專利名稱：：利用乙烯/α-烯烴共聚體對(duì)熱塑性塑料的抗沖改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性聚合物的經(jīng)改良的抗沖改性及聚合物摻合物。技術(shù)背景許多不同的聚合物及材料已添加至聚合物組合物中，以企圖增進(jìn)組合物的沖擊強(qiáng)度或維持沖擊強(qiáng)度，另一方面是增進(jìn)其它特性。例如，美國(guó)專利第5,118,753號(hào)(Hikasa等人)，并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考，揭露熱塑性彈性體組合物，此據(jù)稱具有低硬度及絕佳的可撓性及機(jī)械特性的組合物，實(shí)質(zhì)上是由油增塑烯烴共聚物橡膠及烯烴塑料的混合物組成。烯烴塑料為聚丙烯或聚丙烯及2或多個(gè)碳原子的(x-烯烴的共聚物。現(xiàn)代塑料百科(ModernPlasticsEncyclopedia)/89，1988年10月中旬發(fā)行，第65巻，第11號(hào)，第110-117頁(yè)，此文獻(xiàn)的揭露內(nèi)容并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考，此文獻(xiàn)也討論到各種不同的可用于抗沖改性的熱塑性彈性體(TPE)的用途。這些熱塑性彈性體包括彈性體合金TPE、工程TPE、烯烴TPE(也已知為熱塑性烯烴或TPO)、聚氨基甲酸酯TPE及苯乙烯TPE。熱塑性烯烴(TPO)通常是由例如乙烯/丙烯橡膠(EPM)或乙烯/丙烯二烯單體三元共聚物(EPDM)的彈性體材料及例如全同立體異構(gòu)聚丙烯的較硬質(zhì)材料的摻合物制得。依應(yīng)用而定，其它材料或成分可添加至配方中，這些材料或成分包括油類、填充劑，以及交聯(lián)劑。TPO的特征通常在于剛度(模量)與低溫耐沖擊性，良好的抗化學(xué)性與廣泛的使用溫度的平衡。因?yàn)檫@些特征，TPO被使用于許多應(yīng)用中，例如汽車儀表板及配線與電纜操作、硬質(zhì)包裝、模塑制品、儀器面板等。UnionCarbideChemicalsandPlasticsInc.在1990年發(fā)布其已發(fā)展出一類新穎的具經(jīng)濟(jì)效益的聚烯烴，商標(biāo)為FlexomerPolyolefins，這些可取代昂貴的EPM或EPDM橡膠。這些新穎的聚烯烴據(jù)稱已橋接橡膠及聚乙烯之間的間隙，且模量界于此二者之間。然而，橡膠的模量及配方的模量并非評(píng)估TPO配方的唯一標(biāo)準(zhǔn)。有時(shí)候通過(guò)加德納(Gardner)耐沖擊性測(cè)試在-3(TC下測(cè)量的低溫耐沖擊性能，有時(shí)候?qū)PO組合物的性能也很重要。根據(jù)包括于M.R.Rifi、H.K.Ficker及M.A.Corwin等人發(fā)表的論文"FlexomerTM聚烯烴:在聚乙烯及橡膠之間的橋接(FlexomerPolyolefins:ABridgeBetweenPolyethyleneandRubbers)"中圖4的數(shù)據(jù)，需要更多的FlexomerTM聚烯烴添加于TPO配方中，以致能達(dá)到與標(biāo)準(zhǔn)EPM橡膠相同程度的低溫加德納(Gardner)耐沖擊性能，因此，稍微否定較低本的EPM/EPDM置換的優(yōu)點(diǎn)。例如，使用Rifi等人發(fā)表的論文中圖4的數(shù)據(jù)，在聚丙烯中約20%(重量)的EPM使得在-3(TC下的加德納(Gardner)耐沖擊性為約22J，而相同量的FlexomerTM聚烯烴使得-30。C下的加德納(Gardner)耐沖擊性為約13J。在1991年德州休斯敦的特殊聚烯烴研討會(huì)(SpecialtyPolyolefinsConference(SPO'91))，在1991年9月24日發(fā)表的論文中(第43-55頁(yè))，MichaelP.Jeffries(?？松梨诨す?ExxonChemicalCompany)的Exxpol乙烯聚合物創(chuàng)投經(jīng)理)也報(bào)告到Exxon的ExactTM聚合物及塑性體可摻合入聚丙烯中，用于沖擊改性。埃克森美孚化工公司(ExxonChemicalCompany)在聚烯烴第七屆國(guó)際研討會(huì)(PolyolefinsVIIInternationalConference)的預(yù)刊本，1991年2月第24-27巻的第45-66頁(yè)中，也揭露通過(guò)其EXXPOLTM技術(shù)制造的窄分子量分布(NMWD)樹(shù)脂，與傳統(tǒng)齊格勒樹(shù)脂相比較，在相同熔體指數(shù)下，具有較高的熔體粘度及較低的熔體強(qiáng)度。在另一最近的公開(kāi)物中，?？松梨诨す?ExxonChemicalCompany)也已教示使用單一作用單活性中心催化劑制造的NMWD聚合物創(chuàng)造熔體破裂的潛力("用于電纜線的新穎特殊線形聚合物(SLP)(NewSpecialtyLinearPolymers(SLP)ForPowerCables)"，由MonicaHendewerk及LawrenceSpenadel，于1991年9月，在德州達(dá)拉斯的IEEE會(huì)議中發(fā)表)。已知窄分子量分布的線形聚合物不利地具有低剪切敏感性或低I10/12值，其限制此類聚合物的可擠出性。此外，此類聚合物具有低熔體彈性，在例如膜成型法或吹塑法等熔融制造中產(chǎn)生問(wèn)題(例如在吹膜法中維持氣泡，或在吹塑法中垂掛等)。最后，此類樹(shù)脂在相對(duì)低的擠壓速率下也展現(xiàn)表面熔體破裂特性，造成無(wú)法接受的加工處理，以及造成最終產(chǎn)品的表面不規(guī)則性。因此，雖然例如UnionCarbide的FlexomerTM聚烯烴或?？松梨?Exxon)的ExactTM聚合物的新穎較低模量聚合物的開(kāi)發(fā)，有助于丁PO市場(chǎng)，對(duì)于其它用于與熱塑性塑料(例如聚丙烯或HDPE的聚烯烴)化合，以改良或維持室溫或更低溫度下的模量及/或耐沖擊性能的更高等、更具成本效益的聚合物仍持續(xù)有需求。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)具有良好低溫耐沖擊性能及模量的組合的配制組合物。此組合物包含(A)熱塑性塑料，其是選自于熱塑性聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯、工程熱塑性塑料，以及聚烯烴，以及(B)抗沖改性量的至少一種乙烯/a-烯烴共聚體。圖l顯示本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物(以圓形表示)及齊格勒-納塔共聚物(以三角形表示)的熔點(diǎn)/密度關(guān)系。圖2顯示各種聚合物的為DSC熔融烚的函數(shù)的ADSC-CRYSTAF的圖形。菱形表示無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物實(shí)施例l-4;三角形表示聚合物實(shí)施例5-9;以及圓形表示聚合物實(shí)施例10-19。符號(hào)"X"表示聚合物實(shí)施例A、F^圖3顯示密度對(duì)由本發(fā)明的共聚體(以正方形及圓形表示)及傳統(tǒng)共聚物(以三角形表示，其為各種不同的DowAFFINITf聚合物)制得的非取向膜的彈性回復(fù)的作用。正方形表示本發(fā)明的乙烯/丁烯共聚物；以及圓形表示本發(fā)明的乙烯/辛烯共聚物。圖4是TREF分級(jí)的乙烯/1-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量相對(duì)于實(shí)施例5(以圓形表示)聚合物及比較聚合物E及F(以符號(hào)"X"表示)的級(jí)分的TREF洗脫溫度的圖形。菱形表示傳統(tǒng)無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物。圖5是TREF分級(jí)的乙烯/1-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量相對(duì)于實(shí)施例5(曲線l)及比較例F(曲線2)的聚合物的級(jí)分的TREF洗脫溫度的圖形。正方形表示比較例F、以及三角形表示實(shí)施例5。圖6是比較的乙烯/l-辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲線3)及以不同量的鏈梭移劑制得的本發(fā)明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲線l)的為溫度的函數(shù)的儲(chǔ)能模量的對(duì)數(shù)值的圖形。圖7顯示某些本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與某些已知聚合物比較時(shí)的TMA(lmm)相對(duì)于撓曲模量的圖形。三角形表示各種不同的DowVERSIFY^聚合物；圓形表示各種不同的無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各種不同的DowAFFINITf聚合物。圖8A及圖8B顯示DSC重迭HDPEDMDH6400+實(shí)施例A摻合物。圖9顯示GPC重迭HDPEDMDH6400+實(shí)施例A摻合物。圖IO顯示熔體強(qiáng)度比較HDPEDMDH6400+實(shí)施例A摻合物。圖11顯示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的DSC曲線。圖12顯示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的ATREF曲線。圖13顯示對(duì)溫度有依賴性的缺口懸臂梁式?jīng)_擊(NotchedIzodImpact)試驗(yàn)。圖14為聚丙烯及乙烯-辛烯嵌段共聚物的混合物的透射電子顯微鏡照片。圖15為聚丙烯及無(wú)規(guī)乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射電子顯微鏡照片。圖16為聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物，及無(wú)規(guī)乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明一般定義"聚合物"意指通過(guò)聚合相同或不同形式的單體所制備的聚合化合物。一般用語(yǔ)"聚合物"包含"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。"共聚體"意指通過(guò)至少二種不同單體的聚合作用所制備的聚合物。一般術(shù)語(yǔ)"共聚體"包括"共聚物"術(shù)語(yǔ)(其一般是用以指由二種不同單體所制備的聚合物)與"三元共聚物"術(shù)語(yǔ)(其一般是用以指由三種不同形式的單體所制備的聚合物)。其也包含通過(guò)聚合四種或更多形式的單體所制造的聚合物。"乙烯/a-烯烴共聚體"術(shù)語(yǔ)一般是指包含乙烯及具有3或更多個(gè)碳原子的a-烯烴的聚合物。優(yōu)選地，乙烯包含整個(gè)聚合物的主要摩爾分?jǐn)?shù)，即，乙烯包含整個(gè)聚合物的至少約50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯包含至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，且整個(gè)聚合物的實(shí)質(zhì)上剩余物包含至少一種其它共聚單體，其優(yōu)選是具有3或更多個(gè)碳原子的a-烯烴。對(duì)于許多乙烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組合物包含大于整個(gè)聚合物的約80摩爾％的乙烯含量，及整個(gè)聚合物的約10摩爾%至約15摩爾％(優(yōu)選是約15摩爾％至約20摩爾％)的辛烯含量。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體不包含以低產(chǎn)量或以微量或以化學(xué)方法的副產(chǎn)物制造的那些。雖然乙烯/a-烯烴共聚體可與一或多種聚合物摻合，如此制造的乙烯/a-烯烴共聚體是實(shí)質(zhì)上純的，且一般是包含聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)產(chǎn)物的主要組份。乙烯/a-烯烴共聚體包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的a-烯烴共聚單體，特征在于數(shù)個(gè)化學(xué)或物理性質(zhì)不同的二或更多種聚合化單體單元的嵌段或鏈段。g卩，乙烯/a-烯烴共聚體是嵌段共聚體，優(yōu)選是多嵌段的共聚體或共聚物。"共聚體"及"共聚物"等術(shù)語(yǔ)在此可交換使用。在某些實(shí)施方案中，多嵌段共聚物可以下列化學(xué)式表示(AB)n其中，n是至少為l，優(yōu)選是大于l的整數(shù)，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。"A"表示一硬嵌段或鏈段，且"B"表示一軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A及B是以實(shí)質(zhì)上線性方式連接，其是與實(shí)質(zhì)上分枝或?qū)嵸|(zhì)上星狀的方式相反。在其它實(shí)施方案中，A嵌段及B嵌段是沿聚合物鏈無(wú)規(guī)地分布。換言之，嵌段共聚物一般不具有如下的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在其它實(shí)施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚單體的第三種嵌段。在其它實(shí)施方案中，A嵌段及B嵌段的每一個(gè)具有在嵌段內(nèi)實(shí)質(zhì)上無(wú)規(guī)地分布的單體或共聚單體。換言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同組成的次鏈段(或次嵌段)，例如，尖部鏈段，其具有與嵌段剩余物實(shí)質(zhì)上不同的組成。多嵌段聚合物典型地包含各種含量的"硬"及"軟"鏈段。"硬"鏈段是指其間乙烯是以大于約95重量％，且優(yōu)選是大于約98重量％(其是以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))的量存在的聚合化單元的嵌段。換言之，硬鏈段的共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)是小于約5重量％，且優(yōu)選是小于約2重量％(其是以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))。在某些實(shí)施方案中，硬鏈段包含所有或?qū)嵸|(zhì)上所有乙烯。另一方面，"軟"鏈段是指其間共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)是大于約5重量％，優(yōu)選是大于約8重量％，大于約10重量％，或大于約15重量％(其是以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))的聚合化單元的嵌段。在某些實(shí)施方案中，軟鏈段的共聚單體含量可大于約20重量％，大于約25重量％，大于約30重量％，大于約35重量％，大于約40重量％，大于約45重量％，大于約50重量%，或大于約60重量％。軟鏈段一般可以嵌段共聚體總重量的約1重量％至約99重量。％存在于嵌段共聚體，優(yōu)選是嵌段共聚體總重量的約5重量％至約95重量%，約10重量％至約90重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量%至約80重量％，約25重量％至約75重量％，約30重量％至約70重量%，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約45重量。％至約55重量％。相反地，硬鏈段可以相似范圍存在。軟鏈段的重量百分?jǐn)?shù)及硬鏈段的重量百分?jǐn)?shù)可以自DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算。這些方法及計(jì)算是揭示于同時(shí)申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)_(知道時(shí)補(bǔ)入)，代理人檔案編號(hào)385063-999558，發(fā)明名稱"乙烯/(x-烯烴嵌段共聚體"("Ethylene/a-01efinBlockInterpolymers，，)，2006年3月15日申請(qǐng)，以ColinL.P.Shan、LonnieHazlitt等人的名，且轉(zhuǎn)讓給DowGlobalTechnologiesInc.，其揭示內(nèi)容全文并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考。"結(jié)晶"術(shù)語(yǔ)若應(yīng)用時(shí)，是指具有通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)或等效技術(shù)測(cè)定的第一級(jí)相變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物。此術(shù)語(yǔ)可與"半結(jié)晶"交換使用。"非結(jié)晶性"術(shù)語(yǔ)是指缺乏通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)或等效技術(shù)測(cè)定的結(jié)晶熔點(diǎn)的聚合物。"多嵌段共聚物"或"鏈段共聚物"術(shù)語(yǔ)是指含有二或更多種優(yōu)選是以線性方式連接的化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱為"嵌段")的聚合物，即，具有化學(xué)上不同的單元且對(duì)于聚合化乙烯官能度是以尾對(duì)尾連接(而非側(cè)向或接枝方式)的聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段是在并入于內(nèi)的共聚單體的量或型式、密度、結(jié)晶量、由此組合物的聚合物引起的結(jié)晶尺寸、立體異構(gòu)規(guī)整度(全同立體異構(gòu)或間同立體異構(gòu))的型式或程度、區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性、包含長(zhǎng)鏈分枝或超分枝的分枝量、均質(zhì)性，或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的獨(dú)特方法造成的二多分散性指數(shù)(PDI或Mw/Mn)的獨(dú)特分布、嵌段長(zhǎng)度分布，及/或嵌段數(shù)分布。更特別地，當(dāng)以連續(xù)方法制造時(shí)，聚合物所需地是具有1.7至2.9的PDI，優(yōu)選是1.8至2.5，更優(yōu)選是1.8至2,2，且最優(yōu)選是1.8至2.1。當(dāng)以批式或半批式方法制造時(shí)，聚合物具有1.0至2.9的PDI，優(yōu)選是1.3至2.5，更優(yōu)選是1.4至2.0，且最優(yōu)選是1.4至1.8。"抗沖改性量的乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體"為添加至指定的聚合物組合物的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的量，是使得此組合物在室溫或更低的溫度下的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，與未添加乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的該指定的組合物在相同溫度下的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度相比較，呈維持或增加。在下列描述中，無(wú)論"約"或"大約"等字是否與其一起使用，此間揭露的所有數(shù)值是大約值。此可以1%、2%、5%，或有時(shí)，10至20%變化。當(dāng)具下限R^及上限RU的數(shù)值范圍被揭示時(shí)，落于此范圍內(nèi)的任何數(shù)值被特別揭露。特別地，在此范圍的下列數(shù)值被特別揭露R^RL+klRU-RL),其中，k是l^至100^范圍的變量，且以1%為增量，即，k是lX、2%、3。％、4%、5%...50%、51%、52%..,95%、96%、97%、98%、99%，或100%。此外，以如上定義的二R值界定的任何數(shù)值范圍也被特別揭露。乙烯/a-烯烴共聚體用于本發(fā)明實(shí)施例的乙烯/(x-烯烴共聚體(也稱為"本發(fā)明的共聚體"或"本發(fā)明的聚合物")包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的a-烯烴共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的數(shù)個(gè)具二或更多種聚合化單體單元的嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，優(yōu)選是多嵌段共聚物。乙烯/(x-烯烴共聚體特征在于如下文所述的諸方面中的一或多種。一方面，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的乙烯/(X-烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的Mw/Mn,及至少一熔點(diǎn)(Tm，°C)及密度(d，克/立方厘米)，其中，這些變量的數(shù)值是對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm>-2002.9+4538.5(d)—2422.2(d)2，且優(yōu)選是TmS-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更優(yōu)選是Tm^858.91—1825.3(d)+1112.8(d)2。這些熔點(diǎn)/密度的關(guān)系是例示于圖l。不同于傳統(tǒng)的乙烯/a-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(其熔點(diǎn)是隨減少的密度而減少)，本發(fā)明的共聚體(以菱形表示)展現(xiàn)實(shí)質(zhì)上與密度無(wú)關(guān)的熔點(diǎn)，特別是當(dāng)密度是在約0.87g/cc至約0.95g/cc之間。例如，當(dāng)密度范圍為0.875g/cc至約0.945g/cc時(shí)，這些聚合物的熔點(diǎn)是在約11(TC至約13(TC的范圍。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)密度范圍是0.875g/cc至約0.945g/cc時(shí)，這些聚合物的熔點(diǎn)是約115'C至約125t:的范圍。另一方面，乙烯/a-烯烴共聚體包含聚合化型式的乙烯及一或多種的a-烯烴，且特征在于以最高差式掃描量熱法("DSC")峰的溫度減去最高結(jié)晶化分析分級(jí)("CRYSTAF")峰的溫度而定義的AT(。C)，及熔化熱，(J/g，AH)，且AT及AH滿足下列關(guān)系式對(duì)于AH最高達(dá)130J/g時(shí)，△T>-0.1299(AH)+62.81，且優(yōu)選是△T^-0.1299(AH)+64.38，且更優(yōu)選是△T^-0.1299(AH)+65.95，此外，對(duì)于AH大于130J/g時(shí)AT是等于或大于48。C。CRYSTAF峰是使用至少5%的累積聚合物決定(艮卩，峰需表示至少5%的累積聚合物)，且若小于5%的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，貝UCRYSTAF溫度是30°C，且AH是熔化熱的數(shù)值，J/g。更優(yōu)選地，最高的CRYSTAF峰含有至少10%的累積聚合物。圖2顯示本發(fā)明聚合物及比較例的圖式數(shù)據(jù)。積分峰面積及峰溫度是以儀器制造商提供的計(jì)算機(jī)化繪圖程序計(jì)算。對(duì)于無(wú)規(guī)乙烯辛烯比較聚合物而顯示的斜線是相對(duì)應(yīng)于方程式△T=-0.1299(AH)+62.81。另一方面，當(dāng)使用溫度上升洗脫分級(jí)("TREF，)分級(jí)時(shí)，乙烯/ot-烯烴共聚體具有于4(TC與13(rC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比于相同溫度間洗脫的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分更高，優(yōu)選是髙至少5%，更優(yōu)選是高至少10%的摩爾共聚單體含量，其中，可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體含有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10。％內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也是在嵌段共聚體的10X內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體另一方面，乙烯/ct-烯烴共聚體特征在于對(duì)乙烯/ct-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300%應(yīng)變及1周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)乙烯/a-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re及d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re>1481-1629(d);且優(yōu)選是Re^l491-1629(d);且更優(yōu)選是Re^l501-1629(d);且甚至更優(yōu)選是Re^l511-1629(d)。圖3顯示密度對(duì)自某些本發(fā)明共聚體及傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物制得的非取向膜的彈性回復(fù)的作用。對(duì)于相同密度，本發(fā)明共聚體具有實(shí)質(zhì)上較高的彈性回復(fù)。在某些實(shí)施方案中，乙烯/ct-烯烴共聚體具有高于lOMPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選為拉伸強(qiáng)度^11MPa，更優(yōu)選為拉伸強(qiáng)度^13MPa，及/或于ll厘米/分鐘的十字頭分離速率時(shí)是至少600%的斷裂伸長(zhǎng)，更優(yōu)選是至少7000%，高度優(yōu)選是至少800。