價(jià)垂直入射吸音率。(測(cè)定結(jié)果)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表3的結(jié)果可知破泡部也就是泡孔壁的凹坑總面積的比例達(dá)到2%以上，通過形成連通狀態(tài)，吸音特性提高。另外，由電子顯微鏡VE-7800((林)KEYENCE公司)拍攝的電子顯微鏡照片如圖2所示。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體以及丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，吸音性能優(yōu)良，因此可以有利地用作例如建筑、土木領(lǐng)域、機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域中需要吸音性能的結(jié)構(gòu)材料(例如，建材、機(jī)動(dòng)車的天花板、地板、門等內(nèi)裝構(gòu)成構(gòu)件)及其制造方法。權(quán)利要求1.丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其是將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而成的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，獨(dú)立氣泡率小于40%,發(fā)泡倍率為10^咅以上。2.權(quán)利要求1所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，構(gòu)成發(fā)泡體的發(fā)泡泡孔的平均泡孔徑為0.0055.0mm。3.權(quán)利要求1或2所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，其為多根經(jīng)擠出發(fā)泡的細(xì)條集束而成的擠出發(fā)泡細(xì)條集束體。4.權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，由發(fā)泡體的截面照片評(píng)價(jià)的破泡部的面積總和為觀察面總面積的2%以上。5.權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，在由發(fā)泡體的截面照片評(píng)價(jià)的^C泡部中，凹坑面積為1x1CT5mm2以上的石皮泡部的面積總和為觀察面總面積的2%以上。6.丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，其是將丙烯系樹脂加熱至熔融狀態(tài)，一邊對(duì)熔融狀態(tài)的丙烯系樹脂施加剪切應(yīng)力一邊混煉后，由擠出用模頭擠出發(fā)泡而成型的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體制造方法，其特征在于，使在上述擠出用模頭出口附近的樹脂流路的與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積最小的位置，下式(I)表示的壓力梯度(k)滿足50MPa/mS]^800MPa/m,以及下式(II)表示的減壓速度(v)滿足5MPa/s^vSlOOMPa/s,對(duì)丙烯系樹脂進(jìn)行擠出發(fā)泡，[數(shù)l]壓力梯度(k)M2T(l+3n)Q(I)[數(shù)2]減壓速度(v〉2去(l+3n)'A、(n+l)(n〉(式(I)和式(II)中，M和n表示物質(zhì)常數(shù)，A表示擠出用模頭出口附近的樹脂流路的與流動(dòng)方向垂直的方向的截面積最小的位置的截面積(mm2)，Q表示通過模頭出口的丙烯系樹脂的體積流量(mm3/s))。7.權(quán)利要求6所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，使用含有下述(A)和(B)的丙烯系多步聚合物作為上述丙烯系樹脂，(A)在135。C、四氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度[ri]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2~8的a-烯烴的共聚物成分，其在全部聚合物中的含量為520質(zhì)量％;(B)在135°C、四氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度h]為0.53.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為28的a-烯烴的共聚物成分，其在全部聚合物中的含量為80-95質(zhì)量％。8.權(quán)利要求7所述的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，上述丙烯系多步聚合物在23(TC下的熔體流動(dòng)速率(MFR)與在230。C下的熔融張力(MT)的關(guān)系滿足下式(III)。[數(shù)3]Ug(MT)〉-1.33iog(MFR)+l,2.....(m)全文摘要本發(fā)明的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體是將丙烯系樹脂擠出發(fā)泡而成的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體，獨(dú)立發(fā)泡率小于40％，發(fā)泡倍率為10倍以上。這樣的丙烯系樹脂擠出發(fā)泡體包含適當(dāng)形成破泡狀態(tài)的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，并且發(fā)泡倍率高，因此每個(gè)發(fā)泡體的氣泡具有吸音特性，成為吸音特性優(yōu)異的擠出發(fā)泡體。文檔編號(hào)C08J9/04GK101146852SQ200680009139公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月22日優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日發(fā)明者大槻安彥,津乘良一,菅原稔申請(qǐng)人:普瑞曼聚合物有限公司