％，且最高度優(yōu)選是至少900%。在其它實(shí)施方案中，乙烯/ct-烯烴共聚體具有(l)l至50的儲(chǔ)能模量比例，G，(25。C)/G，(10(TC)，優(yōu)選是1至20，更優(yōu)選是1至10;及/或(2)小于80%的70"壓縮變定，優(yōu)選是小于70%，特別是小于60%，小于50%，或小于40%，至降至0%的壓縮定變。在另外的實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有小于80X，小于70%，小于60%，或小于50^的7(TC壓縮變定。優(yōu)選地，共聚體的7(TC壓縮變定是小于40%，小于300%，小于20%，且可下降至約0%。在某些實(shí)施方案中，乙烯/ot-烯烴共聚體具有小于85J/g的熔化熱，及/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度，優(yōu)選是等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特別是等于或小于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(OPa)。在其它實(shí)施方案中，乙烯/ct-烯烴共聚體包含呈聚合化型式的至少50摩爾％的乙烯，且具有小于80%(優(yōu)選是小于70%或小于60%，最優(yōu)選是小于40%至50%，及降至接近0%)的7(TC壓縮變定。在某些實(shí)施方案中，多嵌段共聚物具有擬合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物進(jìn)一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且具有最可能的嵌段長(zhǎng)度分布。優(yōu)選的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)的那些。更優(yōu)選地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)。共聚單體含量可使用任何適合技術(shù)測(cè)量，且優(yōu)選以核磁共振("NMR")光譜術(shù)為主的技術(shù)。此夕卜，對(duì)于具有相對(duì)較寬TREF曲線的聚合物或聚合物摻合物，聚合物所需地是先使用TREF分級(jí)成數(shù)個(gè)級(jí)分，每一個(gè)具有1(TC或更少的洗脫溫度范圍?！熠啵恳幌疵摷?jí)分具有l(wèi)(TC或更少的收集溫度窗。使用此技術(shù)，該嵌段共聚體具有至少一具有比可相比擬共聚體的相對(duì)應(yīng)級(jí)分更高摩爾共聚單體含量的此級(jí)分。另一方面，本發(fā)明的聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段(即，至少二嵌段)或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，該嵌段共聚體具有于4(TC與130。C間洗脫的峰(但非僅一分子級(jí)分)(但未收集及/或隔離個(gè)別級(jí)分)，特征在于該峰具有當(dāng)使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計(jì)算展開(kāi)時(shí)通過(guò)紅外線光譜術(shù)估算的共聚單體含量，具有比于相同洗脫溫度及使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計(jì)算展開(kāi)時(shí)的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體峰的更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少IO%的平均摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也是嵌段共聚體的10X內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。全寬度/半最大值(FWHM)計(jì)算是以ATREF紅外線檢測(cè)器的甲基對(duì)亞甲基響應(yīng)面積[CH3/CH2]的比例為基礎(chǔ)，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被決定。由使用ATREF峰測(cè)得的分布，F(xiàn)WHM面積被定義為T,及丁2間的曲線下的面積，其中，T,及T2是在ATREF峰的左右，通過(guò)使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而決定的點(diǎn)。共聚單體含量的校正曲線是使用無(wú)規(guī)乙烯/ct-烯烴共聚物，由NMR對(duì)TREF峰的FWHM面積比例計(jì)算共聚單體含量而為的。對(duì)于此紅外線方法，計(jì)算曲線是對(duì)感興趣的相同共聚單體型式產(chǎn)生。本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過(guò)參考校正曲線使用TREF峰的其FWHM甲基亞甲基面積比例[CH3/CH2]而決定。共聚單體含量可使用任何適合技術(shù)測(cè)量，且優(yōu)選以核磁共振(NMR)光譜術(shù)為主的技術(shù)。使用此技術(shù)，該嵌段共聚體具有比相對(duì)應(yīng)可比擬共聚體更高的摩爾共聚單體含量。優(yōu)選地，對(duì)于乙烯及l(fā)-辛烯的共聚體，嵌段共聚體具有的于40與130°C間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰洗脫溫度，以。C測(cè)量。圖4是圖示說(shuō)明乙烯及l(fā)-辛烯的嵌段共聚體的實(shí)施方案，其中，數(shù)種相比擬的乙烯/l-辛烯共聚體(無(wú)規(guī)共聚物)的共聚單體含量對(duì)TREF洗脫溫度的作圖被與代表(-0.2013)T+20.07的線(實(shí)線)擬合。方程式(-0，2013)T+21.07的線是以虛線描述。也描述本發(fā)明的數(shù)種嵌段乙烯/l-辛烯共聚體(多嵌段共聚物)的級(jí)分的共聚單體含量。所有嵌段共聚體級(jí)分具有比于相等洗脫溫度的任一線明顯更高的l-辛烯含量。此結(jié)果是本發(fā)明共聚體的特征，且被認(rèn)為是由于聚合物鏈內(nèi)不同嵌段存在的結(jié)果，其具有結(jié)晶及非結(jié)晶性質(zhì)。圖5是圖示如下探討的實(shí)施例5及比較例F的聚合物級(jí)分的TREF曲線及共聚單體含量。二聚合物的40至130。C(優(yōu)選是60至95t:)洗脫的峰被分級(jí)成三部分，每一部分是在小于1(TC的溫度范圍洗脫。實(shí)施例5的實(shí)際數(shù)據(jù)是以三角形表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)了解適合的校正曲線可建構(gòu)用于含有不同共聚單體的共聚體，且供作為適合自相同單體的比較共聚體所獲得的TREF值的比較的線，該比較共聚體優(yōu)選是使用茂金屬或其它均質(zhì)催化劑組合物所制得。本發(fā)明的共聚體特征在于比自校正曲線于相同TREF洗脫溫度決定的值更大的摩爾共聚單體含量，優(yōu)選是大至少5%，更優(yōu)選是大至少10%。除此間所述的如上各方面及性質(zhì)外，本發(fā)明聚合物特征可在于一或多種額外特性。一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)，該嵌段共聚體具有于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具比于相同溫度間洗脫的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10%、15%、20%或25。％的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體包含相同共聚單體，優(yōu)選地，其是相同共聚單體，及嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬共聚體的Mw/Mn也是嵌段共聚體的10X內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。優(yōu)選地，上述共聚體是乙烯及至少一種a-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40及13(TC間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量是大于或等于(-0.1356)T十13.89量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以'C測(cè)量。優(yōu)選地，對(duì)于上述的乙烯及至少一種(x-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40及130°C間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰洗脫溫度數(shù)值，以t測(cè)量。另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)，該嵌段共聚體具有于4(TC與130。C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于每一級(jí)分具有至少約6摩爾％的共聚單體含量，具有大于約10(TC的熔點(diǎn)。對(duì)于具有約3摩爾%至約6摩爾％的共聚單體含量的這些級(jí)分，每一級(jí)分具有約11(TC或更高的DSC熔點(diǎn)。更優(yōu)選地，具有至少1摩爾％共聚單體的該等聚合物級(jí)分具有相對(duì)應(yīng)于如下方程式的DSC熔點(diǎn)Tm^(-5.5926)(級(jí)分內(nèi)的摩爾^共聚單體)+135.90。另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)，該嵌段共聚體具有于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于每一級(jí)分具有大于或等于約76r的ATREF洗脫溫度，具有相對(duì)應(yīng)于下列方程式的通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓(熔化熱)熔化熱(J/gm)^(3.1718)(ATREF洗脫溫度，°C)-136.58。本發(fā)明嵌段共聚體具有當(dāng)使用TREF增量分級(jí)時(shí)于4(rC及13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于具有于40。C且小于約76。C間的ATREFT洗脫溫度的每一級(jí)分具有相對(duì)應(yīng)于下列方程式的通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓(熔化熱)熔化熱(J/gm)^(1.1312)(ATREF洗脫溫度，°C)+22.97。通過(guò)紅外線檢測(cè)器測(cè)量ATREF峰共聚單體組成TREF峰的共聚單體組成可使用可得自PolymerChar,Valencia,Spain(http://www.polvmerchar.com/)的IR4紅外線檢測(cè)器測(cè)量。檢測(cè)器的"組成模式"是裝設(shè)測(cè)量感應(yīng)器(CH2)及組成感應(yīng)器(CH3)，這些是2800-3000厘米-1區(qū)域的固定式窄譜帶紅外線過(guò)濾器。測(cè)量感應(yīng)器檢測(cè)聚合物上亞甲基(CH2)的碳(其與溶液內(nèi)的聚合物濃度直接相關(guān))，而組成檢測(cè)器檢測(cè)聚合物的甲基(CH3)。組成訊號(hào)(CH3)除以測(cè)量訊號(hào)(CH2)的數(shù)學(xué)比例是對(duì)溶液內(nèi)測(cè)量的聚合物的共聚單體含量具敏感性，且其響應(yīng)是以已知乙烯cx-烯烴共聚物標(biāo)準(zhǔn)物校正。檢測(cè)器當(dāng)與ATREF儀器使用時(shí)提供TREF方法期間洗脫聚合物的濃度(CH2)及組成(CH3)訊號(hào)響應(yīng)。聚合物特定校正可通過(guò)具已知共聚單體含量的聚合物的CH3對(duì)CH2的面積比例而產(chǎn)生(優(yōu)選是以NMR測(cè)量)。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過(guò)應(yīng)用個(gè)別CH3及CH2響應(yīng)的面積比例的參考校正而估算(即，CH3/CH2面積比例對(duì)共聚單體含量)。峰的面積可在應(yīng)用適當(dāng)基線后使用全寬度/半最大值(FWHM)計(jì)算積分TREF色譜的個(gè)別訊號(hào)響應(yīng)而計(jì)算。全寬度/半最大值的計(jì)算是以ATREF紅外線檢測(cè)器的甲基對(duì)亞甲基響應(yīng)面積比例[CH3/CH2]為基礎(chǔ)，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被決定。對(duì)于使用ATREF峰測(cè)量的分布，F(xiàn)WHM面積是定義為T1與T2間曲線下的面積，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通過(guò)使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而決定的點(diǎn)。在此ATREF紅外線方法中應(yīng)用紅外線光譜術(shù)測(cè)量聚合物的共聚單體含量原則上是相似于下列參考文獻(xiàn)中所述的GPC/FTIR系統(tǒng)Markovich,RonaldP.;Hazlitt,LonnieG.;Smith,Linley;"用于描述以乙烯為主的聚烯烴共聚物的凝膠滲透色譜術(shù)-傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜術(shù)的發(fā)展，，("Developmentofgel-permeationchromatography-Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene-basedpolyolefincopolymers"),PolymerMaterialsScienceandEngineering(1991)，65,98-100;及Deslauriers,P丄；Rohlfmg，D.C.;Shieh,E.T.;"使用尺寸排除色譜術(shù)及傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜術(shù)(SEC-FTIR)量化乙烯-l-烯烴共聚物內(nèi)的短鏈分枝微結(jié)構(gòu)"("Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene-1-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR)")，Polymer(2002),43,59-170，二者在此皆被全部并入以供參考之用。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體特征在于大于O且最高達(dá)1.0的平均嵌段指數(shù)(ABI)，及大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指數(shù)(ABI)是在2(TC至11(TC(5"增量)的制備TREF獲得的每一聚合物級(jí)分嵌段指數(shù)("BI")的重量平均其中，BIi是在制備TREF獲得的本發(fā)明乙烯/a-烯烴共聚體的第i級(jí)分的嵌段指數(shù)，和Wi是第i分子級(jí)分的重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)于每一聚合物級(jí)分，BI是以下列二方程式(二者皆產(chǎn)生相同BI值)之一定義￡/=i^kzHZk或w一W_z《。其中，Tx是第激分的制備ATREF洗脫溫度(優(yōu)選是以。K(凱氏溫標(biāo)(Kelvin)表示)，Px是第i級(jí)分的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，其可通過(guò)如上所述的NMR或IR測(cè)量。PAB是整個(gè)乙烯/a-烯烴共聚體(分級(jí)前)的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，其也可通過(guò)NMR或IR測(cè)量。TA及PA是純"硬鏈段"(其是指共聚體的結(jié)晶鏈段)的ATREF洗脫溫度及乙烯摩爾分?jǐn)?shù)。以第一級(jí)近似法，若"硬鏈段"的實(shí)際值不可獲得時(shí)，TA及PA值設(shè)定為高密度聚乙烯均聚物的那些。對(duì)于此間實(shí)施的計(jì)算，Ta是372。K，Pa是1。TAB是相同組成且具有PAB乙烯摩爾分?jǐn)?shù)的無(wú)規(guī)共聚物的ATREF溫度。TAB可自下列方程式計(jì)算LnPAB=a/TAB+(3其中，a及p是可通過(guò)使用數(shù)種已知無(wú)規(guī)乙烯共聚物校正而決定。需注意a及p可隨儀器而改變。另外，需以感興趣的聚合物組成且也在作為分子級(jí)分的相似分子重量范圍產(chǎn)生其本身的校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線是自相似分子量范圍獲得，此作用基本上被忽略。在某些實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)乙烯共聚物滿足下列關(guān)系式LnP=-237.83/TATREF+0.639Txo是相同組成且具有Px乙烯摩爾分?jǐn)?shù)的無(wú)規(guī)共聚物的ATREF溫度。Txo可自LnPFa/Txo+(3計(jì)算。相反地，Pxo是相同組成且具有Tx的ATREF溫度的無(wú)規(guī)共聚物的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，其可自LnPxc^a/Tx+卩計(jì)算。一旦每一制備TREF級(jí)分的嵌段指數(shù)(BI)被獲得，整個(gè)聚合物的重量平均嵌段指數(shù)(ABI)可被計(jì)算。在某些實(shí)施方案中，ABI是大于O但小于約0.3，或約0.1至約0.3。在其它實(shí)施方案中，AB提大于約0.3且最高達(dá)約l.O。優(yōu)選地，ABI需于約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9的范圍。在某些實(shí)施方案中，ABI是在約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4的范圍。在其它實(shí)施方案中，ABI是約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0的范圍。本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體的另一特征是本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體包含至少一可通過(guò)制備TREF獲得的聚合物級(jí)分，其中，此級(jí)分具有大于約0.1且最高達(dá)約1.0的嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約0.6且最高達(dá)約1.0，大于約0.7且最高達(dá)約1.0，大于約0.8且最高達(dá)約1.0，或大于約0.9且最高達(dá)約1.0的嵌段指數(shù)。在其它實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約O.l且最高達(dá)約l.O，大于約0,2且最高達(dá)約1.0，大于約0.3且最高達(dá)約l.O，大于約0.4且最高達(dá)約1.0，或大于約0.4且最高達(dá)約1.0的嵌段指數(shù)。在其它實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約0.1且最高達(dá)約0.5，大于約0.2且最高達(dá)約0.5，大于約0.3且最高達(dá)約0.5，或大于約0.4且最高達(dá)約0.5的嵌段指數(shù)。在其它實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約0.2且最高達(dá)約0.9，大于約0.3且最高達(dá)約0.8，大于約0.4且最高達(dá)約0.7，或大于約0.5且最高達(dá)約0.6嵌段指數(shù)。對(duì)于乙烯及(x-烯烴的共聚物，本發(fā)明聚合物優(yōu)選地具有(1)至少1.3(更優(yōu)選是至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最優(yōu)選是至少2.6)，最高達(dá)5.0的最大值(更優(yōu)選是最高達(dá)3.5的最大值，特別是最高達(dá)2.7的最大值)的PDI;(2)80J/g或更少的熔化熱；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25°。(更優(yōu)選是小于-3(TC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);及/或(5)僅一Tm。此外，本發(fā)明聚合物可，單獨(dú)或與本文中所揭露的任何其它性質(zhì)結(jié)合地，具有于100。C的儲(chǔ)能模量(G')是使log(G')大于或等于400kPa，優(yōu)選是大于或等于l.OMPa。此外，本發(fā)明聚合物具有于0至10(TC范圍為溫度的函數(shù)的相對(duì)較平直的儲(chǔ)能模量(圖6例示)，此是嵌段共聚物的特征，且截至目前為止，對(duì)烯烴共聚物(特別是乙烯及一或多種C3-8脂族a-烯烴的共聚物)而言為未知。(此內(nèi)容中的"相對(duì)較平直"術(shù)語(yǔ)是意指于50與10(TC間(優(yōu)選是0與100。C間)logG，(帕斯卡)是以小于一個(gè)數(shù)量級(jí)減少。本發(fā)明共聚體進(jìn)一步特征在于在至少90。C的溫度時(shí)的lmm熱機(jī)械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的撓曲模量。另外，本發(fā)明共聚體可具有于至少104"C的溫度時(shí)的1mm熱機(jī)械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的撓曲模量。這些特征可在于具有小于90mr^的耐磨性。圖7顯示本發(fā)明聚合物與其它已知聚合物相比較的TMA(lmm)對(duì)撓曲模量。本發(fā)明聚合物具有比其它聚合物顯著優(yōu)選的可撓性-耐熱性平衡。另外，乙烯/ot-烯烴共聚體可具有0.01至2000克/IO分鐘的熔體指數(shù)(12)，優(yōu)選是0.01至1000克/IO分鐘，更優(yōu)選是0.01至500克/IO分鐘，且特別是0.01至100克/IO分鐘。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有0.01至10克/IO分鐘，0.5至50克/IO分鐘，l至30克/10分鐘，l至6克/10分鐘，或0.3至10克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。在某些實(shí)施方案中，乙烯/(x-烯烴共聚體的熔體指數(shù)是l克/IO分鐘，3克/IO分鐘，或5克/10分鐘。聚合物可具有1,000克/摩爾至5,000,000克/摩爾，優(yōu)選是1000克/摩爾至1，000，000克/摩爾，更優(yōu)選是10,000克/摩爾至500，000克/摩爾，且特別是10,000克/摩爾至300,000克/摩爾的分子量(Mw)。本發(fā)明聚合物的密度可為0.80至0.99克/厘米3，且對(duì)于含乙烯的聚合物優(yōu)選是0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴聚合物的密度范圍是0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。制造這些聚合物的方法已描述于下列專利申請(qǐng)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/553,906號(hào)案，2004年3月17日申請(qǐng)；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/662，937號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/662,939號(hào)案，2005年3月17曰申請(qǐng)；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/5662938號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；PCT申請(qǐng)第PCT/US2005艦916號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；PCT申請(qǐng)第PCT/US2005/008915號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；及PCT申請(qǐng)第PCT/US2005/008917號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)，這些全部在此被完全并入以供參考之用。例如，一此種方法包含使乙烯及選擇性的一或多種非乙烯的可加成聚合的單體于加成聚合反應(yīng)條件下與包含下述的催化劑組合物接觸自混合下述而形成的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合反應(yīng)催化劑，(B)具有催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的小于90X，優(yōu)選是小于50%，最優(yōu)選是小于5%的共聚單體并入指數(shù)的第二烯烴聚合反應(yīng)催化劑，及(C)鏈梭移劑。代表性的催化劑及梭移劑如下。催化劑(Al)是[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-異丙基苯基)(cx-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，其是依據(jù)WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429，024(2003年5月2日申請(qǐng))及WO04/24740的教示制造。催化劑(A2)是[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基]P-甲基苯基)(l，2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基)甲垸)]鉿二甲基，其是依據(jù)WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429，024(2003年5月2日申請(qǐng))及WO04/24740的教示制造。催化劑(A3)是雙[N，N"，-(2,4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二胺]鉿二苯甲基。(H3C)2HC&&3(H3C)2HClCH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>催化劑(A4)是雙((2-酰氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環(huán)己烷-l，2-二基鋯(IV)二苯甲基，其實(shí)質(zhì)上是依據(jù)US-A-2004/0010103的教示制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>催化劑(Bl)是l,2-雙-(3，5-二-叔丁基苯撐基)(l-(N-(l-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基(H3C)3'S(CH3)3C(CH3)3X-CH2C6H5催化劑(82)是1，2-雙-(3,5-二-叔丁基苯撐基)(1-(]^-(2-甲基環(huán)己基)-亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>催化劑(Cl)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-l，2,33a，7a-Ti-茚-1-基)硅烷鈦二甲基，其實(shí)質(zhì)上依據(jù)USP6,268，444號(hào)案的教示制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>催化劑(€2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2,3，3^73-1!-茚-l-基)硅烷鈦二甲基，其是實(shí)質(zhì)上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制造。催化劑(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2,3，3a，8a-Ti-s-茚撐基-l-基)硅烷鈦二甲基，其是實(shí)質(zhì)上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制造。催化劑(Dl)是雙(二甲基二硅氧烷)(茚-l-基)鋯二氯化物，可得自Sigma-Aldrich:梭移劑使用的梭移劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅垸基)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2,6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅垸基)酰胺)、乙基鋁雙(2,3，6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2，3,6,7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(叔丁氧化物)。優(yōu)選地，前述方法是采用連續(xù)溶液方法，使用不能相互轉(zhuǎn)化的數(shù)種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚物，優(yōu)選是二或更多種單體(特別是乙烯及C3-2o烯烴或環(huán)烯烴，且最特別是乙烯及C4—20(X-烯烴)的線性多嵌段共聚物。即，催化劑化學(xué)上是不同。在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)條件下，此方法理想上是適于以高單體轉(zhuǎn)化率聚合單體混合物。在這些聚合反應(yīng)條件下，與鏈增長(zhǎng)相比，從鏈梭移劑至催化劑的梭移變有利，且多嵌段共聚物(特別是線性多嵌段共聚物)以高效率形成。本發(fā)明的共聚體可與通過(guò)依序的單體添加、流動(dòng)性催化劑、陰離子性或陽(yáng)離子性活聚合反應(yīng)技術(shù)制造的傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物、聚合物的物理?yè)胶衔?，及嵌段共聚物不同。特別地，與相等結(jié)晶性或模量的相同單體及單體含量的無(wú)規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有優(yōu)選(較高)的耐熱性(以熔點(diǎn)測(cè)量)、較高TMA透入溫度、較高的高溫拉伸強(qiáng)度，及/或較高的高溫扭矩儲(chǔ)能模量(通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析決定)。與含有相同單體及單體含量的無(wú)規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有較低的壓縮變定(特別是在高溫時(shí))、較低的應(yīng)力松弛、較高的耐蠕變性、較高的撕裂強(qiáng)度、較高的耐粘連性、由于較高結(jié)晶化(固化)溫度造成的較快變定、較高回復(fù)性(特別是在高溫時(shí))、優(yōu)選的耐磨性、較高的回縮力，及優(yōu)選的油及填料接受性。本發(fā)明的共聚體也展現(xiàn)獨(dú)特的結(jié)晶化及分枝分布的關(guān)系。即，本發(fā)明共聚體于使用CRYSTAF及DSC測(cè)量的最高峰溫度(其是熔化熱的函數(shù))間具有相對(duì)較大的差異，特別是與相等整體密度的含有相同單體及單體含量的無(wú)規(guī)共聚物或聚合物的物理慘合物(例如，高密度聚合物及較低密度共聚物的摻合物)相比時(shí)。認(rèn)為本發(fā)明的共聚體的獨(dú)特特征是由于聚合物主鏈內(nèi)嵌段中的共聚單體的獨(dú)特分布。特別地，本發(fā)明共聚體可包含交錯(cuò)的具不同共聚單體含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本發(fā)明共聚體也可包含具不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數(shù)量及/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本發(fā)明共聚體也具有獨(dú)特的峰熔點(diǎn)及結(jié)晶溫度分布，其實(shí)質(zhì)上是與聚合物密度、模量及形態(tài)無(wú)關(guān)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物的微結(jié)晶順序證明可與無(wú)規(guī)或嵌段共聚物可區(qū)別的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值時(shí)。此外，本發(fā)明共聚體可使用影響嵌段程度或量的技術(shù)制造。艮口，每一聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量及長(zhǎng)度可通過(guò)控制催化劑及梭移劑的比例及型式與聚合反應(yīng)溫度及其它聚合反應(yīng)變量而改變。此現(xiàn)象的一驚人益處是發(fā)現(xiàn)當(dāng)嵌段度增加時(shí)，形成聚合物的光學(xué)性質(zhì)、撕裂強(qiáng)度，及高溫回復(fù)性質(zhì)被改良。特別地，當(dāng)聚合物的平均嵌段數(shù)增加時(shí)，濁度減少，而清晰度、撕裂強(qiáng)度及高溫回復(fù)性質(zhì)增加。通過(guò)選擇具有所需鏈轉(zhuǎn)移能力(高梭移速率具低鏈終結(jié)度)的梭移劑及催化劑的組合，其它型式的聚合物終結(jié)可有效地被抑制。因此，在依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的乙烯/ot-烯烴共聚單體混合物的聚合反應(yīng)中觀察到極少(若有的話)的P-氫化物去除，且形成的結(jié)晶嵌段是高度(或?qū)嵸|(zhì)上完全)的線性，具有極少或無(wú)長(zhǎng)鏈分枝。具高結(jié)晶鏈端部的聚合物可依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案選擇性地制造。在彈性體的應(yīng)用中，降低以非結(jié)晶性嵌段終結(jié)的聚合物量會(huì)降低結(jié)晶區(qū)域上的分子間稀釋作用。此結(jié)果可通過(guò)選擇對(duì)氫或其它鏈終結(jié)劑具適當(dāng)響應(yīng)的鏈梭移劑及催化劑而獲得。特別地，若產(chǎn)生高結(jié)晶性聚合物的催化劑比造成產(chǎn)生較低結(jié)晶性聚合物鏈段(例如，通過(guò)較高共聚單體并入，區(qū)域性錯(cuò)誤，或無(wú)規(guī)立體異構(gòu)聚合物的形成)的聚合物更易鏈終結(jié)(例如，通過(guò)使用氫)，高度結(jié)晶的聚合物鏈段會(huì)優(yōu)先位于聚合物的終端部分。不僅形成的端基是結(jié)晶，而且于終結(jié)時(shí)，形成高結(jié)晶性聚合物的催化劑位置再次可用于重新起始聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高結(jié)晶性的聚合物鏈段。因此，形成的多嵌段共聚物的二端優(yōu)先地是高結(jié)晶性。用于本發(fā)明實(shí)施例的乙烯/(x-烯烴共聚體優(yōu)選是乙烯與至少一C3-C20(X-烯烴的共聚體。特別優(yōu)選乙烯與C3-C200l-烯烴的共聚物。共聚體可進(jìn)一步包含Crd8二烯烴及/或烯基苯。用于與乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)的適當(dāng)不飽和共聚單體包含，例如，乙烯不飽和單體、共軛或非共軛的二烯、聚烯、烯基苯等。這些共聚單體的例子包含C3-C2。a-烯烴，例如，丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯等。特別優(yōu)選l-丁烯及l(fā)-辛烯。其它適合的單體包含苯乙烯、以鹵素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1,7-辛二烯，及環(huán)烷(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯，及環(huán)辛烯)。雖然乙烯/a-烯烴共聚體是優(yōu)選聚合物，但其它的乙烯/烯烴聚合物也可被使用。此間使用的烯烴是指具有至少一碳-碳雙鍵的以不飽和烴為主的化合物家族。依催化劑選擇而定，任何烯烴可用于本發(fā)明實(shí)施方案。優(yōu)選地，適當(dāng)?shù)南N是含有乙烯基不飽和的C3-C2。脂族及芳香族化合物，與環(huán)狀化合物，例如，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含于5及6位置以d-C2。烴基或環(huán)烴基取代的降冰片烯。也包含那些是這些烯烴的混合物，與這些烯烴與Q-C4o二烯烴化合物的混合物。烯烴單體的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、i-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯，及l(fā)-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯、CVC4o二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1,4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它CrC4o(x-烯烴等。在某些實(shí)施方案中，(x-烯烴是丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯，或其混合物。雖然任何含有乙烯基的烴可能可用于本發(fā)明實(shí)施例，但實(shí)際上的問(wèn)題(例如，單體可獲得性、成本，及使未反應(yīng)單體輕易自形成聚合物移除的能力)在單體的分子量變太高時(shí)會(huì)變得更有問(wèn)題。在本文中所述的聚合反應(yīng)方法是適于制造包含單偏乙烯基芳香族單體(包含苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯基、對(duì)-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烴聚合物。特別地，包含乙烯及苯乙烯的共聚體可依循此間的技術(shù)制造。選擇性地，可制造具有改良性質(zhì)的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C3-C2o(x烯烴，選擇性地包含CrC2o二烯。適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個(gè)碳原子的直鏈、分枝或環(huán)狀的烴二烯。適合的非共軛二烯的例子不受限地包含直鏈非環(huán)狀二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1，7-辛二烯、1,9-癸二烯，分枝鏈非環(huán)狀二烯，例如，5-甲基-l,4-己二烯;3，7-二甲基-1，6-辛二烯;3,7-二甲基-1,7-辛二烯，及二氫楊梅烯及二氫寧烯的混合異構(gòu)體，單環(huán)脂環(huán)二烯，例如，1，3-環(huán)戊二烯；1,4-環(huán)己二烯；1,5-環(huán)辛二烯，及l(fā),5-環(huán)十二碳二烯，多環(huán)脂環(huán)稠合及橋接的環(huán)二烯，例如，四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2,2,l)-庚-2,5-二烯；烯基、亞垸基、環(huán)烯基及環(huán)亞烷基的降冰片烯，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB);5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型上用以制造EPDM的二烯中，特別優(yōu)選的二烯是l,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，及l(fā),4-己二烯(HD)。一類可依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的所需聚合物是乙烯、C3-C2(>a-烯烴(特別是丙烯)及選擇性一或多種二烯單體的彈性體共聚體。用于本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選a-烯烴是以化學(xué)式CHfCHR忖旨示，其中，R*是1至12個(gè)碳原子的線性或分枝的垸基。適合的a-烯烴的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯，及l(fā)-辛烯。特別優(yōu)選的a-烯烴是丙烯。以丙烯為主的聚合物在本領(lǐng)域一般是稱為EP或EPDM聚合物。用于制造這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的適合二烯包含含有4至20個(gè)碳原子的共軛或非共軛的直鏈或分枝鏈狀、環(huán)狀，或多環(huán)狀的二烯。優(yōu)選的二烯包含l,4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯，及5-亞丁基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯。因?yàn)楹卸┑木酆衔锇惶媸降暮休^大或較小量的二烯(包括不含)及a-烯烴(包括不含)的鏈段或嵌段，二烯及a-烯烴的總量可在未損失其后聚合物性質(zhì)而被降低。即，因?yàn)槎┘皁t-烯烴單體是優(yōu)先被并入于聚合物的一型式嵌段內(nèi)，而非均勻或隨機(jī)地并入于整個(gè)聚合物內(nèi)，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交聯(lián)密度可被優(yōu)選地控制。這些可交聯(lián)彈性體及固化產(chǎn)物具有有利性質(zhì)，包含較高的拉伸強(qiáng)度及優(yōu)選的彈性回復(fù)。在某些實(shí)施方案中，以二催化劑制造的并入不同共聚單體量的本發(fā)明共聚體具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比例。彈性體聚合物所需地具有20至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，及10至80%的a-烯烴含量，其是以聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選地，多嵌段彈性體聚合物具有60至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，及IO至40X的a-烯烴含量，其是以聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至約2,500，000，優(yōu)選是20,000至500，000，更優(yōu)選是20，000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更優(yōu)選是小于3.0的多分散性，及l(fā)至250的門尼(Mooney)粘度(ML(l+4)125°C)。更優(yōu)選地，這些聚合物具有65至75%的乙烯含量，0至6%的二烯含量，及20至35X的a-烯烴含量。乙烯/(x-烯烴共聚體可通過(guò)在其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)并入至少一官能團(tuán)而官能化。例示的官能團(tuán)可不受限地包含乙烯不飽和單及二官能性的羧酸、乙烯不飽和單及二官能性羧酸酐、其鹽及其酯。這些官能基可接枝至乙烯/a-烯烴共聚體，或可與乙烯及選擇性的額外共聚單體共聚合形成乙烯、官能性共聚單體及選擇性的其它共聚單體的共聚體。用于使官能基接枝至聚乙烯上的裝置是描述于，例如，美國(guó)專利第4,762,890、4，927,888及4，950，541號(hào)案，這些專利案的揭示內(nèi)容在此被全部并入以供參考之用。一特別有用的官能團(tuán)是馬來(lái)酸酐。存在于官能性共聚體內(nèi)的官能團(tuán)的量可改變。官能團(tuán)典型上可以至少約1.0重量％，優(yōu)選是至少約5重量Q/^，且更優(yōu)選是至少約7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚體。官能基典型地是以小于約40重量％，優(yōu)選是小于約30重量％，且更優(yōu)選是小于約25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚體。在下列實(shí)施例中，使用下列分析技術(shù)用于樣品14及A-C的GPC方法裝設(shè)設(shè)定為160°C的加熱針的自動(dòng)化處理液體的機(jī)械臂被用以添加足夠的以300ppm1onol穩(wěn)定化的l，2,4-三氯苯至每一干燥的聚合物樣品，產(chǎn)生30毫克/毫升的最后濃度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管內(nèi)，且樣品于以250rpm旋轉(zhuǎn)的加熱軌道搖動(dòng)器上加熱至160。C持續(xù)2小時(shí)。然后，濃縮的聚合物溶液使用自動(dòng)化處理液體的機(jī)械臂及設(shè)定為16(TC的加熱針稀釋至l毫克/毫升。SymyxRapidGPC系統(tǒng)被用以決定每一樣品的分子量數(shù)據(jù)。設(shè)定為2.0毫升/分鐘流速的Gilson350泵被用以通過(guò)呈串聯(lián)式置放且加熱至160。C的三個(gè)PlgellO微米(pm)混合式B300mmx7.5mm管柱，泵取作為移動(dòng)相的以300ppm1onol穩(wěn)定化以氦吹掃的l,2-二氯苯。PolymerLabsELS1000檢測(cè)器與設(shè)定為25(TC的蒸發(fā)器、設(shè)定為165。C的噴霧器，及于60-80psi(400-600kPa)壓力設(shè)定為1.8SLM的氮流速使用。聚合物樣品加熱至160'C，且每一樣品使用處理液體的機(jī)械臂及加熱針注射至250pl回路內(nèi)。使用二切換式回路及重迭注射的一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數(shù)據(jù)被收集且使用SymyxEpochTM軟件分析。峰以手工積分且分子量信息是以對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正曲線未經(jīng)校正地報(bào)導(dǎo)。標(biāo)準(zhǔn)CRYSTAF方法分枝分布是通過(guò)結(jié)晶化分析分級(jí)(CRYSTAF)使用可購(gòu)得PolymerChar,Valencia,Spain的CRYSTAF200單元決定。樣品溶在16(TC的1,2,4三氯苯(0.66毫克/毫升)持續(xù)1小時(shí)，且在95。C穩(wěn)定化45分鐘。以0.2。C/分鐘的冷卻速率，取樣溫度范圍是95至3(TC。紅外線檢測(cè)器用于測(cè)量聚合物溶液濃度。累積的可溶性濃度是在溫度下降聚合物結(jié)晶時(shí)測(cè)量。累積分布的分析衍化反映聚合物的短鏈分布。CRYSTAF峰溫度及面積是通過(guò)包含于CRYSTAF軟件(2001.b.版，PolymerChar,Valencia,Spain)的峰分析模塊鑒別。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)慣例是以dW/dT曲線的最大值及衍化曲線的鑒別峰的任一側(cè)上的最大正彎曲間的面積而鑒別峰溫度。為計(jì)算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的處理參數(shù)是以7(TC的溫度極限及高于0.1溫度極限且低于0.3溫度極限的平滑參數(shù)。DSC標(biāo)準(zhǔn)方法(排除樣品1-4及A-C)差式掃描量熱法結(jié)果是使用裝設(shè)RCS冷卻附件及自動(dòng)取樣器的TAIQ1000型DSC決定。50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流被使用。樣品在壓制機(jī)內(nèi)在約175。C壓成薄膜并熔融，然后，以空氣冷卻至室溫(25°C)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直徑的碟狀物，準(zhǔn)確地稱重，置于輕鋁鍋內(nèi)(約50毫克)，然后，巻曲關(guān)閉。樣品的熱行為以下列溫度分布研究。樣品快速加熱至18(TC，且維持等溫3分鐘以移除任何先前的熱歷史。然后，樣品以1(TC/分鐘的冷卻速率冷卻至-4(TC，且在-4(TC維持3分鐘。然后，樣品以10。C/分鐘加熱速率加熱至15(TC。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。DSC熔融峰測(cè)量為相對(duì)于-3(TC與熔融終結(jié)之間繪出的線性基線的熱流速(W/g)最大值。熔化熱測(cè)量為使用線性基線以-30'C及熔融終結(jié)間的熔融曲線下的面積測(cè)量。GPC方法(排除樣品1-4及A-C)凝膠滲透色譜系統(tǒng)是由PolymerLaboratoriesPL-210型或PolymerLaboratoriesPL-220型儀器的任一所組成。管柱及旋轉(zhuǎn)格室在14(TC操作。三個(gè)PolymerLaboratories10-微米混合式-B管柱被使用。溶劑是1，2,4-三氯苯。樣品在50毫升的含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑內(nèi)以0.1克聚合物的濃度制備。樣品通過(guò)在16(TC輕微攪拌2小時(shí)而制備。所用的注射體積是100微升，且流速是1.0毫升/分鐘。GPC管柱組的校正是以21個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(分子量范圍是580至8，400，000，且是以6個(gè)"雞尾酒式"混合物配置，且個(gè)別分子量間具有至少10個(gè)分隔)實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)物是購(gòu)自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)于等于或大于1,000,000的分子量是在50毫升溶劑內(nèi)以0.025克制備，且對(duì)于小于1,000,000分子量是在50毫升溶劑內(nèi)以0.05克制備。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物是在80。C溶解，并溫和攪拌30分鐘。窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物先操作，且為了減少最高分子量組份以使降解達(dá)最小。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Pol歡Sci,Polym.Let.,6,621(1968)所述)轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量M聚乙烯0.431(M聚苯乙烯)聚乙烯等化分子量計(jì)算是使用ViscotekTriSEC軟件3.0版實(shí)施。壓縮變定壓縮變定是依據(jù)ASTMD395測(cè)量。樣品是通過(guò)堆棧3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直徑的圓碟形物至達(dá)到12.7mm總厚度為止而制備。碟形物自在下列條件下以熱壓機(jī)模制的12.7厘米x12.7厘米的壓塑板材切割在19(TC以0壓力持續(xù)3分鐘，其后19(TC以86MPa持續(xù)2分鐘，其后以86MPa的冷流水冷卻壓制機(jī)內(nèi)部。密度用于測(cè)量密度的樣品是依據(jù)ASTMD1928制備。使用ASTMD792，方法B，在樣品壓制l小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。撓曲/割線模量/儲(chǔ)能模量樣品使用ASTMD1928壓塑。撓曲及2。^割線模量是依據(jù)ASTMD-790測(cè)量。儲(chǔ)能模量是依據(jù)ASTMD5026-Ol或等效的技術(shù)測(cè)量。光學(xué)性質(zhì)0.4mm厚的膜使用熱壓機(jī)(Carver弁4095-4PR1001R型)壓塑。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之間，在55psi(380kPa)于19(TC加熱3分鐘，其后1.3MPa進(jìn)行3分鐘，然后，2.6MPa進(jìn)行3分鐘。然后，膜在壓制機(jī)內(nèi)以1.3MPa的流動(dòng)冷水冷卻l分鐘。經(jīng)壓塑的膜被用于光學(xué)測(cè)量、拉伸行為、回復(fù)，及應(yīng)力松弛。透明度是使用ASTMD1746指定的BYKGardnerHaze-gard測(cè)量。45。光澤是使用ASTMD-2457指定的BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45"則量。內(nèi)部濁度是使用以ASTMD1003程序A為基礎(chǔ)的BYKGardnerHaze-gard測(cè)量。礦物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。機(jī)械性質(zhì)-拉伸，滯后現(xiàn)象，撕裂單軸張力的應(yīng)力-應(yīng)變行為是使用ASTMD1708微拉伸樣本而測(cè)量。樣品是以Instron于2rC以500^分鐘"拉伸。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)是以5樣品的平均報(bào)導(dǎo)。100X及300X的滯后現(xiàn)像是使用ASTMD1708微拉伸樣品以InstronTM儀器自周期性載荷至100%及300%應(yīng)變而決定。樣品是在21。C時(shí)以267%分鐘—1載荷及卸荷3周期。在300X及8(TC的周期性實(shí)驗(yàn)使用環(huán)境室進(jìn)行。在8(TC實(shí)驗(yàn)中，在測(cè)試前，樣品在測(cè)試溫度平衡45分鐘。在21"C，300。Z應(yīng)變的周期性實(shí)驗(yàn)，第一次卸荷周期的150%應(yīng)變的收縮應(yīng)力被記錄。所有實(shí)驗(yàn)的回復(fù)百分?jǐn)?shù)自第一次卸荷周期使用載荷回至基線時(shí)的應(yīng)變計(jì)算?；貜?fù)百分?jǐn)?shù)定義為回復(fù)％~~^x100其中，Sf是周期性載荷取得的應(yīng)變，且&是第一次卸荷周期期間載荷回至基線時(shí)的應(yīng)變。應(yīng)力松弛是使用裝設(shè)環(huán)境室的InstronTM儀器于50。^應(yīng)變及37t:測(cè)量12小時(shí)。計(jì)量幾何是76mmx25mmx0.4mm。環(huán)境室內(nèi)于37。C平衡45分鐘后，樣品以333%分鐘"拉伸至50%應(yīng)變。應(yīng)力以時(shí)間的函數(shù)記錄12小時(shí)。12小時(shí)后的應(yīng)力松弛百分?jǐn)?shù)使用下列方程式計(jì)算應(yīng)力松弛M-^^x100丄o其中，Lo是時(shí)間為0時(shí)50X應(yīng)變的載荷，且"2是在12小時(shí)后50%應(yīng)變的載荷。拉伸切口撕裂實(shí)驗(yàn)是在具有0.88g/cc或更少的密度的樣品上使用InstronTM儀器進(jìn)行。幾何是由76mmx13mmx0.4mm的計(jì)量段組成，且于樣品長(zhǎng)度一半處具有切入樣品內(nèi)的2mm切口。樣品于21'C以508mm分鐘"拉伸至斷裂。撕裂能量以應(yīng)力-延伸曲線最高達(dá)最大載荷時(shí)的應(yīng)變下的面積計(jì)算。至少3樣品的平均被報(bào)導(dǎo)。TMA熱機(jī)械分析(透入溫度)是在30mm直徑x3.3mm厚的壓塑碟狀物(在18(TC及10MPa模制壓力進(jìn)行5分鐘，然后以空氣驟冷而形成)上進(jìn)行。所用儀器是TMA7，其來(lái)自Perkin-Elmer的品牌。在此測(cè)試中，具1.5mm半徑尖部的探針(P/NN519-0416)是以1N力量施用至樣品碟形物表面。溫度是以5"C/分鐘自25"C上升。探針透入距離是以溫度的函數(shù)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)在探針已透入樣品內(nèi)lmm時(shí)結(jié)束。DMA動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)是在壓塑的碟狀物(其是在熱壓制機(jī)內(nèi)以18(TC及10MPa壓力進(jìn)行5分鐘，然后，在壓制機(jī)內(nèi)以90。C/分鐘的水冷卻而形成)上測(cè)量。測(cè)試是使用裝設(shè)用于扭力測(cè)試的雙懸臂梁設(shè)備的ARES控制式應(yīng)變流變計(jì)(TAInstruments)進(jìn)行。1.5mm的板材被壓制并切成32x12mm尺寸的條材。樣品二端部夾置于間隔10mm(夾持間隔AL)的裝置間，且接受-10(TC至20(TC的連續(xù)溫度階段(每階段是5'C)。每一溫度，扭力模量G'是以10拉德/秒(rad/s)的角度頻率測(cè)量，應(yīng)變振幅維持于0.1%與4。％之間，以確保扭矩是足夠且測(cè)量維持于線性系統(tǒng)。IO克的起始靜態(tài)力被維持(自動(dòng)張力模式)以避免于熱膨脹發(fā)生時(shí)樣品內(nèi)松弛。因此，夾持間隔AL隨溫度而增加，特別是高于聚合物樣品的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)時(shí)。測(cè)試在最大溫度時(shí)或當(dāng)裝置間之間隙達(dá)65mm時(shí)停止。熔體指數(shù)熔體指數(shù)，或12，是依據(jù)ASTMD1238，條件19(TC/2.16千克測(cè)量。熔體指數(shù)，或Iu)，也依據(jù)ASTMD1238，條件190。C/IO千克測(cè)量。ATREF分析溫度上升洗脫分級(jí)(ATREF)分析是依據(jù)美國(guó)專利第4,798,081號(hào)案及Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch，D.C.;Peat，1.R.;覆Z錄iZ錄關(guān)尸0/yeA3;/eweawd￡"A_y/eweCo/o/ymera"J，J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)(其在此被全部并入以供參考之用)所述的方法進(jìn)行。欲被分析的組合物溶于三氯苯，且于含有惰性載體(不銹鋼丸粒)的管柱內(nèi)通過(guò)以0.rC/分鐘的冷卻速率使溫度緩慢降至2(TC而結(jié)晶。管柱是裝設(shè)紅外線檢測(cè)器。然后，ATREF色譜曲線通過(guò)使洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以1.5"C/分鐘的速率從2(TC緩慢增加至12(TC使結(jié)晶的聚合物樣品自管柱洗脫出而產(chǎn)生。13CNMR分析樣品是通過(guò)使約3克的四氯乙垸-d2/鄰二氯苯的50/50混合物添加至于10mmNMR管件內(nèi)的0.4克樣品而制備。樣品是通過(guò)使管件及其內(nèi)容物加熱至15(TC而溶解及均質(zhì)化。數(shù)據(jù)是使用JEOLEclipse400MHz光譜計(jì)或VarianUnityPlus400MHz光譜計(jì)(相對(duì)應(yīng)于100.5MHz的't共振頻率)收集。數(shù)據(jù)使用每一數(shù)據(jù)文件4000個(gè)瞬變且具有6秒脈沖重復(fù)延遲而獲得。為達(dá)成用于量化分析的最小信噪比，數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)文件被一起添加。光譜寬度是25,000Hz，且最小文件尺寸是32K數(shù)據(jù)點(diǎn)。樣品于13(TC以10mm寬譜帶探針?lè)治?。共聚單體并入是使用Randall三單元組方法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29,201-317(1989)，在此以全文并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考)決定。通過(guò)TREF的聚合物分級(jí)大尺度的TREF分級(jí)是通過(guò)于160'C攪拌4小時(shí)使15-20克的聚合物溶于2升l,2,4-三氯苯(TCB)而進(jìn)行。聚合物溶液通過(guò)15psig(100kPa)氮?dú)舛仁蛊渲烈?0-40篩目(600-425pm)球狀技術(shù)質(zhì)量的玻璃珠(可得自PottersIndustries,HC30Box20，Brownwood，TX，76801)及不銹鋼，0.028"(0.7mm)直徑的切線丸粒(可得自Pellets，Inc.63IndustrialDrive,NorthTonawanda,NY，14120)的60:40(v:v)混合物充填的3英寸x4英尺(7.6厘米x12厘米)鋼管柱。管柱浸漬于起始設(shè)定為160。C的熱控制油套管內(nèi)。管柱先彈道式冷卻至125"C，然后，以0.04"C/分鐘緩慢冷卻至2(TC，且維持1小時(shí)。新的TCB是以約65毫升/分鐘引入，同時(shí)溫度是以0.167"/分鐘增加。來(lái)自制備TREF管柱的約2000毫升的多份洗脫物收集于16個(gè)站(熱級(jí)分收集器)內(nèi)。聚合物在每一級(jí)分內(nèi)使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮至約50至100毫升的聚合物溶液留下為止。濃縮的溶液在添加過(guò)量甲醇、過(guò)濾及沖洗(約300-500毫升的甲醇，包含最終沖洗)前靜置隔夜。過(guò)濾步驟是在3位置真空輔助過(guò)濾站使用5.(Vm聚四氟乙烯涂覆的濾紙(可得自O(shè)smonicsInc.,Cat#Z50WP04750)而實(shí)施。經(jīng)過(guò)濾的級(jí)分在60。C真空爐內(nèi)干燥隔夜，且在進(jìn)一步測(cè)試前于分析秤上稱重。熔體強(qiáng)度熔體強(qiáng)度(MS)通過(guò)使用裝設(shè)具約45度入口角度的2.1mm直徑的20:l模具的毛細(xì)流變計(jì)測(cè)量。樣品于190'C平衡10分鐘后，活塞以l英寸/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速度操作。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度是19(TC。樣品以2.4毫米/秒2的加速度單軸向地拉伸至位于模具下100mm的一組加速輥隙。所需的拉伸力是以?shī)A輥的導(dǎo)出速度的函數(shù)而記錄。測(cè)試期間達(dá)到的最大拉伸力定義為熔體強(qiáng)度。在展現(xiàn)拉伸共振的聚合物熔融物的情況，拉伸共振開(kāi)始前的拉伸力被取得作為熔體強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度是以厘牛頓("CN")記錄。催化劑"隔夜"術(shù)語(yǔ)被使用時(shí)是指約16-18小時(shí)的時(shí)間，"室溫"術(shù)語(yǔ)是指20-25°C的溫度，且"混合烷"術(shù)語(yǔ)是指可自ExxonMobilChemicalCompany的商品名為Isopar￡@的可購(gòu)得的<:6-9脂族烴的混合物。在此情況中，此間的化合物名稱不與其結(jié)構(gòu)代表式相符合，將以結(jié)構(gòu)代表式為準(zhǔn)。所有金屬配合物的合成及所有篩選實(shí)驗(yàn)的制備是在干燥氮氛圍內(nèi)使用干燥箱技術(shù)進(jìn)行。使用的所有溶劑是HPLC等級(jí)，且在使用前干燥。MMAO是指經(jīng)改性的甲基鋁惡垸，可購(gòu)自Akzo-Noble公司的以三異丁基鋁改性的甲基鋁惡烷。催化劑(B1)的制備是以如下進(jìn)行?！糰)制備n-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(叔丁基)苯基伸基亞胺3，5-二-叔丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升的異丙基胺。溶液快速變成亮黃色。環(huán)境溫度下攪拌3小時(shí)后，揮發(fā)性物質(zhì)于真空下移除，產(chǎn)生亮黃色結(jié)晶固體(97%產(chǎn)率)。(b)制備l,2-雙(3,5-二-叔丁基苯撐基)n-(N-(l-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基在5毫升甲苯內(nèi)的(1-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至在50毫升甲苯內(nèi)的Zr(CH2Ph)4(500毫克，l.l毫摩爾)的溶液。形成的暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶液于減壓下移除，產(chǎn)生呈微紅棕色固體的所需產(chǎn)物。催化劑(B2)的制備是以如下進(jìn)行。a)制備(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基成基)亞胺2-甲基環(huán)己基胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)，且添加二-叔丁基水楊醛(IO.OO克，42.67毫摩爾)。反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，然后，冷卻至-25"C持續(xù)12小時(shí)。形成的黃色固體沉淀物通過(guò)過(guò)濾收集，且以冷甲醇(2xl5毫升)清洗，然后，減壓下干燥，產(chǎn)量是11.17克的黃色固體。iHNMR與呈異構(gòu)體混合物的所需產(chǎn)物一致。b)制備雙-(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基在200毫升甲苯內(nèi)的(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至在600毫升甲苯內(nèi)的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩爾)的溶液。形成的暗黃色溶液于25°。攪拌1小時(shí)。溶液以680毫升甲苯進(jìn)一步稀釋，產(chǎn)生具有0.00783M濃度的溶液。共催化劑l四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二(Q^烷萄銨鹽(其后稱為脂肪族伯胺硼酸鹽)的混合物，其是實(shí)質(zhì)上如美國(guó)專利第5,919,9883號(hào)案的實(shí)施例2所揭示，通過(guò)長(zhǎng)鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel公司)、HCl及Li[B(C6Fs)4]反應(yīng)而制備。共催化劑2雙(三(五氟苯基)-鋁垸)-2-十一烷基咪唑烷的混合(:14-18垸基二甲基鋁鹽，依據(jù)美國(guó)專利第6，395，671號(hào)案的實(shí)施例16制備。梭移劑所用的梭移劑包含二乙基鋅(DEZ,SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅垸基)酰胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SAIO)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)(SAll)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚垸酰胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。實(shí)施例l-4，比較例A-C一般的高物料通過(guò)量的平行聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)是使用可得自Symyxtechnologies,Inc.的高物料通過(guò)量的平行聚合反應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)行，且實(shí)質(zhì)上依據(jù)美國(guó)專利第6，248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6，316,663號(hào)案而操作。乙烯共聚合反應(yīng)是在130。C且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2當(dāng)量的共催化劑l(以所用的總催化劑為基準(zhǔn)計(jì))(當(dāng)MMAO存在時(shí)是l.l當(dāng)量)進(jìn)行。一系列的聚合反應(yīng)在含有48個(gè)呈6x8數(shù)組的個(gè)別反應(yīng)器單元(其是裝設(shè)預(yù)先稱重的玻璃管)的平行壓力反應(yīng)器(PPR)內(nèi)進(jìn)行。每一反應(yīng)器單元內(nèi)的操作體積是6000^iL。每一單元是控制溫度及壓力，且通過(guò)個(gè)別攪拌槳提供攪拌。單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元內(nèi)，且通過(guò)自動(dòng)閥控制。液體試劑以機(jī)械臂通過(guò)注射器添加至每一反應(yīng)器單元，且貯存器溶劑是混合垸。添加順序是混合垸溶劑(4毫升)、乙烯、l-辛烯共聚單體(l毫升)、共催化劑1或共催化劑1/MMA0混合物、梭移劑，及催化劑或催化劑混合物。當(dāng)共催化劑1及MMA0的混合物或二催化劑的混合物被使用時(shí)，試劑是在添加至反應(yīng)器前立即在小玻璃瓶?jī)?nèi)預(yù)混合。當(dāng)試劑在實(shí)驗(yàn)中省略時(shí)，上述其它添加順序被維持。聚合反應(yīng)進(jìn)行約l-2分鐘，至預(yù)定的乙烯消耗達(dá)成為止。以CO驟滅后，反應(yīng)器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉(zhuǎn)移至離心/真空干燥單元，且在6(TC干燥12小時(shí)。含有干燥聚合物的管件被稱重，且此重量與容器重量間的差產(chǎn)生聚合物凈產(chǎn)量。結(jié)果包含于表l。在表l及此申請(qǐng)的其它處，比較化合物是以星號(hào)(*)表示。實(shí)施例l-4證明通過(guò)本發(fā)明合成線性嵌段共聚物，其是由形成極窄的MWD證實(shí)，當(dāng)DEZ存在時(shí)基本上是單峰共聚物，且缺乏DEZ時(shí)是雙峰寬分子量分布的產(chǎn)物(個(gè)別制備的聚合物的混合物)。由于催化劑(A1)已知并入比催化劑(B1)更多的辛烯，本發(fā)明的形成共聚物的不同嵌段或鏈段是可以分枝或密度為基礎(chǔ)而區(qū)別。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>1每1000個(gè)碳的C6或更高鏈的含量2雙峰分子量分布發(fā)現(xiàn)相比較于以缺乏梭移劑而制得的聚合物，依據(jù)本發(fā)明制造的聚合物具有相對(duì)較窄的多分散性(Mw/Mn)，及較大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。表l的聚合物的進(jìn)一步特性數(shù)據(jù)是參考圖式?jīng)Q定。更特別地，DSC及ATREF結(jié)果顯示下述實(shí)施例l的聚合物的DSC曲線顯示115/TC的熔點(diǎn)(Tm)，且具158.1J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于34.5"C顯示最高峰，且具有52.9%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是81.2t:。實(shí)施例2的聚合物的DSC曲線顯示具109.7X:熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具214.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于46.2。C顯示最高峰，且具有57.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是63.5。C。實(shí)施例3的聚合物的DSC曲線顯示具120.7i:熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具160.1J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于66.rC顯示最高峰，且具有71.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是54.6。C。實(shí)施例4的聚合物的DSC曲線顯示具104.5。C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具170.7J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于3(TC顯示最高峰，且具有18.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.5T:。比較例A的DSC曲線顯示90.(TC的熔點(diǎn)(Tm)，且具86Z7J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于48.5'C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。這些數(shù)值皆與低密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrysta打司的差是41.8。C。比較例B的DSC曲線顯示129.8。C的熔點(diǎn)(Tm)，且具237.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于82.《C顯示最高峰，且具有83.7%的峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差是47.4。C。比較例C的DSC曲線顯示125.3。C的熔點(diǎn)(Tm)，且具143.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于81.8"C顯示最高峰，且具有34.7%的峰面積，且于52.4"C具有較低結(jié)晶峰。此二峰間的間隔是與高結(jié)晶及低結(jié)晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrystaff司的差是43.5r。實(shí)施例5-19，比較例D-F，連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，催化劑A1/B2+DEZ連續(xù)溶液聚合反應(yīng)是在裝設(shè)內(nèi)部攪拌器的計(jì)算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行。純化的混合烷溶液(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))的乙烯、l-辛烯及氫(若使用)供應(yīng)至裝設(shè)用于溫度控制的套管及內(nèi)部熱偶的3.8升反應(yīng)器。至反應(yīng)器的溶劑供料通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量。變速隔膜泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵排放時(shí)，側(cè)流被取得以提供用于催化劑及共催化劑l注射管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些流動(dòng)是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，且通過(guò)控制闊或通過(guò)手工調(diào)整針閥而測(cè)量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應(yīng)至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器被用使氫在需要時(shí)遞送至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前，溶劑/單體溶液的溫度通過(guò)使用熱交換器控制。此液流進(jìn)入反應(yīng)器底部。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器于500psig(3.45MPa)以全液體操作，并劇烈攪拌。產(chǎn)品通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除。反應(yīng)器的所有出口管線是以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應(yīng)是通過(guò)與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過(guò)靜式混合物而停止。然后，產(chǎn)物流于脫揮發(fā)前通過(guò)熱交換器而加熱。聚合物產(chǎn)物通過(guò)使用脫揮發(fā)擠壓機(jī)及水冷式粒化器擠壓而回收。方法細(xì)節(jié)及結(jié)果是包含于表2。選擇的聚合物性質(zhì)是在表3提供。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表3示例聚合物的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>形成的聚合物如先前實(shí)施例般以DSC及ATREF測(cè)試。結(jié)果如下實(shí)施例5的聚合物的DSC曲線顯示具119.6r熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于47.6"C顯示最高峰，且具有59.5%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是72.(TC。實(shí)施例6的聚合物的DSC曲線顯示具115.2"C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于44.2"C顯示最高峰，且具有62.7的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是71.0°C。實(shí)施例7的聚合物的DSC曲線顯示具121.3"C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于49.2"C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是72.rC。實(shí)施例8的聚合物的DSC曲線顯示具123.5"C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于80.rC顯示最高峰，且具有12.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是43.4°C。實(shí)施例9的聚合物的DSC曲線顯示具124.6t:熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具73.5J/g的烙化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于80.8X:顯示最高峰，且具有16.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是43.8°C。實(shí)施例10的聚合物的DSC曲線顯示具115.6t:熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于40.9匸顯示最高峰，且具有52.4%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是74.7。C。實(shí)施例ll的聚合物的DSC曲線顯示具113.6"C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于39.6"顯示最高峰，且具有25.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.1。C。實(shí)施例12的聚合物的DSC曲線顯示具113.2t:烙點(diǎn)(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示無(wú)等于或高于3(TC的峰。(用于進(jìn)一步計(jì)算目的的Tcrystaf因此設(shè)定為30。C)。DSCTm與Tcrysta打司的差是83.2。C。實(shí)施例13的聚合物的DSC曲線顯示具114.4。C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于33.8。C顯示最高峰，且具有7.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是84.4t:。實(shí)施例14的聚合物的DSC曲線顯示具120.8t:熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于72.9"顯示最高峰，且具有92.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是47.9。C。實(shí)施例15的聚合物的DSC曲線顯示具114.3'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于32.3"C顯示最高峰，且具有9.8%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是82.0。C。實(shí)施例16的聚合物的DSC曲線顯示具116.6'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于48.0"C顯示最高峰，且具有65.00%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是68.6。C。實(shí)施例17的聚合物的DSC曲線顯示具116.(TC熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于43.rC顯示最高峰，且具有56.8%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是72.9。C。實(shí)施例18的聚合物的DSC曲線顯示具120.5"熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于70.0。C顯示最高峰，且具有94.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是50.5。C。實(shí)施例19的聚合物的DSC曲線顯示具124.8。C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于79.9。C顯示最高峰，且具有87.9%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是45.(TC。比較例D的聚合物的DSC曲線顯示具37.3"C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示無(wú)等于或高于3(TC的峰。這些數(shù)值皆是與低密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrystaff司的差是7.3。C。比較例E的聚合物的DSC曲線顯示具124.(TC熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于79.3"C顯示最高峰，且具94.6%峰面積。這些數(shù)值皆是與高密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差是44.6'C。比較例F的聚合物的DSC曲線顯示124.8。C的熔點(diǎn)(Tm)，且具90.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于77.6"C顯示最高峰，且具有19.5%的峰面積。此二峰間的間隔是與高結(jié)晶及低結(jié)晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrystaff司的差是47.2。C。物理性質(zhì)測(cè)試聚合物樣品被評(píng)估例如耐高溫性質(zhì)(以TMA溫度測(cè)試證實(shí))、丸粒粘連強(qiáng)度、高溫回復(fù)性、高溫壓縮變定及儲(chǔ)能模量比例(G'(25。C)/G'(10(TC))的物理性質(zhì)。數(shù)種可購(gòu)得的產(chǎn)品被包含于此測(cè)試比較例Gf是賣質(zhì)上線性的乙烯/l-辛烯共聚物(AFFINITY⑧，可得自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)),比較例PP是彈性體的實(shí)質(zhì)線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYEG8100，可得自陶氏化學(xué)公司)，比較例I是實(shí)質(zhì)線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYPL1840，可得自陶氏化學(xué)公司)，比較例J是氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATONPolymers)，比較例K是熱塑性硫化物(TPV，含有分散在其內(nèi)的聚烯烴摻合物的交聯(lián)彈性體)。結(jié)果是呈現(xiàn)于表4。表4高溫機(jī)械性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>在表4中，比較例F(其是自使用催化劑A1及B1的同時(shí)聚合反應(yīng)形成的二聚合物的物理?yè)胶衔?具有約7(TC的lmm透入溫度，而實(shí)施例5-9具有10(TC或更高的lmm透入溫度。此外，實(shí)施例10-19皆具有大于85'C的lmm透入溫度，且大部分具有大于9(TC或甚至大于10(TC的lmmTMA溫度。此顯示相比較于物理?yè)胶衔?，新穎聚合物具有在較高溫度時(shí)的優(yōu)選尺寸穩(wěn)定性。比較例J(商用SEBS)具有約107i:的良好lmmTMA溫度，但其具有約100^的極差(高溫7(TC)壓縮變定，且在高溫(8(TC)的30(^應(yīng)變回復(fù)也無(wú)法回復(fù)(樣品破壞)。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可購(gòu)得的高性能熱塑性彈性體中也不可獲得的獨(dú)特的性質(zhì)組合。相似地，表4對(duì)于本發(fā)明聚合物是顯示6或更少的低(良好)的儲(chǔ)能模量比例，G，(25。C)/G，(10(TC)，而物理?yè)胶衔?比較例F)具有9的儲(chǔ)能模量比例，相似密度的無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物(比較例G)具有大于(89)數(shù)值等級(jí)的儲(chǔ)能模量比例。所需地，聚合物的儲(chǔ)能模量比例是盡可能接近l。這些聚合物是相對(duì)較不受溫度影響，且自這些聚合物制得的制造制品可在廣溫度范圍有用地使用。該低儲(chǔ)能模量比例及與溫度無(wú)關(guān)的特征于彈性體應(yīng)用是特別有用，例如，在壓敏性粘著組合物中。表4的數(shù)據(jù)也證明本發(fā)明聚合物具有改良的丸粒粘連強(qiáng)度。特別地，實(shí)施例5具有0MPa的丸粒粘連強(qiáng)度，意指與顯示相當(dāng)大粘連的比較例F及G相比，其在測(cè)試條件下自由流動(dòng)。粘連強(qiáng)度是重要的，因?yàn)榫哂写笳尺B強(qiáng)度的聚合物的大量運(yùn)送可造成產(chǎn)品在貯存或運(yùn)送時(shí)結(jié)塊或粘結(jié)在一起，造成差的處理性質(zhì)。本發(fā)明聚合物的高溫(7(TC)壓縮變定一般良好，意指一般是小于約80%，優(yōu)選是小于約70%，且特別是小于約60。X。相反地，比較例F、G、H及J皆具有100X的7(TC壓縮變定(最大可能值，表示無(wú)回復(fù))。良好的高溫壓縮變定(低數(shù)值)對(duì)于例如墊片、窗框、O-型環(huán)等的應(yīng)用是特別需要的。表5環(huán)境溫度的機(jī)械性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>1.在51cm/min下試驗(yàn)2.在38。C下測(cè)試12小時(shí)200680008425.0勢(shì)溢齒被45/87:s表5顯示新穎聚合物與各種比較聚合物在環(huán)境溫度時(shí)的機(jī)械性質(zhì)結(jié)果?？煽闯霰景l(fā)明聚合物在依據(jù)IS04649測(cè)試時(shí)具有良好耐磨性，一般是顯示小于約90mm3，優(yōu)選是小于約80mm3，且特別是小于約50mm3的體積損失。在此測(cè)試中，較高數(shù)值表示較高體積損失，且因而是較低耐磨性。本發(fā)明聚合物的通過(guò)拉伸切口撕裂強(qiáng)度測(cè)量的撕裂強(qiáng)度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本發(fā)明聚合物的撕裂強(qiáng)度可高達(dá)3000mJ，或甚至高達(dá)5000mJ。比較聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂強(qiáng)度。表5也顯示本發(fā)明聚合物具有比某些比較樣品更優(yōu)選的于150%應(yīng)變時(shí)的回縮應(yīng)力(由更高的回縮應(yīng)力值證明)。比較例F、G及H具有400kPa或更少的在150X應(yīng)變時(shí)的回縮應(yīng)力值，而本發(fā)明聚合物具有500kPa(實(shí)施例ll)至高達(dá)約llOOkPa(實(shí)施例17)的在150X應(yīng)變時(shí)的回縮應(yīng)力值。具有高于150%回縮應(yīng)力值的聚合物在彈性應(yīng)用中是相當(dāng)有用的，例如，彈性纖維及織物，特別是非織造的織物。其它應(yīng)用包含尿片、衛(wèi)生用品及醫(yī)療用衣物的束腰帶應(yīng)用，例如，垂懸?guī)Ъ皬椥詭?。?也顯示，與例如比較例G相比較，本發(fā)明聚合物的應(yīng)力松弛(于50%應(yīng)變)也被改良(更少)。較低的應(yīng)力松弛意指聚合物在體溫時(shí)長(zhǎng)時(shí)間維持彈性是所需的例如尿片及其它衣物的應(yīng)用優(yōu)選地維持其彈力。光學(xué)測(cè)試52表6聚合物光學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表6中報(bào)導(dǎo)的光學(xué)性質(zhì)是以實(shí)質(zhì)缺乏取向的壓塑膜為基礎(chǔ)。聚合物的光學(xué)性質(zhì)由于自聚合反應(yīng)中使用的鏈梭移劑量變化而造成的結(jié)晶尺寸變化而可在廣范圍變化。多嵌段共聚物的萃取進(jìn)行實(shí)施例5、7及比較例E的聚合物的萃取研究。在實(shí)驗(yàn)中，在多孔玻璃萃取套管內(nèi)稱重聚合物樣品，且裝配于Kumagawa型萃取器內(nèi)。具樣品的萃取器以氮?dú)獯祾撸?00毫升圓底燒瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后，燒瓶裝配至萃取器。醚在攪拌時(shí)加熱。時(shí)間在醚開(kāi)始冷凝于套管內(nèi)時(shí)被記錄，且萃取在氮?dú)庀逻M(jìn)行24小時(shí)。此時(shí)，停止加熱，且使溶液冷卻。留在萃取器內(nèi)的任何醚回到燒瓶。燒瓶?jī)?nèi)的醚在環(huán)境溫度時(shí)于真空下蒸發(fā)，且形成的固體以氮?dú)獯蹈?。任何殘質(zhì)使用己烷連續(xù)清洗而轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重的瓶?jī)?nèi)。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮?dú)獯祾叨舭l(fā)，且殘質(zhì)在4(TC的真空下干燥隔夜。萃取器內(nèi)的任何剩余醚以氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓?，注?50毫升己垸的第二個(gè)干凈圓底燒瓶與萃取器連接。己烷被加熱回流并攪拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管內(nèi)后在回流下維持24小時(shí)。然后，停止加熱，并使燒瓶冷卻。萃取器內(nèi)剩余的任何己垸轉(zhuǎn)移回到燒瓶。己垸通過(guò)在環(huán)境溫度時(shí)于真空下蒸發(fā)而移除，且燒瓶?jī)?nèi)剩余的任何殘質(zhì)使用連續(xù)的己垸清洗而轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重的瓶?jī)?nèi)。燒瓶?jī)?nèi)的己烷通過(guò)氮?dú)獯祾叨舭l(fā)，且殘質(zhì)在4(TC時(shí)真空干燥隔夜。萃取后留在套管內(nèi)的聚合物樣品自套管轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重的瓶?jī)?nèi)，且在4(TC真空干燥隔夜。結(jié)果包含于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>通過(guò)UCNMR決定另外的聚合物實(shí)施例19A-J，連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，催化劑A1/B2+DEZ實(shí)施例19A-I連續(xù)溶液聚合反應(yīng)是在計(jì)算機(jī)控制的裝備有內(nèi)部攪拌機(jī)的高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。純化的混合烷溶劑(IsoparE，可得自ExxonMobilInc.)、乙烯、l-辛烯，及氫(若被使用)被混合且供應(yīng)至27加侖的反應(yīng)器。至反應(yīng)器的供料通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量。進(jìn)入反應(yīng)器前，供料流的溫度通過(guò)使用以乙二醇冷卻的熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量。反應(yīng)器是在約550psig壓力以全液體進(jìn)行。離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，將水及添加劑注射至聚合物溶液內(nèi)。水使催化劑水解，并終結(jié)聚合反應(yīng)。然后，后反應(yīng)器溶液在二階段脫揮發(fā)的制備中加熱。溶劑及未反應(yīng)的單體于脫揮發(fā)處理期間移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。對(duì)于實(shí)施例19J連續(xù)溶液聚合反應(yīng)是在計(jì)算機(jī)控制的充份混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。純化的混合垸溶劑(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、乙烯(2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))、l-辛烯，及氫(若被使用)被混合且供應(yīng)至3.8升的反應(yīng)器，此反應(yīng)器配備有用于溫度控制的外套及內(nèi)部溫度計(jì)。至反應(yīng)器的溶劑供料通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量。變速膜式泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵的排出口，取側(cè)流以提供催化劑及共催化劑注入管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些沖洗流是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，通過(guò)控制閥控制，或通過(guò)針孔閥來(lái)手動(dòng)調(diào)整。將剩余的溶劑與l-辛烯、乙烯，以及氫(若被使用)混合并供料至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器是在需要時(shí)用于輸送氫至反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)器前，通過(guò)使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此溶液流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。使用泵及質(zhì)流計(jì)測(cè)量催化劑組份溶液，并與催化劑沖洗溶劑組合，且引入反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器是在約500psig(3.45MPa)下，伴隨劇烈攪拌，以全液體進(jìn)行。通過(guò)反應(yīng)器頂部的排出管線移除產(chǎn)物。來(lái)自反應(yīng)器的所有排出管線為蒸汽且絕緣的管道。通過(guò)添加少量的水，連同任何穩(wěn)定劑或其它添加劑進(jìn)入排出管線來(lái)終結(jié)聚合反應(yīng)，且使混合物通過(guò)靜態(tài)攪拌器。接著通過(guò)在脫揮發(fā)之前通過(guò)熱交換器來(lái)加熱產(chǎn)物流。使用脫揮發(fā)擠壓機(jī)及水冷式造粒機(jī)擠壓來(lái)回收聚合物產(chǎn)物。處理細(xì)節(jié)及結(jié)果是包含于表8。選定的聚合物性質(zhì)是在表9A-9C中提供。在表9B中，本發(fā)明的實(shí)施例19F及19G顯示在500X伸長(zhǎng)量后約65-70%應(yīng)變的低瞬時(shí)變定。表8聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>1.標(biāo)準(zhǔn)cm3/min2.[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基(2-異丙基苯基)(a-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基3.雙(1-(2-甲基環(huán)己基)乙萄(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基沐基)亞胺基)鋯二甲基4.通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算的在最終產(chǎn)物中的ppm5.聚合物生產(chǎn)率6.在反應(yīng)器中的乙烯重量百分轉(zhuǎn)化率7.效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)N^gHf+gZ200680008425.0勢(shì)溢*被50/87:K表9A聚合物物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表9B壓塑膜的聚合物物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表9C示例聚合物的平均嵌段指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>1.關(guān)于各種聚合物的嵌段指數(shù)的計(jì)算的其它信息，其在美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)一(知道時(shí)補(bǔ)入)，發(fā)明名稱"乙烯/a-烯烴嵌段共聚，"(EthyleneAx-OlefinBlockInterpolymers)，2006年3月15日申請(qǐng)，以ColinLP.Shan、LonnieHazlitt等人的名，且轉(zhuǎn)讓給陶氏環(huán)球技術(shù)公司，其揭示內(nèi)容全文并入本申請(qǐng)說(shuō)明書中以供參考。2.Zn/C2"00(HZn供料速率承Zn濃度/1000000/Zn的Mw)/(總乙烯供料速率承U-級(jí)分乙烯轉(zhuǎn)化率速率)/乙烯的Mw)*1000。請(qǐng)注意，"Zn/C2*1000"的Zn是指在聚合方法中使用的二乙基鋅("DEZ")中的鋅的量，和"C2"是指在聚合方法中使用的乙烯的量?？箾_改性組合物特定的乙烯/ot-烯烴多嵌段共聚體及應(yīng)用于作為抗沖改性劑的量在其它變量中，是依欲進(jìn)行抗沖改性的聚合物、應(yīng)用及所需性質(zhì)來(lái)改變。已發(fā)現(xiàn)，若所需為經(jīng)改良的低溫耐沖擊性，則使用相對(duì)較多鏈梭移劑制備的乙烯/a-烯烴嵌段共聚體可能較有用。雖然可使用任何量的梭移劑，通常優(yōu)選為使用約50至約300ppm的鏈梭移劑來(lái)制備共聚體。雖然不希望受到任何特定理論的限制，據(jù)信通常導(dǎo)致有利的多芯殼形態(tài)，此形態(tài)如描述于例如PCT申請(qǐng)第PCT/US2005/008917號(hào)，于2005年3月17日申請(qǐng)，其基于2004年3月17日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/553,906號(hào)主張優(yōu)先權(quán)。由于美國(guó)專利實(shí)務(wù)的緣故，該臨時(shí)申請(qǐng)及PCT申請(qǐng)的內(nèi)容全文并入本文中以供參考。也已發(fā)現(xiàn)，增韌效率(由最少量的抗沖改性劑預(yù)期得到的改良量)是隨著乙烯/cx-烯烴多嵌段共聚體的密度減少而改良至一特定程度。因此，理想上通常是應(yīng)用具有密度約0.85g/cc至約0.93g/cc的共聚體。所應(yīng)用的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的量在其它變量中，欲進(jìn)行抗沖改性的聚合物、應(yīng)用及所需性質(zhì)來(lái)改變。一般而言，與缺乏乙烯/tx-烯烴多嵌段共聚體的類似組合物相比較，抗沖改性量是應(yīng)用于維持20°C下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度或使20°C下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度增加至少約5%，優(yōu)選為至少約10%，更優(yōu)選為至少約15%。若也希望具有低溫耐沖擊特性，則與缺乏乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的類似組合物相比較，可應(yīng)用足以維持-2(TC下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度或使-2(TC下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度增加至少約5。％的量，優(yōu)選為至少約10%,更優(yōu)選為至少約15%。此量可相同或不同于應(yīng)用在維持20°C下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度或使2(TC下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度的量。所應(yīng)用的成分的量在其它變量中，將依所需的特性及應(yīng)用而有不同。通常，多嵌段共聚物相對(duì)于聚烯烴的重量比例可為約49:51至約5:95，更優(yōu)選為35:65至約10:90。優(yōu)選地，所需為應(yīng)用至少約1重量％的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體或摻合物作為抗沖改性劑，優(yōu)選為至少約5重量％，更優(yōu)選為至少約10重量％，甚至更優(yōu)選為至少約20重量％。同樣地，理想的是應(yīng)用不超過(guò)約50重量。/。的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體或摻合物作為抗沖改性劑，優(yōu)選為不超過(guò)約35重量％，更優(yōu)選為不超過(guò)約25重量％。可被抗沖改性的聚合物組合物幾乎任何熱塑性聚合物組合物可有利地通過(guò)添加一或多種上述討論的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體以改良耐沖擊性。此類聚合物組合物包含熱塑性塑料聚氨基甲酸酯(例如由陶氏化學(xué)公司制造的Pdlathane或Isoplast),聚氯乙烯(PVC)，苯乙烯、聚烯烴(包括例如乙烯一氧化碳共聚物(ECO)或線形交替ECO共聚物，例如揭露于1993年1月22日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)第08/009,198號(hào)(現(xiàn)已放棄)中的那些，該申請(qǐng)以JohnG.Hefner及BrianW.S.Kolthammer的名提出申請(qǐng)，發(fā)明名稱為"用于線形一氧化碳/a-烯烴共聚物的制備的改良催化齊廿"("ImprovedCatalystsForThePreparationofLinearCarbonMonoxide/AlphaOlefinCopolymers"),該申請(qǐng)的揭露內(nèi)容并入本文中以供參考，以及乙烯/丙烯一氧化碳聚合物(EPCO))、各種不同的工程熱塑性塑料(例如聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚酰胺(例如尼龍)、聚縮醛，或聚砜)，及其混合物。一般而言，最常使用的聚烯烴聚合物為聚乙烯(例如高密度聚乙烯，例如通過(guò)漿液或氣相聚合反應(yīng)制造的那些)，或聚丙烯或丙烯為主的聚合物。可使用于本發(fā)明的高密度聚乙烯(HDPE)的性質(zhì)是依所需應(yīng)用而改變。一般而言，有用的HDPE具有大于0.94克/立方厘米的密度。優(yōu)選地，密度大于0.95克/立方厘米但小于約0.97克/立方厘米。HDPE可通過(guò)任何方法制造，包括Cr及齊格勒-納塔催化劑方法。使用于本發(fā)明的HDPE的分子量是依所需應(yīng)用而改變，但可如公知技術(shù)所述般利用根據(jù)ASTMD-1238-03，條件190°C/2.16千克及條件190°C/5.0千克(其分別已知為12及15)來(lái)進(jìn)行熔體流測(cè)量。熔體流測(cè)定也可利用甚至較大重量來(lái)進(jìn)行，例如根據(jù)ASTMD-1238,條件190°C/10.0千克及條件190°C/21.6千克，其分別已知為110及121。熔體流速是使用于以丙烯為主的聚合物，且與聚合物的分子量成反比。熔體流速(MFR)是根據(jù)ASTMD1238，條件230°C/2.16千克(先前的條件L)來(lái)測(cè)試。因此，分子量愈高，熔體流速愈低，即使非線性關(guān)系。在本文中有用的HDPE的熔體指數(shù)(I2)的下限依應(yīng)用，例如吹塑或注射成型等，可廣泛地改變，但一般為至少約0.1克/10分鐘(g/10min)，優(yōu)選為約0.5g/10min，尤其是約1g/10min，至高熔體指數(shù)限值為約80g/10min，優(yōu)選為約25g/10min，以及尤其是至約20g/10min。使用于本發(fā)明的HDPE的分子量，尤其是用于管路應(yīng)用，依應(yīng)用而改變，也可使用根據(jù)ASTMD-1238，條件190°C/5千克(以及也已知為Is)的熔體流測(cè)量來(lái)描述。在本文中有用的HDPE的熔體指數(shù)(15)的下限，一般為至少約0.1克/10分鐘(g/10min)，優(yōu)選為約0.2g/10min，至高熔體指數(shù)限值為約0.6g/10min。所選擇的HDPE的分子量分布(Mw/Mn)可為窄或?qū)?，例如Mw/Mn為約2至高達(dá)約40。聚丙烯一般為均聚物聚丙烯的全同立體異構(gòu)形式，雖然也可使用其它形式的聚丙烯(例如間同立體異構(gòu)或無(wú)規(guī)立體異構(gòu))。然而，聚丙烯耐沖擊性共聚物(例如應(yīng)用使乙烯與丙烯反應(yīng)的二級(jí)共聚合反應(yīng)步驟的那些)，以及無(wú)規(guī)共聚物(也進(jìn)行反應(yīng)器改良且通常含有1.5-7%的與丙烯共聚合的乙烯)，也可使用于本文中揭露的TPO配方中。各種不同的聚丙烯聚合物的完整討論包含于《現(xiàn)代塑料百科全書/89(ModernPlasticsEncyclopedia/89),1988年10月中旬出版(midOctober1988Issue),第65巻，第11期，第86-92頁(yè)，該文獻(xiàn)的全部揭露內(nèi)容并入本文中以供參考。使用于本發(fā)明的聚丙烯的分子量及熔體流速依應(yīng)用而改變。可使用于本文中的聚丙烯的熔體流速一般為約0.1克/10分鐘(g/10min)至約100g/10min，優(yōu)選為約0.5g/10min至約80g/10min，以及尤其是約4g/10min至約70g/10min。丙烯聚合物可為聚丙烯均聚物，或其可為無(wú)規(guī)共聚物或甚至是耐沖擊性共聚物(其已包含橡膠相)。此類丙烯聚合物的例子包括VISTAMAX(由ExxonMobil制造)、VERSIFY及INSPIRE(由TheDowChemicalCo.制造)。制造摻合組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的摻合組合物是通過(guò)任何公知方法制造，包括將個(gè)別組份干摻合，以及接著熔融混合，其是直接在用于制造成品制品(例如汽車部件)的擠壓機(jī)中進(jìn)行，或通過(guò)在個(gè)別的擠壓機(jī)(例如班伯尼密煉機(jī)(Banburymixer))中預(yù)熔融來(lái)進(jìn)行。一般而言，摻合物是通過(guò)在該組份中的一或二個(gè)的熔點(diǎn)或更高的溫度下，混合或捏合個(gè)別的成分來(lái)制備。對(duì)于絕大部分多嵌段共聚物而言，此溫度可高于13(TC，大部分一般高于145"C，以及最優(yōu)選為高于150°C?？蓱?yīng)用能夠達(dá)到所需溫度及熔融塑化混合物的典型聚合物混合或捏合設(shè)備。這些包括磨碎機(jī)、捏合機(jī)、擠壓機(jī)(單螺桿及雙螺桿)、班伯尼密煉機(jī)(Banburymixer)、壓延機(jī)及類似設(shè)備。混合的順序及方法可依最終組合物而定。也可應(yīng)用班伯尼批式密煉機(jī)及連續(xù)密煉機(jī)的組合，例如在班伯尼密煉機(jī)(Banburymixer)后緊接著磨碎密煉機(jī)，在磨碎密煉機(jī)后緊接著擠壓機(jī)。模塑操作可用于自本文中所揭露的TPO配方制造有用的制造制品或部件的模塑操作有許多形式，包括各種不同的注射成型方法(例如描述于《現(xiàn)代塑料百科全書/89(ModemPlasticsEncyclopedia/89),1988年10月中旬出版(midOctober1988Issue),第65巻，第11期，第264-268頁(yè)"注射成型簡(jiǎn)介(IntroductiontoInjectionMolding)"及在第270-271頁(yè)，"注射成型熱塑性塑料(InjectionMoldingThermoplastics)"，該揭露內(nèi)容并入本文中以供參考)，以及吹塑方法(例如描述于"現(xiàn)代塑料百科全書/89(ModernPlasticsEncyclopedia/89),1988年10月中旬出版(midOctober1988Issue),第65巻，第11期，第217-218頁(yè)，"擠壓-吹塑(Extrusion-BlowMolding)",其揭露內(nèi)容并入本文中以供參考)，以及異型擠壓。部分這些制造制品包括油箱、戶外家具、管線、汽車容器應(yīng)用、汽車保險(xiǎn)桿、面板、輪圈蓋及水箱護(hù)罩，以及其它家庭及個(gè)人用品，包括例如冰箱容器。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可組合聚合物以有利地使用折射率來(lái)改良或維持例如冰箱容器的最終使用制品的透明度。添加劑TPO配方中也可包含例如抗氧化劑(例如受阻酚醛塑料(例如Irganox1010)、亞磷酸鹽(例如IrgafosW168)、粘著添加劑(例如PIB)、防結(jié)塊劑、色料、填充劑(例如滑石、硅藻土、納米填充劑、粘土、金屬顆粒、玻璃纖維或顆粒、碳黑、其它增強(qiáng)纖維等等)及其類似物，其添加量為不干擾本申請(qǐng)申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)的增進(jìn)配方特性的程度。改良的沖擊強(qiáng)度本發(fā)明的組合物具有改良的沖擊強(qiáng)度。耐沖性強(qiáng)度可利用例如Izod缺口沖擊測(cè)試來(lái)測(cè)量。Izod缺口沖擊測(cè)試為測(cè)量材料對(duì)來(lái)自擺動(dòng)的擺鍾的沖擊抗性的單點(diǎn)測(cè)試。Izod耐沖擊性是定義為破裂開(kāi)始且持續(xù)破裂直至樣品碎裂所需的動(dòng)能。使Izod樣品形成缺口以防止樣品在沖擊時(shí)變形。測(cè)試是根據(jù)ASTMD56來(lái)進(jìn)行。一般而言，與缺乏乙烯/(X-烯烴多嵌段共聚體的類似組合物相比較，本發(fā)明的組合物是維持20°C下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度或使20°C下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度增加至少約5%，優(yōu)選地為至少約10%，更優(yōu)選地為至少約15%。此外，與缺乏乙烯/(X-烯烴多嵌段共聚體的類似組合物相比較，本發(fā)明的組合物通常維持-2(TC下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度或使-20"C下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度增加至少約5%，優(yōu)選地為至少約10%，更優(yōu)選地為至少約15%。這些新穎耐沖擊性組合物也具有改良的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，換言之，由韌性至脆性破裂的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低溫度，一般比經(jīng)抗沖改良的聚合物低，以及比使用無(wú)規(guī)乙烯/a-烯烴共聚物(與多嵌段約相同的密度及熔體指數(shù))作為抗沖改性劑的抗沖改性組合物低至少約5°C，優(yōu)選為10°C，以及更優(yōu)選為至少15°C。本發(fā)明的實(shí)施例及比較例摻合物制備一系列的高密度聚乙烯(組份l)+抗沖改性聚合物(組份2)的摻合物是通過(guò)熔融具有各種不同濃度的該二組份的摻合物來(lái)制備。在加工這些摻合物之前，將粉末化的抗氧化劑包添加至密封袋中此二組份的物理混合物中。此抗氧化劑包是由200ppmIRGNOX1010及400ppmIRGAFOS168組成。此物理聚合物摻合物是經(jīng)轉(zhuǎn)動(dòng)以將抗氧化劑分散在整個(gè)樹(shù)脂樣品中。每一物理?yè)胶衔锸抢玫獨(dú)馇逑矗灾谌コ鼉?nèi)任何殘余的氧。物理聚合物摻合物+添加劑包的組合是在配備有萊斯特瑞慈64(Leistritz)18mm雙螺桿擠壓機(jī)(L/D=30)、設(shè)置有長(zhǎng)節(jié)距動(dòng)力擠壓螺桿的K-TRONK2VT20雙螺桿旋轉(zhuǎn)式供料器、雙冷凍水循環(huán)浴驟冷槽，以及BerlynPELL-24刀片線切碎機(jī)的哈克(Haake)系統(tǒng)上加工。水循環(huán)器連附至擠壓機(jī)的供料喉部的外套，且溫度設(shè)定于20。C，以防止聚合物熔融及橋接供料喉部。擠壓機(jī)溫度區(qū)域設(shè)定于150°C、180°C、200°C、215°C，及215°C。擠壓機(jī)?？谠O(shè)定于215°C。在擠壓之前，配備有氮?dú)夤芫€的蓋放置在供料斗的頂部。由供料器釋放至擠壓機(jī)供料喉圓錐體的過(guò)渡區(qū)域是利用重鋁箔密封。將擠壓機(jī)預(yù)熱、校正且利用氮?dú)饬鹘?jīng)整個(gè)系統(tǒng)來(lái)空車運(yùn)轉(zhuǎn)以清除氧氣。物理聚合物/抗氧化劑摻合物放置于具有位于適當(dāng)位置的氮?dú)夤?yīng)蓋的擠壓機(jī)供料斗。物理?yè)胶衔锕┝现翑D壓機(jī)，熔融摻合及擠壓。使擠出物通過(guò)二驟冷槽以使熔融物固化成聚合物線狀物。使線狀物通過(guò)氣刀以去除水，以及接著通過(guò)Berlyn線切碎機(jī)切碎成丸粒。將丸粒由釋料斜槽收集入標(biāo)記袋中。測(cè)試方法體通過(guò)阿基米得置換法(Archimedesdisplacementmethod),ASTMD792-03，方法B，在異丙醇中測(cè)量樹(shù)脂密度。樣品是在異丙醇浴中，在23'C下調(diào)整8分鐘，以在測(cè)量前達(dá)到熱平衡后，在模塑的1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。樣品是根據(jù)ASTMD-4703-00附錄A，利用在約190。C下5min的起始加熱期間及根據(jù)步驟C的15°C/分鐘的冷卻速率來(lái)壓模。利用持續(xù)冷卻直至"冷卻至可觸摸"，將樣品在壓機(jī)中冷卻至45°C。淑艦雜沐麟微遂熔體流速測(cè)量是根據(jù)ASTMD-1238-03，條件190°C/2.16千克，以及條件19(TC/5.0kg千克進(jìn)行，這些條件分別已知為12及15。熔體流速是與聚合物的分子量成反比。因此，分子量愈高，熔體流速愈低，雖然關(guān)系并非線性。熔體流速測(cè)量甚至也可利用較高的重量來(lái)進(jìn)行，例如根據(jù)ASTMD-1238，條件190°C/10.0千克，以及條件190°C/21.6千克，以及分別已知為11()及121。除非另外說(shuō)明，流速比例(FRR)為熔體流速(121)相對(duì)于(12)的比例。例如，在一些例子中，F(xiàn)RR可表示為121/15，尤其是對(duì)于較高分子量的聚合物。敘械量韻茲咖O雖然在此報(bào)導(dǎo)的所有結(jié)果是通過(guò)配備有RCS(冷凍冷卻系統(tǒng))冷卻輔助設(shè)備及自動(dòng)采樣器的TA儀器型號(hào)Q1000DSC。整個(gè)過(guò)程中使用50毫升/分鐘的氮?dú)馇宄龤怏w流。在175。C及1500psi(10.3MPa)最大壓力下，使用壓模約15秒，將樣品壓制成薄膜，接著在大氣壓力下空氣冷卻至室溫。利用紙孔穿孔器，將約3至10mg的材料切成直徑6mm的碟形物，稱重接近0.001mg，放置在輕鋁盤(約50mg)中，以及接著巻曲停止。利用下述溫度分布曲線研究樣品的熱行為將樣品快速加熱至18(TC，以及保持等溫3分鐘，以去除任何先前的熱歷史。接著將樣品以1(TC/分鐘的冷卻速率冷卻至-4(TC，以及保持在-40。C達(dá)3分鐘。接著將樣品在l(TC/分鐘的加熱速率下加熱至150°C。記錄冷卻及二次加熱曲線。微滲游微"尸。使用下述步驟測(cè)量各種不同聚合物組合物的分子建構(gòu)。層析系統(tǒng)是由配備有精密檢測(cè)器(PrecisionDetectors(Amherst,MA))2-角度激光散射檢測(cè)器型號(hào)2040的沃特斯(Waters)(Millford，MA)150。C高溫凝膠滲透層析儀組成。光散射檢測(cè)器的15°角是為了計(jì)算的目的。使用ViscotekTriSEC軟件，第3版，以及4-信道ViscotekDataManagerDM400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。此系統(tǒng)配備有得自聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories)的在線溶劑脫氣組件。旋轉(zhuǎn)式輸送隔間是在14(TC下操作，以及縱列隔間是在15(TC下操作。所使用的隔間為四ShodexHT806M300mm，13pm的縱列，以及一ShodexHT803M150mm，12[im縱列。所使用的溶劑為1,2,4-三氯苯。樣品是以O(shè).l克聚合物溶于50毫升溶劑的濃度制備。層析溶劑及樣品制備溶劑含有200pg/g的丁基化羥甲苯(BHT)。二溶劑源皆利用氮?dú)鈬娚?。?6(TC下將聚乙烯樣品溫和地?cái)嚢?小時(shí)。所使用的注射體積為200微升以及流速為0.67毫升/分鐘。GPC管柱組的校正是利用21窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(分子量分布由580至8，400，000克/摩爾)進(jìn)行，其是設(shè)置于6"雞尾酒"混合物中，在各個(gè)分子量之間具有至少十倍的間隔。標(biāo)準(zhǔn)品是自聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories(Shropshire,UK))購(gòu)得。所制備的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品是以0.025克溶于50毫升的溶劑，以供用于分子量等于或大于1，000，000克/摩爾，以及以0.05克溶于50毫升的溶劑，以供用于分子量小于l,OOO，OOO克/摩爾。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品是在8(TC下，溫和攪拌30分鐘而溶解。首先操作窄標(biāo)準(zhǔn)品混合物，及依序降低最高分子量組份以使降解最小化。利用方程式8(如Williams及Ward于J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述的方式)，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)波峰分子量轉(zhuǎn)換成聚乙烯分子量M聚乙煒=Ax(M聚苯乙裙)8(1)其中M為分子量，A的值為0.41以及B等于1.0。測(cè)定多檢測(cè)器偏置的系統(tǒng)方法是以與Balke,Mourey,等人(Mourey及Balke，ChromatographyPolym.Chpt12,(1992)及Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,ChromatographyPolym.Chpt13，(1992))所公開(kāi)的一致的方式來(lái)完成，使用公司內(nèi)軟件，將得自Dow廣聚苯乙烯1683的雙檢測(cè)器對(duì)數(shù)值結(jié)果最適化至窄標(biāo)準(zhǔn)管柱校正曲線。偏置測(cè)定的分子量數(shù)據(jù)是以與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16,1099(1948))及Kratochvil(Kratochvil，P.,ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公開(kāi)的一致的方式獲得。用于分子量的測(cè)定的整體注射濃度是由樣品的折射指數(shù)面積及對(duì)照NIST聚乙烯均聚物標(biāo)準(zhǔn)品1475測(cè)量的分子量115,000克/摩爾的線性聚乙烯均聚合物的折射指數(shù)檢測(cè)器校正值所獲得。層析濃度是假設(shè)低至足以去除提出第二位力系數(shù)效應(yīng)(分子量的濃度效應(yīng))。分子量的校正是使用公司內(nèi)軟件來(lái)進(jìn)行。數(shù)均分子量、重均分子量及z-均分子量的校正是根據(jù)下述方程式來(lái)進(jìn)行，假設(shè)折光計(jì)訊號(hào)與重量分?jǐn)?shù)成正比。扣除基準(zhǔn)線的折光計(jì)訊號(hào)可直接取代下述方程式中的重量分?jǐn)?shù)。需注意的是，分子量可由公知校正曲線獲得，或由來(lái)自光散射至折光計(jì)的比例所得的絕對(duì)分子量獲得。z-均分子量的改良評(píng)估，扣除基準(zhǔn)線的光散射訊號(hào)可取代下文方程式(2)中的重均分子量及重量分?jǐn)?shù)的乘積<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>(2)使用于本文中的"雙峰"術(shù)語(yǔ)意指GPC曲線中的MWD呈現(xiàn)二組份聚合物，其中一組份聚合物相對(duì)于另一組份聚合物的MWD甚至可呈現(xiàn)峰部、肩部或尾部。雙峰MWD可解巻積(deconvoluted)二組份LMW組份及HMW組份。解巻積(deconvolution)之后，可獲得每一組份的半極大值峰寬(WAHM)及平均分子量(Mw)。接下來(lái)，二組份之間的相隔程度(DOS)可通過(guò)方程式3來(lái)計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>(3)其中MJ及M:分別為HMW組份及LMW組份的重均分子量；以及『^4//Mw及『J/ZMi分別為HMW組份及LMW組份的解巻積分子量分布曲線的半極大值峰寬。新組合物的DOS為約0.01或更高。在一些具體例中，DOS是高于約0.05、0.1、0.5或0.8。優(yōu)選地，雙峰組份的DOS為至少約1或更高。例如，DOS為至少約1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些具體例中，DOS在約5.0至約100之間，在約100至500之間，或在約500至1,000之間。應(yīng)注意的是，DOS可為上述范圍內(nèi)的任何值。在其它具體例中，DOS超過(guò)1,000。在一些具體例中，雙峰性分布的特征在于所述的溫度上升洗脫分級(jí)(一般縮寫為"TREF")數(shù)據(jù)的最高溫度峰值的重量級(jí)分，例如Wild等人于JournalofPolymerScience,Poly.Phys.Ed.，第20巻，第441頁(yè)(1982)，在美國(guó)專利第4,798,081號(hào)(Hazlitt等人)，或在美國(guó)專利第5,089,321號(hào)(Chum等人)，這些內(nèi)容皆全文并入本文中以供參考。對(duì)應(yīng)最高溫度峰值的重量級(jí)分是稱為高密度級(jí)分，因?yàn)槠浜袠O少量或沒(méi)有短鏈分支。其余的級(jí)分稱為短鏈分支(SCB)級(jí)分，因?yàn)槠浯砗薪咏芯酆衔锕逃械亩替湻种У募?jí)分。此級(jí)分也為低密度級(jí)分。在分析溫度上升洗脫分級(jí)分析(如美國(guó)專利第4,798,081號(hào)且縮寫成"ATREF")中，欲分析的組合物是溶解于適當(dāng)?shù)臒崛軇?例如1,2,4-三氯苯)中，且允許通過(guò)緩慢地降低溫度而結(jié)晶成含有內(nèi)支持件(例如不銹鋼彈丸)的管柱。此管柱是配備有紅外線檢測(cè)器及差式粘度計(jì)(DV)檢測(cè)器。接下來(lái)，ATREF-DV層析圖曲線是通過(guò)緩慢地升高洗脫溶劑(1,2,4-三氯苯)的溫度，自管柱洗脫出結(jié)晶的聚合物樣品。ATREF-DV方法是更詳細(xì)地描述于WO99/14271，該文獻(xiàn)的揭露內(nèi)容并入本文中以供參考。WO99/14271也描述用于多組份聚合物摻合物的適當(dāng)解巻積技術(shù)。ATREF曲線也通常稱為短鏈分支分布(SCBD)，因?yàn)槠浯砉簿蹎误w(例如己烷)是如何均勻地分布在整個(gè)樣品內(nèi)，其中共聚單體含量隨著洗脫溫度降低而增加。折射指數(shù)檢測(cè)器提供短鏈分布信息及差式粘度檢測(cè)器提供粘度平均分子量的估計(jì)值。前述的i寸i侖可見(jiàn)于L.G.Hazlitt,Po/_yw.5W.:^;;/.尸o/yS;w;.，45，25-37(1990)，其并入本文中以供參考。微樹(shù)脂膨脹是通過(guò)DowLab溶脹方法測(cè)量，其是由測(cè)量經(jīng)擠壓的聚合物線狀物行進(jìn)230mm的預(yù)定距離所需時(shí)間所組成。使用具有12mm套筒以及配備有10L/D毛細(xì)管沖模的G6ttfert流變儀2003進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量是在19(TC下，分別以二個(gè)固定剪切速率，300s"及1,000s"進(jìn)行。樹(shù)脂膨脹愈多，自由線狀物端行進(jìn)愈緩慢，以及覆蓋230mm所花的時(shí)間愈長(zhǎng)。所報(bào)導(dǎo)的膨脹值為t300(s)及tl000(s)。嚴(yán)辯將樣品壓塑為碟形物以供流變學(xué)測(cè)量。這些碟形物是通過(guò)將樣品壓制成厚度0.071"(1.8mm)的板片并接著切成1in(25.4mm)碟形物。壓塑步驟如下在365。F(185°C)及100psi(689kPa)下進(jìn)行5分鐘；在365。F(185°C)及1500psi(10.3MPa)下進(jìn)行3分鐘；以27°F(15。C)/分鐘冷卻至室溫(約23。C)。樹(shù)脂流變學(xué)是在ARESI高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(AdvancedRheometricExpansionSystem)流變儀上測(cè)量。ARES為應(yīng)變控制流變儀。旋轉(zhuǎn)致動(dòng)器(驅(qū)動(dòng)馬達(dá))對(duì)樣品施與應(yīng)變形式的剪切變形。在反應(yīng)中，樣品產(chǎn)生扭矩，其是由轉(zhuǎn)換器測(cè)量。應(yīng)變及扭矩是用于計(jì)算動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)，例如模量及粘度。樣品的粘彈性性質(zhì)是利用設(shè)置的平行板，在固定應(yīng)變(5%)及溫度(190°C)下，在熔融物中測(cè)量，且為變動(dòng)頻率(0.01至500s")的函數(shù)。樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量(G')、損耗模量(G")、正切S，及復(fù)數(shù)粘度(eta*)是利用RheometricsOrchestrator軟件(v.6.5.8)來(lái)測(cè)定。低剪切流變特性是在RheometricsSR5000上進(jìn)行，以應(yīng)力控制模式，使用25mm平行板夾具。幾何學(xué)的形式優(yōu)選為圓錐形及板片，因?yàn)槠湓跇悠诽畛鋾r(shí)，僅要求最小的擠壓流，因此降低殘余應(yīng)力。凝戯麟縫微樹(shù)脂挺度的特征在于測(cè)量5%應(yīng)變下的撓曲模量，以及1%及2%應(yīng)變下的割線模量，以及基于ASTMD790-99方法B，測(cè)試速度為0.5英寸/分鐘(13mm/min)。樣品是根據(jù)ASTMD-4703-00附錄1，利用在約19(TC下5min的起始加熱期間及根據(jù)步驟C的15°C/分鐘的冷卻速率來(lái)壓模。利用持續(xù)冷卻直至"冷卻至可觸摸"，將樣品在壓機(jī)中冷卻至45i:。設(shè)/伊絲廣拉伸屈服強(qiáng)度及斷裂的拉伸長(zhǎng)度是根據(jù)ASTMD-638-03來(lái)測(cè)量。此二測(cè)量皆在23r下，在硬質(zhì)型IV樣品上進(jìn)行，這些樣品是根據(jù)ASTMD4703-00附錄A-l，利用在約19(TC下5min的起始加熱期間及根據(jù)步驟C的15°C/分鐘冷卻速率來(lái)壓模。利用持續(xù)冷卻直至"冷卻至可觸摸"，將樣品在壓機(jī)中冷卻至45t:。膽淑拔斷,樹(shù)脂的環(huán)境致裂抗性(ESCR)是根據(jù)ASTM-D1693-01方法B來(lái)測(cè)量。樣品是根據(jù)ASTMD4703-00附錄A，利用在約19(TC下5min的起始加熱期間及根據(jù)步驟C的15°C/分鐘冷卻速率來(lái)模制。利用持續(xù)冷卻直至"冷卻至可觸摸"，將樣品在壓機(jī)中冷卻至45°C。在此測(cè)試中，樹(shù)脂對(duì)破裂造成的力學(xué)破壞的敏感性是在固定應(yīng)變條件下，以及在例如皂類、濕潤(rùn)劑等破裂加速劑存在下測(cè)量。測(cè)量是在保持50。C的100體積％的改性烷基酚聚氧乙烯醚(Igepal)CO-630(vendorRhone-Poulec,NJ)水溶液中的缺口樣品上進(jìn)行。每次測(cè)量評(píng)個(gè)10個(gè)樣品。樹(shù)脂的ESCR值是報(bào)導(dǎo)為F5C，由概率圖形計(jì)算50%破壞時(shí)間。糊微根據(jù)ASTMD-256-03方法A，使用具有200英寸-磅容量擺的TiniusOlsenIzod手動(dòng)耐沖擊性裝置，在23。C及-40。C下，測(cè)定缺口壓模板的Izod沖擊強(qiáng)度(ft.lb/in)。缺口壓模板是根據(jù)ASTMD4703-00附錄A，利用在約19(TC下5min的起始加熱期間及根據(jù)步驟C的15°C/分鐘冷卻速率來(lái)制備。利用持續(xù)冷卻直至"冷卻至可觸摸"，將樣品在壓機(jī)中冷卻至約45°C。//腦絲微將柳用于制造抗沖改性的高密度聚乙烯(HDPE)摻合物的組份是列示于表A中。表A摻合物組份<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>用于制造本發(fā)明及比較例樣品的聚合反應(yīng)條件描述如下。實(shí)施例A多嵌段聚合物制造條件在配備有內(nèi)部攪拌器的計(jì)算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合烷類溶劑(自ExxonMobilChemicalCompany取得的IsoparTME)、2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))的乙烯，1-辛烯及氫(若被使用)供應(yīng)至配備有用于溫度控制的外套及內(nèi)部溫度計(jì)的3.8升反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量供料至反應(yīng)器的溶劑。變速隔膜泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵排放時(shí)，側(cè)流被取得以提供用于催化劑及共催化劑注射管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些流動(dòng)是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，且通過(guò)控制閥或通過(guò)手工調(diào)整針閥而測(cè)量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應(yīng)至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器被用使氫在需要時(shí)遞送至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前，溶劑/單體溶液的溫度通過(guò)使用熱交換器控制。此液流進(jìn)入反應(yīng)器底部。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器于500psig(3.45MPa)以全液體操作，并劇烈攪拌。產(chǎn)品通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除。反應(yīng)器的所有出口管線是以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應(yīng)是通過(guò)與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過(guò)靜式密煉機(jī)而停止。然后，產(chǎn)物流在脫揮發(fā)前通過(guò)熱交換器而加熱。聚合物產(chǎn)物通過(guò)使用脫揮發(fā)擠壓機(jī)及水冷式?；鲾D壓而回收。方法細(xì)節(jié)及結(jié)果是包含于表B。實(shí)施例B多嵌段聚合物制造條件在配備有內(nèi)部攪拌器的計(jì)算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合垸類溶劑(自ExxonMobilChemicalCompany取得的IsoparTME)、5.96磅/小時(shí)(2.7千克/小時(shí))的乙烯，1-辛烯及氫(若被使用)是供應(yīng)至配備有用于溫度控制的外套及內(nèi)部溫度計(jì)的5.0升反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量供料至反應(yīng)器的溶劑。變速隔膜泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵排放時(shí)，側(cè)流被取得以提供用于催化劑及共催化劑l注射管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些流動(dòng)是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，且通過(guò)控制閥或通過(guò)手工調(diào)整針閥而測(cè)量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應(yīng)至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器被用使氫于需要時(shí)遞送至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前，溶劑/單體溶液的溫度通過(guò)使用熱交換器控制。此液流進(jìn)入反應(yīng)器底部。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器于406psig(2.8MPa)以全液體操作，并劇烈攪拌。產(chǎn)品通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除。反應(yīng)器的所有出口管線是以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應(yīng)是通過(guò)與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過(guò)靜式密煉機(jī)而停止。然后，產(chǎn)物流在脫揮發(fā)前通過(guò)熱交換器而加熱。然后聚合物產(chǎn)物通過(guò)熱交換器加熱，并在水冷卻前通過(guò)兩個(gè)串聯(lián)的脫揮發(fā)擠壓機(jī)。方法細(xì)節(jié)及結(jié)果是包含于表B。表B多嵌段聚合物樣品制造條件<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘2[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-異丙基苯基)(a-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基3雙-(1-(2-甲基環(huán)己萄乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺萄鋯二甲基《通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算的最終產(chǎn)物內(nèi)的ppm5'聚合物生產(chǎn)速率6'反應(yīng)器內(nèi)的乙烯轉(zhuǎn)化重量百分比7'效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)M二gHf+gZ實(shí)施例C及實(shí)施例D是根據(jù)美國(guó)專利第5,272,236號(hào)及美國(guó)專利第5,278,272號(hào)制造，當(dāng)然對(duì)分子量及密度加以調(diào)整。參合激劍吝通過(guò)熔融摻合不同濃度的二組份(表C)，制備一系列高密度聚乙烯a)DMDF6230+抗沖改性聚合物(本發(fā)明或比較例聚合物)摻合物及b)DMDH6400+抗沖改性聚合物(本發(fā)明或比較例聚合物)摻合物。為了比較的目的，使HDPE樣品接受與抗沖改性HDPE摻合物樣品相同的熱擠壓歷史。調(diào)整慘合物中比較例聚合物的濃度以產(chǎn)生與本發(fā)明-HDPE摻合物相同的整體摻合物密度。在處理?yè)胶衔镏?，將粉末狀抗氧化劑包添加至密封袋?nèi)二組份的物理混合物中?？寡趸瘎┌怯?00ppm的IRGNOX1010及400ppmIRGAFOS168所組成。物理聚合物摻合物經(jīng)轉(zhuǎn)鼓以致能將抗氧化劑分散至整個(gè)樹(shù)脂樣品中。每一物理?yè)胶衔锝岳玫獨(dú)鉀_洗，以幫助去除袋內(nèi)任何殘余的氧。75表C摻合物組合物樣品抗沖改I4^合物摻，中DMDH纖濃度摻，中抗沖改注聚微濃度經(jīng)計(jì)算的摻合物密度單元—重量％黷％克/立方駄UnivalDMDA6230(HD1)無(wú)1000—本發(fā)明的摻^JHD1A1,樣品A950.948本發(fā)明的摻，HD1A2,樣品A90100.9471本發(fā)明的摻^i3HDlA3,樣品A80200.9451UnivalDMDH麵H(HD2)無(wú)1000—本發(fā)明的摻，HD2A"樣品A950.9594本發(fā)明的摻^3HD2A2'樣品A90100.9578比較例的摻,HD2Clc;樣品c90100.9575本發(fā)明的摻溯HD2A3,樣品A80200.9546比較例的摻激HD2C2c樣品c84160.9546比較例的摻^t/HD2C3c樣品c78220.9526本發(fā)明的摻^tlHD2B1,樣品B88120.9544比較例的摻激HD2Dlc樣品D87130.9545本發(fā)明的摻"^IHD2B2,樣品B85150.9528比較例的摻^t/HD2D2c樣品D83170.9526物理聚合物摻合物+添加劑包的組合是在配備有萊斯特瑞慈(Leistritz)18mm雙螺桿擠壓機(jī)(L/D=30)、設(shè)置有長(zhǎng)節(jié)距動(dòng)力擠壓螺桿的K-TRONK2VT20雙螺桿旋轉(zhuǎn)式供料器、雙冷凍水循環(huán)浴驟冷槽，以及BerlynPELL-24刀片線切碎機(jī)的哈克(Haake)系統(tǒng)上加工。水循環(huán)器連附至擠壓機(jī)的供料喉部的外套，且溫度設(shè)定于2(TC，以防止聚合物熔融及橋接供料喉部。擠壓機(jī)溫度區(qū)域設(shè)定于150°C、180°C、200°C、215°C，及215°C。擠壓機(jī)模口設(shè)定于215°C。在擠壓之前，配備有氮?dú)夤芫€的蓋放置在供料斗的頂部。由供料器釋放至擠壓機(jī)供料喉圓錐體的過(guò)渡區(qū)域是利用重鋁箔密封。將擠壓機(jī)預(yù)熱、校正且利用氮?dú)饬鹘?jīng)整個(gè)系統(tǒng)來(lái)空車運(yùn)轉(zhuǎn)以清除氧氣。物理聚合物/抗氧化劑放置于具有位在適當(dāng)位置的氮?dú)夤?yīng)蓋的擠壓機(jī)供料斗。物理?yè)胶衔锸枪┝现翑D壓機(jī)，熔融摻合及擠壓。使擠出物通過(guò)二驟冷槽以使熔融物固化成聚合物線狀物。使線狀物通過(guò)氣刀以去除水，以及接著通過(guò)Berlyn線切碎機(jī)切碎成丸粒。將丸粒由釋料斜槽收集入標(biāo)記袋中。摻合物密度是使用下述的關(guān)系式來(lái)計(jì)算1_w,+1-w,AAA其中Pb為摻合物密度，Wl為摻合物組份1的重量分?jǐn)?shù)，Pl為組份1的密度，以及P2為摻合物組份2的密度。朋尸￡滲合激絲麼凈HDPEDMDH6400聚合物及摻合物樣品可通過(guò)各種不同的分析方法來(lái)描述特征。HDPEDMDH6400及DMDH6400+本發(fā)明的抗沖改性多嵌段聚合物實(shí)施例A的摻合物的DSC覆蓋物顯示于圖8中。觀察到單一DSC波峰，表示二組份的兼容性。通過(guò)GPC所描述的分子量分布特征顯示于圖9中。熔體強(qiáng)度比較顯示于圖10中。所測(cè)量的性質(zhì)是列示于表D中。表DHDPE-抗沖改性聚合物摻合物的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>本發(fā)明的樣品與比較例的樣品的DSC比較顯示于圖11及ATREF比較顯示于圖12。本發(fā)明及比較例的摻合物的機(jī)械性質(zhì)(挺度-韌度)列示于表E中。<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>在HD2摻合物系列中，將本發(fā)明的多嵌段聚合物(實(shí)施例A)的濃度由0重量％增加至10重量％，伴隨摻合物的耐沖擊性及環(huán)境致裂抗性質(zhì)(表E)的逐漸改良。摻合物挺度，如通過(guò)密度及撓曲模量描述的特征，基本上未改變。然而，在增加實(shí)施例A的聚合物濃度至20X時(shí)，觀察到顯著改良摻合物(本發(fā)明的摻合物HD2A3。的室溫及低溫Izod耐沖擊性能(表E)。將(DMDH6400HD2+實(shí)施例A)摻合物性能與(DNDH6400HD2+實(shí)施例C)聚合物摻合物比較。為了使變量最小化，進(jìn)行具有類似整體密度及熔體指數(shù)的摻合物之間的比較。與DMDH6400HD2+ExampleC相比較，摻合物DMDH6400HD2+實(shí)施例A摻合物顯示挺度及抗沖性質(zhì)之間的優(yōu)異平衡。拉伸性質(zhì)也優(yōu)異(表E)。第二本發(fā)明的摻合物系列，(DMDH6400HD2+實(shí)施例B)也具有撓曲模量及耐沖擊性之間的良好平衡(表E)。在此例子中，此性能類似比較例的摻合物。7TO絲麵游體柳用于制備化合物樣品的原料顯示于表F中。除了ICP耐沖擊性共聚物聚丙烯樣品之外，原料是以得到時(shí)的狀況來(lái)使用。此樣品在使用前先研磨。表F:原料<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>多嵌段辛烯共聚物樣品E是利用立即在下文中所述的方法制造。在配備有內(nèi)部攪拌器的計(jì)算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合垸類溶劑(自ExxonMobilChemicalCompany取得的IsoparTME)、2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))的乙烯、l-辛烯，及氫(若被使用)供應(yīng)至配備有用于溫度控制的外套及內(nèi)部溫度計(jì)的3.8升反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量供料至反應(yīng)器的溶劑。變速隔膜泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵排放時(shí)，側(cè)流被取得以提供用于催化劑及共催化劑注射管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些流動(dòng)是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，且通過(guò)控制閥或通過(guò)手工調(diào)整針閥而測(cè)量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應(yīng)至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器被用于使氫在需要時(shí)遞送至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前，溶劑/單體溶液的溫度通過(guò)使用熱交換器控制。此液流進(jìn)入反應(yīng)器底部。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器于500psig(3.45MPa)以全液體操作，并劇烈攪拌。產(chǎn)品通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除。反應(yīng)器的所有出口管線是以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應(yīng)是通過(guò)與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過(guò)靜式密煉機(jī)而停止。然后，產(chǎn)物流在脫揮發(fā)前通過(guò)熱交換器而加熱。聚合物產(chǎn)物通過(guò)使用脫揮發(fā)擠壓機(jī)及水冷式?；鲾D壓而回收。多嵌段丁烯共聚物樣品F是使用立即在下文中描述的方法制造。在配備有內(nèi)部攪拌器的計(jì)算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合烷類溶劑(自ExxonMobilChemicalCompany取得的IsoparTME)、5.96磅/小時(shí)(2.7千克/小時(shí))的乙烯、l-丁烯，及氫(若被使用)供應(yīng)至配備有用于溫度控制的外套及內(nèi)部溫度計(jì)的5.0升反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量供料至反應(yīng)器的溶劑。變速隔膜泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵排放時(shí)，側(cè)流被取得以提供用于催化劑及共催化劑l注射管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些流動(dòng)是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，且通過(guò)控制閥或通過(guò)手工調(diào)整針閥而測(cè)量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應(yīng)至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器被用于使氫在需要時(shí)遞送至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前，溶劑/單體溶液的溫度通過(guò)使用熱交換器控制。此液流進(jìn)入反應(yīng)器底部。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器于406psig(2.8MPa)以全液體操作，并劇烈攪拌。產(chǎn)品通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除。反應(yīng)器的所有出口管線是以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應(yīng)是通過(guò)與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過(guò)靜式密煉機(jī)而停止。產(chǎn)物流接著通過(guò)熱交換器加熱，且在水冷之前通過(guò)二個(gè)串聯(lián)的脫揮發(fā)機(jī)。眾合條伴所有樣品皆使用具有擠壓螺桿設(shè)計(jì)ZSK30-0097的30-mmW&P共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機(jī)來(lái)化合。在擠壓期間使用真空(18-20英寸Hg)。將轉(zhuǎn)動(dòng)的摻合樣品供料至擠壓機(jī)的供料喉部。化合條件如表G所示。所需為將樣品以一比例供料以維持約80%扭矩。擠壓機(jī)條件也經(jīng)調(diào)整以消除線狀物掉落<表G化合條件段l溫度(。c)錄灑^?！鉾段3溫度(。c)段4溫度rc)段5溫度rc)熔鵬度rc)螺瓶度rpm扭矩％?？趬毫?psi)167—190184~206197-213192-207198-223198-22239841155—9390~260樣品是在90噸Toyo模塑機(jī)中注射成型。模1腔室未排氣ASTM1/8"T-棒狀物，以及1腔室未排氣ASTM4"x1/8"碟狀物模塑條件套筒溫度400°F塑模溫度140°F充填時(shí)間1.6秒裝填壓力700psi固持時(shí)間25秒冷卻時(shí)間25秒測(cè)試方法Izod-ASTMD256撓曲性質(zhì)-ASTMD790，2毫米/分鐘拉伸性質(zhì)-ASTMD638，50毫米/分鐘辟^爆本發(fā)明的摻合物樣品ICP-E!及ICP-F!及比較例樣品ICP-Gc的溫度依賴性Izod缺口沖擊強(qiáng)度顯示于表H且繪圖于圖13中。83表HIzod缺口耐沖擊性測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>與比較實(shí)施例相比較，本發(fā)明的實(shí)施例顯示較高的低溫韌度。材料的延展性通常是通過(guò)脆性-延性轉(zhuǎn)變溫度來(lái)測(cè)量，脆性-延性轉(zhuǎn)變溫度定義為低于該溫度，則材料無(wú)法呈現(xiàn)脆性。為了此比較，脆性-延性轉(zhuǎn)變溫度定義為Izod缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到約6ft-lb/in的溫度。圖13例示說(shuō)明，與比較例相比較(ICP-GC為-10。F)，本發(fā)明的實(shí)施例(ICP-F!為-20。F;ICP-Ei為-30。F)顯示較低的脆性-延性轉(zhuǎn)變溫度。由于所有三個(gè)實(shí)施例的模量相似，可推得較少量的本發(fā)明改性劑可添加至配方中以增加其模量或挺度。所得的摻合物應(yīng)仍具有類似比較例的低溫韌度。這些數(shù)據(jù)指出與利用比較例的改性劑的相比較，利用本發(fā)明的聚合物改性的摻合物，具有較好的挺度-韌度平衡。使用OBC77及REOC的額外摻合物下述聚合物應(yīng)用于各種不同的摻合物組合物中。本發(fā)明的實(shí)施例OBC77為乙烯/1-辛烯烯烴嵌段共聚物(OBC)，具有復(fù)合1-辛烯含量77重量％，復(fù)合密度0.854g/cc，DSC波峰熔點(diǎn)105°C，根據(jù)DSC測(cè)量的硬鏈段程度6.8重量％，ATREF結(jié)晶溫度73°C，硬鏈段密度0.915g/cc，軟鏈段密度0.851g/cc，數(shù)均分子量188,254道爾頓，重均分子量329,600道爾頓，190。C及2.16千克的熔體指數(shù)為1.0分克/分鐘，以及19(TC及10千克的熔體指數(shù)為37.0分克/分鐘。比較例REOC為無(wú)規(guī)乙烯/1-辛烯共聚物(REOC)，密度為0.87g/cc，1-辛烯含量38重量％，DSC波峰熔點(diǎn)59.7°C，數(shù)均分子量59,000道爾頓，重均分子量121,300道爾頓，19(TC及2.16千克的熔體指數(shù)為1.0分克/分鐘，以及19(TC及10千克的熔體指數(shù)為7.5分克/分鐘。此產(chǎn)品在市面上可由陶氏化學(xué)公司取得，商品名為ENGAGE8100。將上述聚合物與聚丙烯均聚物(PPH)熔融混合，該均聚物在230°C及2.16千克的熔體流指數(shù)為2.0分克/分鐘，以及密度為0.9g/cc。此產(chǎn)品可自市面上取得，商品名為Dow聚丙烯H110-02N。對(duì)于所有摻合物而言，為了熱穩(wěn)定性，每100份的總聚合物添加0.2份的酚醛塑料/亞磷酸鹽抗氧化劑的1:l摻合物，該摻合物可自市面上獲得，商品名為IrganoxB215。此添加劑在表I中以AO表示。使用下述的混合步驟。將配備有輥筒刮刀的容量69cc的哈克(Haake)批式混合滾筒的所有段加熱至200°C?；旌蠞L筒轉(zhuǎn)子速度設(shè)定于30rpm且進(jìn)料PPH，允許融合1分鐘，接著進(jìn)料AO并再融合2分鐘。接著在混合滾筒進(jìn)料本發(fā)明的實(shí)施例OBC77、比較例REOC，或本發(fā)明的實(shí)施例OBC77及比較例REOC的1:1摻合物。在添加彈性體之后，混合滾筒轉(zhuǎn)子速度增加至60rpm且允許再混合3分鐘。接著自混合滾筒移出混合物并在夾置于金屬板之間的聚酯薄膜(Mylar)片之間壓制且在設(shè)定于20kpsi的壓力及在15。C冷卻的Carver壓塑機(jī)內(nèi)壓塑。接著將經(jīng)冷卻的混合物，進(jìn)行19(TC下3分鐘，2kpsi壓力下3分鐘及190°C，20kpsi壓力下3分鐘的壓塑，以壓塑為2英寸X2英寸X0.06英寸的板，接著在15。C，20kpsi下冷卻3分鐘。根據(jù)上述步驟制備的混合物列示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>修整壓塑片以致于鏈段可集中在核心。在-60'C下通過(guò)自嵌段去除鏈段染色之前，低溫拋光經(jīng)修正片以防止彈性體相的涂布。低溫拋光嵌段物是利用蒸氣相的2%四氧化銣水溶液，在室溫下染色3小時(shí)。染色溶液是通過(guò)稱重0.2克(gm)的氯化銣(III)水合物(RuCBxH20)在具有旋轉(zhuǎn)蓋的玻璃瓶中，以及添加10ml的5.25%次氯酸鈉水溶液于瓶中來(lái)制備。使用具有雙面膠帶的玻璃片，樣品置于玻璃瓶中。玻璃片是放在瓶中以致能使嵌段物懸浮于染色溶液上方約1英寸處。在LeicaEMUC6切片機(jī)上，使用鉆石刀，在室溫下收集厚度約100納米的鏈段，以及放置在400篩目純凈TEM柵格上以供觀察。使用Gatan791及Gatan794數(shù)字?jǐn)z影機(jī)，在JEOLJEM1230(在100Kv加速電壓下操作及收集)上收集亮場(chǎng)影像。影像利用AdobePhotoshop7.0進(jìn)行后續(xù)處理。圖14、圖15及圖16分別為上述混合物1、混合物2及混合物3的電子透射顯微照片。暗區(qū)域?yàn)榻?jīng)RuCl3XH20染色的乙烯/1-辛烯聚合物。可以看出，含有本發(fā)明的實(shí)施例OBC77的區(qū)域遠(yuǎn)小于比較例REOC。本發(fā)明的實(shí)施例OBC77的區(qū)域尺寸<0.1至2pm，而比較例REOC的區(qū)域尺寸為約0.2至大于5pm?；旌衔?含有本發(fā)明的實(shí)施例OBC77及比較例REOC的1:1摻合物。需注意的是，混合物3的區(qū)域尺寸也小于混合物2，表示本發(fā)明的實(shí)施例OBC77改良比較例REOC與PPH的兼容性?；旌衔?、2及3的影像分析是使用LeicaQwinProV2.4軟件，在5kXTEM影像上進(jìn)行。影像分析所選擇的放大倍率依據(jù)分析的顆粒的數(shù)目及尺寸而定。為了允許二位影像產(chǎn)生，使用黑色Sharpie標(biāo)記筆，進(jìn)行由TEM照片手動(dòng)描摹彈性體顆粒。經(jīng)描摹的TEM影像是利用惠普掃描儀(HewlettPackardScanJet4c)產(chǎn)生數(shù)字影像。數(shù)字影像是輸入LeicaQwinProV2.4程序并通過(guò)設(shè)定灰階閾值轉(zhuǎn)換為二位影像，以包括有興趣的特征。一旦產(chǎn)生二位影像，在影像分析之前，使用其它處理工具來(lái)編輯影像。部分這些特征包括去除邊緣特征，接受或排除特征，以及手動(dòng)切除必須分隔的特征。一旦測(cè)量影像中其它顆粒，將尺寸數(shù)據(jù)輸出至用于產(chǎn)生橡膠顆粒貯存范圍的電子表格中。將尺寸數(shù)據(jù)置于適當(dāng)?shù)馁A存范圍并產(chǎn)生顆粒長(zhǎng)度(最大顆粒長(zhǎng)度)相對(duì)于頻率百分比的直方圖。所報(bào)導(dǎo)的參數(shù)為最小、最大、平均顆粒尺寸及標(biāo)準(zhǔn)偏差。下表中顯示混合物區(qū)域尺寸的影像分析的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>結(jié)果清楚地顯示出混合物1及2呈現(xiàn)出明顯較低的平均彈性體區(qū)域尺寸及較窄的區(qū)域尺寸分布。來(lái)自本發(fā)明的實(shí)施例1的有利界面效果可清楚地由混合物3中具有比較例A的1:1摻合物看出。所得的區(qū)域平均顆粒尺寸及范圍幾乎與混合物l(僅含有本發(fā)明的實(shí)施例1作為彈性體組份)相同。制造本發(fā)明的實(shí)施例OBC77的步驟制造使用于上述混合物的OBC77的步驟如下在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用單一高壓釜(l加侖)持續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。反應(yīng)器在540psig下以全液體操作，其中處理流在底部以及自頂部流出。反應(yīng)器包覆油套以幫助去除部分反應(yīng)熱。主要的溫度控制通過(guò)位在溶劑/乙烯添加管在線的二熱交換器來(lái)達(dá)成。ISOPARE、氫氣、乙烯及1-辛烯是以控制的供料速率供應(yīng)至反應(yīng)器。催化劑組份是在無(wú)空氣手套箱中稀釋。二催化劑分別以所需的比例自不同的固持槽中供料。為了避免催化劑供料管線堵塞，將催化劑及共催化劑管線分開(kāi)且分別供料至反應(yīng)器。共催化劑與二乙基鋅鏈梭移劑在進(jìn)入反應(yīng)器前混合。在樣品顯示在熔體指數(shù)或密度無(wú)實(shí)質(zhì)改變數(shù)小時(shí)后，在穩(wěn)定的反應(yīng)器條件下收集主要產(chǎn)物。產(chǎn)物是利用IRGANOX1010、IRGANOX1076及IRGAFOS176的混合物穩(wěn)定化。<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>催化劑Al及A2的結(jié)構(gòu)如下所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>催化劑Al<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>催化劑A2馬來(lái)酸酐改性的聚合物的實(shí)施例首先，如2005年3月17日提出申請(qǐng)的PCT專利申請(qǐng)第PCT/US2005/008917號(hào)(其接著主張2004年3月17日提出申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/553,906號(hào)的優(yōu)先權(quán))所述般制備乙烯-辛烯多嵌段共聚體基底聚合物，該兩個(gè)公知文獻(xiàn)分別并入本申請(qǐng)中以供參考。比較例的基底聚合物為使用限制幾何催化劑制備的無(wú)規(guī)乙烯-辛烯共聚物，例如陶氏化學(xué)公司所出售的商品名AFFINITY。<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>NA:未應(yīng)用熔體指數(shù)(I2):190°C/2.16kg多嵌段R21及多嵌段R22連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，催化劑Al/B2+DEZ在計(jì)算機(jī)控制的攪拌良好的反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合烷類溶劑(自ExxonMobil,Inc.取得的IsoparTME)、乙烯、l-辛烯，及氫(若被使用)混合并供料至102升反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量至反應(yīng)器的供料。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)使用乙二醇冷卻的熱交換器控制供料流的溫度。利用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量催化劑組份溶液。反應(yīng)器在約550psig壓力下以全液體操作。在離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，將水及添加劑注入聚合物溶液中。水解催化劑，且終止聚合反應(yīng)。接著加熱后反應(yīng)器溶液以準(zhǔn)備二階段脫揮發(fā)反應(yīng)。在脫揮發(fā)過(guò)程中去除溶劑及未反應(yīng)的單體。將聚合物熔融物泵送至模口以進(jìn)行水下切粒。處理?xiàng)l件歸納于下表中。多嵌段R21及多嵌段R22的處理?xiàng)l件多嵌段R21多嵌段R22C2H4(磅/小時(shí))'55.5354.83CgH,6(磅/小時(shí))30.9730.58溶劑(磅/小時(shí))324.37326.33H2(sccm1)55060T(。C)120120催化劑Al2(ppm)600600催化劑Al流速(磅/小時(shí))0.2160.217催化劑B23(ppm)200200催化劑BW荒速(磅/小時(shí))0.6090.632DEZ濃度重量％3.03.0DEZ流速(磅/小時(shí))0.691.39共催化劑1濃度(ppm)45004500共催化劑1流速(磅/小時(shí))0.610.66共催化劑2濃度(ppm)525525共催化劑2流速(磅/小時(shí))0.330.66聚合物中[DEZ]4(ppm)246491聚合反應(yīng)速率5(磅/小時(shí))84.1382.56轉(zhuǎn)化率6(重量％)88.988.1聚合物(重量％)17.1617.07效率72932801磅/小時(shí)=0.45千克/小時(shí)標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(2-異丙基苯基)((x-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基雙-(1-(2-甲基環(huán)己萄乙萄(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二甲基通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算的最終產(chǎn)物內(nèi)的ppm聚合物生產(chǎn)速率'反應(yīng)器內(nèi)的乙烯轉(zhuǎn)化重量百分比'效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)M-gHf+gZ熔融馬來(lái)化-在雙螺桿擠壓機(jī)中將MAH接枝至烯烴共聚體MAH-接枝的樹(shù)脂是在連續(xù)反應(yīng)擠壓方法中，使用雙螺桿擠壓機(jī)來(lái)制備。用于此方法的樹(shù)脂為如上述的AFFINITYKC8852、AFFINITYEG8200、多嵌段R21及多嵌段R22。裝置為30-mmZSK-30擠壓機(jī)，長(zhǎng)度相對(duì)于直徑的比例為35.67。擠壓機(jī)中溫度設(shè)定點(diǎn)的溫度為235"C。螺桿轉(zhuǎn)速為300RPM。樹(shù)脂丸粒是以10磅/小時(shí)的速率供料至擠壓機(jī)中。過(guò)氧化物起始劑為2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷。將含有約1.24重量％過(guò)氧化物、49.38重量XMAH，及49.38重量%甲基乙基酮的溶液，以約6.17克/分鐘的速率，供料至擠壓機(jī)中。此添加對(duì)應(yīng)以樹(shù)脂的質(zhì)量為主，添加4重量XMAH及1000ppm過(guò)氧化物。在擠壓機(jī)末端安裝真空泵以去除甲基乙基酮及過(guò)量未接枝的MAH。使經(jīng)接枝的樹(shù)脂離開(kāi)擠壓機(jī)并經(jīng)造粒及收集。將約2.5克的每一經(jīng)接枝樹(shù)脂溶解在lOOmL沸騰的二甲苯中，以及接著通過(guò)倒入5體積份的丙酮來(lái)沉淀。收集固體、干燥，并滴定以測(cè)定接枝的MAH的量。EO870樹(shù)脂含有1.85重量％的接枝MAH。E0875樹(shù)脂含有1.85重量X的接枝MAH。多嵌段R21樹(shù)脂含有1.80重量^的接枝MAH。多嵌段R22樹(shù)脂含有1.49重量X的MAH。經(jīng)接枝的樹(shù)脂如下文所討論般與聚酰胺樹(shù)脂摻合。MAH-接枝樹(shù)脂/聚酰胺摻合物M息麥柳搬MAH-接枝的樹(shù)脂的熔體指數(shù)數(shù)據(jù)顯示如下。GPC及熔體指數(shù)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>H匕較例樹(shù)脂12:190。C/2.16千克將約454克的經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的樹(shù)脂(MAH-g-EO870、MAH-g-875、MAH-g-多嵌段R22或MAH-g-多嵌段R21)與1816克聚酰胺(UltramideB-3，可自BASF取得)丸粒摻合，其是通過(guò)將此二樹(shù)脂供料至25mm哈克(Haake)雙螺桿擠壓機(jī)(瞬時(shí)速率為2724克/小時(shí))來(lái)進(jìn)行。擠壓機(jī)溫度分布為固定于25(TC。接著將收集的樣品注射成型以產(chǎn)生ASTM測(cè)試棒狀物以供IZOD及撓曲模量測(cè)試。機(jī)械測(cè)試數(shù)據(jù)歸納如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>與高粘度的比較例4對(duì)脂相比較，低粘度多嵌段樹(shù)r脂具有可相媲，或甚至更好的機(jī)械性質(zhì)。將樹(shù)脂制成注射成型板且進(jìn)行耐沖擊性質(zhì)測(cè)試。結(jié)果顯示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>注與比較例樣品(操作#1&2)相比較，本發(fā)明的聚合物(操作#3&4)具有顯著較高的低溫下耐沖擊性。樣品#3在高模量及高耐沖擊性之間具有最好的平衡。在室溫及在低溫下皆證明具有此改良的耐沖擊性。測(cè)試片為注射成型板且測(cè)試是使用如ASTMD3763(注射成型部件)中所概述的步驟來(lái)完成。撓曲模量是根據(jù)ASTMD-790來(lái)完成以及Izod耐沖擊性是根據(jù)D-256來(lái)完成。雖然本發(fā)明已關(guān)于有限數(shù)量的實(shí)施例作說(shuō)明，但一實(shí)施例的特別特征不應(yīng)被歸于本發(fā)明的其它實(shí)施例。單一實(shí)施例并非本發(fā)明所有方面的代表。在某些實(shí)施方案中，組合物或方法可包含本文未被述及的數(shù)種化合物或步驟。在其它實(shí)施方案中，組合物或方法并不包含，或?qū)嵸|(zhì)上無(wú)，本文未列舉出的任何化合物或步驟。存在所需實(shí)施例的變化及改良。最后，無(wú)論"約"或"大約"等術(shù)語(yǔ)是否被用以描述數(shù)值，本文揭露的任何數(shù)值需被闡釋為意指大約值。所附權(quán)利要求書欲涵蓋落于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改良及變化。權(quán)利要求1.一種組合物，其包含(A)熱塑性聚合物組合物，和(B)抗沖改性量的乙烯/α-烯烴共聚體，其中該乙烯/α-烯烴共聚體(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，℃)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(ΔH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的Δ量(ΔT，℃)，其中，ΔT與ΔH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)ΔH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81當(dāng)ΔH大于130J/g時(shí)，ΔT≥48℃，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5％的累積聚合物決定，且若少于5％的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為30℃；或(c)特征在于由該乙烯/α-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300％應(yīng)變及1個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯/α-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re與d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re＞1481-1629(d)；或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于40℃與130℃間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5％的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/α-烯烴共聚體的10％內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該熱塑性聚合物組合物包含一或多種選自聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚酰胺、聚縮醛及聚砜的聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該熱塑性聚合物組合物包含聚丙烯。4.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該熱塑性聚合物組合物包含高密度聚乙烯。5.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，°C)，和密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm〉-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。6.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(AH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的A量(AT，'C)，其中，AT與AH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)AH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，AT〉-0.1299(厶H)+62.81當(dāng)AH大于130J/g時(shí)，AT^48。C，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5。/。的累積聚合物決定，且若少于5%的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為3(TC。7.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該乙烯/ot-烯烴共聚體的特征在于由該乙烯Ax-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300。/。應(yīng)變及l(fā)個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％),且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯Ax-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re與d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re〉1481-1629(d)。8.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中，該乙烯/cx-烯烴共聚體具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于40'C與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/ct-烯烴共聚體的10。/。內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。9.一種組合物，其包含(A)至少一種丙烯聚合物，和(B)以該組成物的總重為基準(zhǔn)，約1重量％至約25重量％的乙烯/(x-烯烴共聚體，其中該乙烯/(x-烯烴共聚體(a)具有約l,7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，°C)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2:或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(AH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的A量(AT，。C)，其中，AT與AH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)AH大于O且最高達(dá)130J/g時(shí)，AT>-0.1299(AH)+62.81當(dāng)AH火于30J/g時(shí)，AT》48'C，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5。/。的累積聚合物決定，且若少于5%的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為3(TC;或(c)特征在于由該乙烯/a-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300。/o應(yīng)變及l(fā)個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯/ct-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re與d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re>1481-1629(d);或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯Ax-烯烴共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同丙烯聚合物組合物相比較，在2(TC下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高5。/。。11.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同丙烯聚合物組合物相比較，在2(TC下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高10%。12.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同丙烯聚合物組合物相比較，在2(TC下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高15%。13.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體由使用約50ppm至約300ppm的鏈梭移劑來(lái)制備。14.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中，該鏈梭移劑為二乙基鋅。15.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體具有約0.85至約0.93克/立方厘米的密度。16.—種組合物，其包含(A)高密度聚乙烯，其具有至少約0.94克/立方厘米的密度，和(B)以該組成物的總重為基準(zhǔn)，約1重量％至約25重量％的乙烯/a-烯烴共聚體，其中該乙烯/a-烯烴共聚體(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，°C)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm〉-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(AH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的A量(AT，°C)，其中，AT與AH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)AH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，AT〉-0.1299(AH)+62.81當(dāng)AH大于130J/g時(shí)，AT》48。C，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5。/。的累積聚合物決定，且若少于5%的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為3(TC;或(c)特征在于由該乙烯/a-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300°/。應(yīng)變及l(fā)個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯/a-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re與d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re>1481-1629(d);或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/a-烯烴共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同高密度聚乙烯聚合物組合物相比較，在2(TC下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高5%。18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同高密度聚乙烯聚合物組合物相比較，在2(TC下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高10%。19.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，與不具有該乙烯/a-烯烴共聚體的相同高密度聚乙烯聚合物組合物相比較，在2(TC下的帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度至少高15%。20.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體系由使用約50ppm至約300ppm的鏈梭移劑來(lái)制備。21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中，該鏈梭移劑為二乙基鋅。22.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，該乙烯/(i-烯烴共聚體具有約0.85至約0.93克/立方厘米的密度。23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包含至少一種添加齊U，其選自抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘著添加劑、防粘連劑、顏料和填料。24.—種組合物，其包含(A)熱塑性聚合物組合物，和(B)抗沖改性量的乙烯/a-烯烴共聚體，其中該乙烯/ct-烯烴共聚體(a)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的至少一個(gè)分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分具有至少0.5至最高達(dá)約1的嵌段指數(shù)；或(b)具有大于0至最高達(dá)約1.0的平均嵌段指數(shù)，和大于約1.3的分子量分布，Mw/Mn;或(c)具有在25。C時(shí)的儲(chǔ)能模量，G，(25°C)，和100°C時(shí)的儲(chǔ)能模量，G，(腦。C)，其中，G，(25。C)相對(duì)于G，(100。C)的比例為約1:1至約9:1。25.根據(jù)權(quán)利要求1至22或24中任一項(xiàng)的組合物制備的制品。全文摘要具有良好耐沖擊性能的組合物可由熱塑性塑料(例如聚烯烴，例如聚丙烯或HDPE)及乙烯多嵌段共聚物制成。這些組合物可容易模塑，且通常在汽車儀表板、部件及其它家庭用品的制造上特別具有實(shí)用性。文檔編號(hào)C08F4/659GK101296957SQ200680008425公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年3月15日優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日發(fā)明者D·W·福斯,M·卡普,M·迪米洛斯,P·珍恩,S·吳,Y·W·張申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司